專(zhuān)利名稱(chēng)：木質(zhì)素修飾層狀雙氫氧化物及其制備方法、橡膠復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾層狀雙氫氧化物及其制備方法，以及以該木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾層狀雙氫氧化物作為補(bǔ)強(qiáng)劑的橡膠復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
層狀雙氫氧化物(Layered double hydroxide，簡(jiǎn)稱(chēng)LDH)，又稱(chēng)陰離子粘土或水滑石類(lèi)化合物，其層板由ニ價(jià)(如Mg2+)和三價(jià)(如Al3+)金屬氫氧化物組成，帶正電，層間有可交換的陰離子(如N03_或C032_)和結(jié)晶水分子。鎂鋁型LDH由于既具有Mg(OH)2在阻燃時(shí)具有的起始分解溫度高、吸熱量大、抑煙能力強(qiáng)的特點(diǎn)，又具有Al (OH)3在阻燃時(shí)具有的促進(jìn)成炭、抑煙的特點(diǎn)，還具有蒙脫土的層板阻隔的特點(diǎn)而受到廣泛重視。若將其應(yīng)用于聚合物基體如橡膠中可提高聚合物基體的阻燃性能。然而LDH的粒度較小，表面具有大量活性 羥基，容易在聚合物基體中團(tuán)聚，且LDH本身是種無(wú)機(jī)材料，其與多數(shù)聚合物材料的界面相容性差，在聚合物基體中不易均勻分散，若直接將其填充在聚合物基體中容易引起應(yīng)カ分布不均，材料物理性能如力學(xué)性能下降。因此，有必要在使用前對(duì)LDH進(jìn)行有機(jī)改性，提高其與聚合物基體的相容性，使其在聚合物基體中均勻分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明ー實(shí)施例提供木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH及其制備方法，以及將該木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH作為橡膠填料添加至橡膠基體中制備橡膠復(fù)合材料。該木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH中，按質(zhì)量百分比，含水量為10% 70%，木質(zhì)素類(lèi)化合物與LDH的質(zhì)量比為1:2 1:10。該木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH可按以下步驟制得于室溫條件下，將一定量的木質(zhì)素類(lèi)化合物溶于重量濃度為5% 30%的氫氧化鈉溶液中，機(jī)械攪拌lh，制得木質(zhì)素溶液；所述木質(zhì)素類(lèi)化合物包括堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或者羥甲基化木質(zhì)素中的至少ー種；配制含有ニ價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的混合水溶液，其中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子摩爾比為1:1 4:1，金屬離子總濃度為O. I 3摩爾/升的混合水溶液，金屬離子與木質(zhì)素類(lèi)化合物的質(zhì)量比為(12:1 3:5);所述ニ價(jià)金屬離子可為Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Ca2+、Sn2+、Cr2+、Pb2+ 中的ー種，三價(jià)金屬離子可為 Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ti3+、Ga3+ 中的ー種；向所述木質(zhì)素溶液中同時(shí)滴加所述金屬離子混合水溶液和質(zhì)量濃度為5% 30%的堿溶液，機(jī)械攪拌并保持PH值為7 13，直至金屬離子混合溶液滴完；繼續(xù)攪拌O. 5 3h，靜置于50 90°C的水浴中晶化12 48h冷卻過(guò)濾，用去離子水或蒸餾水洗滌固體，干燥得到含水量為10 70%的木質(zhì)素修飾LDH。該木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH可作為補(bǔ)強(qiáng)劑添加到橡膠中，不但可以提高的橡膠カ學(xué)性能，還可以降低橡膠加工改性成本。本發(fā)明一實(shí)施例提供的橡膠復(fù)合材料中，包括橡膠基體以及分散在該橡膠基體的木質(zhì)素化合物修飾LDH，其中，按質(zhì)量比，以純LDH計(jì)，橡膠基體與該木質(zhì)素化合物修飾LDH之比為100: (10 30)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)方案利用木質(zhì)素類(lèi)化合物作為陰離子表面活性劑對(duì)LDH進(jìn)行原位改性，解決了純LDH在橡膠基體分散性不佳的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。該木質(zhì)素類(lèi)化合物可由生物質(zhì)原料獲得，來(lái)源豐富，成本低廉，以其改性L(fǎng)DH的エ藝簡(jiǎn)単，且制得的改性L(fǎng)DH能均勻分散在橡膠基體中，克服了傳統(tǒng)橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑成本高、污染環(huán)境的缺點(diǎn)。


圖I中a為未經(jīng)改性的純LDH的XRD示意圖，b為木質(zhì)素磺酸鈉修飾LDH(S-LDH)的XRD不意圖；圖2 中 a、b、C 分別為 NBR、10LDH/NBR、10S-LDH/NBR 的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾層狀雙氫氧化物中，按質(zhì)量比，含水量為10% 70%，木質(zhì)素類(lèi)化合物與LDH質(zhì)量比為1:2 1:10，其可按以下步驟制得步驟I、室溫條件下，將一定質(zhì)量的木質(zhì)素溶于重量濃度為5% 30%的氫氧化鈉溶液中，機(jī)械攪拌lh，制得木質(zhì)素溶液。所述木質(zhì)素類(lèi)化合物包括堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或者羥甲基化木質(zhì)素中的至少ー種。所述堿溶液可以是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。步驟2、配制含有ニ價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的混合水溶液，其中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子摩爾比為4: f 1:1，金屬離子總濃度為O. I 3摩爾/升的混合水溶液，金屬離子與木質(zhì)素類(lèi)化合物的質(zhì)量比為(12 :1 3 :5)。所述混合水溶液中的ニ價(jià)金屬離子為Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Ca2+、Sn2+、Cr2+、或Pb2+，三價(jià)金屬離子為 Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ti3+、Ga3+ 中的ー種。步驟3、向木質(zhì)素溶液中同時(shí)滴加所述的混合金屬離子溶液和質(zhì)量濃度為5% 30%的堿溶液，機(jī)械攪拌并保持pH值為7 13，直至混合金屬離子溶液滴完，即得到木質(zhì)素修飾LDH。步驟4、滴加完后繼續(xù)攪拌O. 5 3h，靜置于50 90°C的水浴中晶化12 48h冷卻過(guò)濾，用去離子水或蒸餾水洗滌固體，干燥得到含水量為10 70%的木質(zhì)素修飾LDH。下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明提供的木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾層狀雙氫氧化物及其制備方法，以及橡膠復(fù)合材料作更加詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例I :配制一定量的O. 50mol/L的硝酸鎂和O. 25mol/L的硝酸招金屬離子混合溶液,Mg2+與Al3+的摩爾比為I: I。將2g堿木質(zhì)素溶解于200mL重量濃度為17%的氫氧化鈉溶液中，制得木質(zhì)素溶液。在室溫下和機(jī)械攪拌的條件下，將金屬離子混合溶液緩慢地滴加到木質(zhì)素溶液中至溶液PH值為7，消耗金屬離子混合溶液441g。滴加完后繼續(xù)攪拌lh，在65°C水浴晶化24h后將沉淀物過(guò)濾、水洗、干燥至含水量為50%的木質(zhì)素修飾LDH,其中木質(zhì)素與LDH的質(zhì)量比約為1:10。按前述步驟，調(diào)整木質(zhì)素的用量，使木質(zhì)素與LDH的質(zhì)量比分別為3:10和1: 2，得到不同木質(zhì)素/LDH質(zhì)量比的木質(zhì)素修飾LDH，命名為L(zhǎng)-LDH。將得到的木質(zhì)素與LDH不同質(zhì)量比的L-LDH分別與丁苯橡膠基體在開(kāi)煉機(jī)上共混，混煉溫度為80 100°C，至恒重，得三塊L-LDH/ 丁苯橡膠母膠，每塊所述橡膠母膠中L-LDH與丁苯橡膠的質(zhì)量比為30/100。將氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑CZ和硫磺等橡膠助劑按表I所示配方依次加入到所述丁苯橡膠母膠中，在室溫下混煉?；鞜捦瓿珊?，將所得混煉膠在160°C用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，得木質(zhì)素修飾LDH/ 丁苯橡膠復(fù)合材料，命名為L(zhǎng)-LDH/SBR，不同木質(zhì)素/LDH質(zhì)量比的復(fù)合材料分別記為 3L-30LDH/SBR，9L-30LDH/SBR，15L-30LDH/SBR。表I 丁苯橡膠配方
權(quán)利要求
1.ー種木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH，按質(zhì)量百分比計(jì)，含水量為10% 70%，木質(zhì)素類(lèi)化合物與LDH的質(zhì)量比為1:2 1:10。
2.如權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH，其特征是，所述木質(zhì)素類(lèi)化合物選自堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或者羥甲基化木質(zhì)素中的至少ー種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH，其特征是，所述木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH中二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾比為I :1 4:1，所述ニ價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子質(zhì)量之和與木質(zhì)素類(lèi)化合物的質(zhì)量比為12:1 3: 5，所述ニ價(jià)金屬離子為Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Ca2+、Sn2+、Cr2+、Pb2+ 中的ー種，三價(jià)金屬離子為 Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ti3+、Ga3+中的ー種。
4.ー種木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH的制備方法，包括于室溫條件下，將木質(zhì)素類(lèi)化合物 溶于重量濃度為5% 30%的堿溶液中，制得木質(zhì)素溶液；配制含有ニ價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的混合水溶液，其中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子摩爾比為1:1 4:1，金屬離子總濃度為O. I 3摩爾/升的混合水溶液，金屬離子與木質(zhì)素類(lèi)化合物的質(zhì)量比為12 :1 35 ;向所述木質(zhì)素溶液中滴加所述金屬離子混合水溶液和所述堿溶液，攪拌并保持pH值為7 13，直至金屬離子混合溶液滴完；攪拌O. 5 3h，靜置于50 90°C的水浴中晶化12 48h冷卻過(guò)濾，洗滌，干燥得到含水量為10 70%的木質(zhì)素修飾LDH。
5..如權(quán)利要求4所述的木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH的制備方法，其特征是，所述木質(zhì)素類(lèi)化合物選自堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或者羥甲基化木質(zhì)素中的至少ー種，所述ニ價(jià)金屬離子為Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Ca2+、Sn2+、Cr2+、Pb2+中的ー種，三價(jià)金屬離子為Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ti3+、Ga3+ 中的ー種。
6.ー種橡膠復(fù)合材料，包括橡膠基體以及分散在該橡膠基體中的木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH,按質(zhì)量比計(jì)，所述橡膠基體與所述木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH比例為100 (10 30)，所述木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH中，按質(zhì)量百分比計(jì)，含水量為10% 70%，木質(zhì)素類(lèi)化合物與LDH的質(zhì)量比為1:2 1:10。
7.如權(quán)利要求6所述的橡膠復(fù)合材料，其特征是，所述木質(zhì)素類(lèi)化合物選自堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或者羥甲基化木質(zhì)素中的至少ー種。
8.如權(quán)利要求6或7所述的橡膠復(fù)合材料，其特征是，所述木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH中ニ價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾比為I :1 4:1，所述ニ價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子質(zhì)量之和與木質(zhì)素類(lèi)化合物的質(zhì)量比為12 :1 3 :5，所述ニ價(jià)金屬離子為Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Ca2+、Sn2+、Cr2+、Pb2+ 中的ー種，三價(jià)金屬離子為 Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ti3+、Ga3+ 中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH及其制備方法，以及包括該木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH的橡膠復(fù)合材料。該木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH由木質(zhì)素類(lèi)化合物原位改性L(fǎng)DH而得，按質(zhì)量百分比計(jì)，其中含水量為10%～70%，木質(zhì)素類(lèi)化合物與LDH的質(zhì)量比為1:2～1:10。該木質(zhì)素類(lèi)化合物修飾LDH可作為作為補(bǔ)強(qiáng)劑均勻分散在橡膠基體中，具有成本低廉且不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09C1/42GK102718986SQ20121014110
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者劉偉, 劉壽山, 劉壽明, 劉滔, 周旭峰, 徐建雙, 肖索, 蘇勝培 申請(qǐng)人:深圳市博富隆新材料科技有限公司