專利名稱：Hase增稠的組合物的制作方法
HASE增稠的組合物疏水改性的堿溶性(或堿溶脹性)乳液(HASE)增稠劑是能賦予制造廠中所有液體加工益處的低成本流變改性劑。但是，與用羥乙基纖維素(HEC)增稠的漆相比，用HASE 增稠劑增稠的涂料組合物往往產(chǎn)生較差的耐擦洗性。HASE增稠劑的該缺點(diǎn)使它們不能如愿地廣泛使用。HASE增稠劑的優(yōu)勢還因?yàn)樾枰泻蛣┒M(jìn)一步削弱，并且使用中和劑本身帶來一系列問題用低成本堿金屬氫氧化物中和造成涂料組合物的耐擦洗性較差；用較低沸點(diǎn)的鏈烷醇胺如2-氨基-2-甲基丙-1-醇(AMP)中和造成組合物具有不可接受的高含量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)；使用較低VOC的鏈烷醇胺如丁基二乙醇胺(BDEA)雖然解決了 VOC問題，但是中和HASE需要大量這些低揮發(fā)性鏈烷醇胺，因此得到的產(chǎn)品貴得驚人。(專利公開 W02008/081036揭示到，相對于HASE中甲基丙烯酸單元的摩爾數(shù)，使用摩爾過量60% (1.6 倍)的 BDEA。)在包含顏料的涂料制劑中有利地引入鏈烷醇胺，以促進(jìn)顏料分散，有利于最大程度地減少分散劑含量；但是，現(xiàn)有技術(shù)揭示到為了這些目的，需要使用大量鏈烷醇胺，這是不經(jīng)濟(jì)的，因而也是不合希望的。目前，提高耐擦洗性的方法包括使用較高擦洗性能的粘合劑，但是這樣往往提高成本，導(dǎo)致性質(zhì)平衡的不利變化；引入活性添加劑如硅烷，但是這樣也會增加成本。雖然重新調(diào)配(改變粘合劑、顏料、分散劑、聚結(jié)劑和/或表面活性劑)一般能產(chǎn)生與HEC增稠的漆類似的HASE增稠的類似物，具有可接受的耐擦洗性(相對于原始HEC 漆性能)，但是這種類似物的開發(fā)既花費(fèi)大又耗時；而且，需要完全重新配制也帶來其它問題。因此，在漆制劑領(lǐng)域中，有利的是發(fā)現(xiàn)一種HASE增稠的漆制劑，該制劑能賦予耐擦洗性，并且是經(jīng)濟(jì)節(jié)省的，例如對制劑所做的調(diào)整最少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供一種含水涂料組合物解決了本領(lǐng)域的需求，該組合物包含a)粘合劑；b)具有C00—側(cè)基的中和的疏水改性的堿溶性乳液；c)堿金屬陽離子或銨陽離子；和 d)鏈烷醇胺或其鹽；其中鏈烷醇胺的特征是具有1-2個氮原子；2-4個羥基；當(dāng)量分子量/ 氮原子在90-180道爾頓的范圍內(nèi)；在760托壓力下的沸點(diǎn)高于250°C ；pKa在8. 8-9. 9的范圍內(nèi)；其中，基于組合物中C00—基團(tuán)的摩爾濃度，鏈烷醇胺或其鹽的摩爾濃度為10-70摩爾鏈烷醇胺與堿金屬陽離子或銨陽離子的摩爾比為0. 10-0. 70 ；涂料制劑的pH為7-10。本發(fā)明通過提供一種HASE增稠的漆制劑解決了本領(lǐng)域中的需要，該制劑能經(jīng)濟(jì)節(jié)省地(最低程度的重新配制)提供耐擦洗性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種含水涂料組合物，該組合物包含a)粘合劑；b)具有C00—側(cè)基的中和的疏水改性的堿溶性乳液；c)堿金屬陽離子或銨陽離子；和d)鏈烷醇胺或其鹽；其中鏈烷醇胺的特征是具有1-2個氮原子；2-4個羥基；當(dāng)量分子量/氮原子在90-180道爾頓的范圍內(nèi)；在760托壓力下的沸點(diǎn)高于250°C ；8-9.9的范圍內(nèi)；其中，基于組合物中 C00—基團(tuán)的摩爾濃度，鏈烷醇胺或其鹽的摩爾濃度為10-70摩爾％ ；鏈烷醇胺與堿金屬陽離子或銨陽離子的摩爾比為0. 10-0. 70 ；涂料制劑的pH為7-10。涂料制劑包括乳膠漆制劑，美容品制劑，潔齒劑，護(hù)手霜，汽車涂料制劑，建筑和工業(yè)涂料制劑，填縫劑，粘合劑和密封劑。合適的粘合劑的例子包括丙烯酸類-、乙烯基-丙烯酸類-、苯乙烯-丙烯酸類、 乙酸乙烯酯/乙烯-、氨基甲酸酯-、三聚氰胺-、環(huán)氧-、醇酸-、丙烯腈-、苯乙烯-、聚丁二烯-、聚異戊二烯-、乙烯-丙烯-、聚乙烯醇-、氯乙烯-、偏二氯乙烯-、環(huán)氧-基的均聚物和共聚物，以及粘合劑的混合物。以涂料制劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，制劑中粘合劑的含量為 2-50重量％。顏料包括粘土、碳酸鈣、云母、二氧化硅、滑石、二氧化鈦、酞菁藍(lán)、以及紅色和黃色鐵氧化物。涂料制劑還可包括含彩色顏料的著色劑，為涂料組合物如漆和半透明染劑提供色彩。影響為得到所需顏色而向涂料組合物中加入的著色劑的量的一個因素是彩色顏料的光散射效率和光吸收效率。彩色顏料的散射和吸收效率受彩色顏料在涂料組合物中分散程度的影響。如果彩色顏料顆粒良好分散并相互隔開，據(jù)信能提供增強(qiáng)的色彩，以及任選的增強(qiáng)的遮蓋效果。與其中彩色顏料分散較差的組合物相比，可以用較低含量的彩色顏料將涂料制劑調(diào)配到所需顏色?；蛘?，具有良好分散的彩色顏料的涂料制劑通常顯示更強(qiáng)烈的顏色， 可以制備色彩范圍更寬的彩色涂料。本發(fā)明的涂料組合物還包含以下添加劑中的一種或多種溶劑；填料；顏料，例如二氧化鈦、云母、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、研磨玻璃、三水合鋁、滑石、三氧化銻、飛灰和粘土 ；聚合物包封的顏料，例如聚合物包封或部分包封的遮光顏料顆粒，例如二氧化鈦、氧化鋅或鋅鋇白顆粒；吸附或結(jié)合在顏料如二氧化鈦表面的聚合物或聚合物乳液；空心顏料， 包括具有一個或多個空穴的顏料；分散劑，例如氨基醇和聚羧酸鹽(酯)；表面活性劑；消泡劑；防腐劑，例如殺生物劑、防霉劑、殺真菌劑、除藻劑和它們的組合；流動劑；均化劑；額外的中和劑，例如氫氧化物、胺、氨和碳酸鹽(酯)。例如，涂料組合物可包括聚合物包封的遮光顏料顆粒，其包含i)遮光顏料顆粒， 例如二氧化鈦顆粒，直徑為100nm-500nm，折射率至少為1. 8 ;ii)包封聚合物；和iii)用于包封的遮光顏料顆粒和聚合物的聚合物分散劑。這些聚合物包封的遮光顏料顆粒的描述參見例如美國專利公開US2010/(^98483A1。在另一個例子中，涂料組合物可包含如 W02007/112503A1中所述的聚合物包封的遮光顏料顆粒。提供具有更高不透明性的彩色涂料的涂料制劑是理想的，該不透明性是遮蓋基材能力的量度。適用于提供具有更高色彩飽和度的彩色涂料的涂料制劑也是理想的，該色彩飽和度是色彩強(qiáng)度的量度?；蛘撸c常規(guī)涂料制劑相比，能利用較低含量的著色劑調(diào)色到所需顏色的制劑也是理想的。當(dāng)使用著色劑顆粒混合物時，不同著色劑顆粒之間的效率變化較小從而能提供一致顏色的涂料制劑也是理想的。制劑中所含的顏料顆粒是白色和非白色顏料。著色劑顆粒為涂料組合物提供任何顏色，包括白色。著色劑顆粒包括彩色顏料、白色顏料、黑色顏料、金屬效果顏料和發(fā)光顏料，例如熒光顏料和磷光顏料。文中所用的術(shù)語“著色劑顆粒”包括白色顏料顆粒，例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白、氧化鋯和氧化銻。著色聚合物組合物的顏色的例子包括黑色、品紅色、黃色和青色，以及這些顏色的組合，例如橙色、藍(lán)色、紅色、桃紅色、綠色和褐色之類。著色聚合物組合物的其它合適顏色包括熒光色；金屬色如銀色、金色、青銅色和銅色；以及珠光顏料色。通過使用一種或多種不同類型的著色劑顆粒得到這些顏色。所述著色劑顆粒包括無機(jī)著色劑顆粒和有機(jī)著色劑顆粒。通常，著色劑顆粒的平均粒徑為10nm-50 μ m,優(yōu)選為40nm_2 μ m。合適的無機(jī)著色劑顆粒包括但不限于二氧化鈦顏料；氧化鐵顏料，例如針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦和磁鐵礦；氧化鉻顏料；鎘顏料，例如鎘黃、鎘紅和鎘朱紅；鉍顏料， 例如釩酸鉍和釩酸鉬酸鉍；混合金屬氧化物顏料，例如鈦酸鈷綠；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料，例如鉻黃、鉬酸鹽紅，以及鉬酸鹽橙；深藍(lán)色顏料；氧化鈷顏料；鈦酸鎳銻；鉛鉻；藍(lán)鐵顏料； 炭黑；金屬效應(yīng)顏料，例如鋁、銅、氧化銅、青銅、不銹鋼、鎳、鋅和黃銅。合適的有機(jī)著色劑顆粒包括但不限于，偶氮顏料，單偶氮顏料，二偶氮顏料，偶氮顏料色淀，β -萘酚顏料，萘酚AS顏料，苯并咪唑酮顏料，二偶氮縮合顏料，金屬絡(luò)合物顏料，異二氫吲哚酮和異二氫吲哚顏料，多環(huán)顏料，酞菁顏料，喹吖酮顏料，二萘嵌苯和茈酮(perinone)顏料，硫靛藍(lán)顏料，蒽嘧啶酮顏料，黃烷士林顏料，蒽嵌蒽醌顏料，二噁嗪顏料，三芳基碳鐺顏料，喹啉并鄰羧基苯乙酮(quinophthalone)顏料以及二酮吡咯吡咯顏料 (diketopyrrolo pyrrole pigments)。疏水改性的堿溶性乳液(HASE)是一種共聚物的水性分散體，該共聚物包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯)；甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸；用烷基或芳烷基疏水物改性過的烯健式不飽和聚環(huán)氧乙烷(PolyEO)大分子單體，如以下任一結(jié)構(gòu)所示 Ra- (ORb) x- (ORc) y-0C (0) -CRd = CH2或Ra-(ORb)x-(ORc)y-0C(0)-NH-C(CH3)2-(Ph)-CRd = CH2 烯健式不飽和的疏水改性的 PolyEO大分子單體其中Ra是疏水部分，優(yōu)選是C8-C24烷基或芳烷基；x+y是10-100，優(yōu)選是10_50 ；Rb 禾口 Rci 各自獨(dú)立地是 CH2CH2、CH2CH(CH3)或 CH2CH2CH2CH2,優(yōu)選 Rb 和 f 都是 CH2CH2 ； Rd 是 H 或 C1-C6-烷基，優(yōu)選是甲基；Wi是亞苯基。HASE優(yōu)選包含約50-65重量％的丙烯酸乙酯單元，約35_60重量％的甲基丙烯酸單元，和約1-20重量％的疏水改性的大分子單體單元。優(yōu)選的HASE組合物還可包含約 0.01-1重量％的交聯(lián)劑單元，它通常是二烯健式不飽和化合物，例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。HASE的重均分子量Mw為100，000到數(shù)百萬道爾頓。以制劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，制劑中HASE的濃度通常為0. 1-1. 0%，該濃度是基于HASE 的總固體量。以全部單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，HASE還可包含約0. 05-5重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑，以使得到的分子量在較低的范圍內(nèi)，甚至低至約8000道爾頓。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括羥乙基硫醇、β -巰基丙酸和C4-C22-烷基硫醇。用鏈烷醇胺和堿金屬氫氧化物或氫氧化銨的組合中和制劑中的HASE。該鏈烷醇胺的特征是具有1-2個氮原子；2-4個羥基，優(yōu)選2-3個羥基；當(dāng)量分子量/氮原子在90-180 道爾頓的范圍內(nèi)；在760托壓力下的沸點(diǎn)高于250°C ; &為8.8-9.9。在另一個方面中，當(dāng)量分子量/氮原子在90-160道爾頓的范圍內(nèi)?；谥苿┲蠧00_基團(tuán)的摩爾濃度，制劑中鏈烷醇胺的濃度優(yōu)選為15-50摩爾％， 陽離子(優(yōu)選鈉、鉀或鋰陽離子或其組合)與鏈烷醇胺的摩爾比為1 1-7 1?；诮M合物中C00—基團(tuán)的摩爾濃度，堿金屬陽離子或銨陽離子的濃度優(yōu)選至少為 20摩爾％ ；更優(yōu)選為20-90摩爾％，最優(yōu)選為50-90摩爾％。盡管制劑中大部分的C00_基團(tuán)來自HASE的C00_側(cè)基，制劑可包含其它C00_基團(tuán)， 例如來自分散劑、顏料、著色劑、添加劑、表面活性劑、緩沖鹽和粘合劑；因此，術(shù)語“組合物中C00_基團(tuán)的摩爾濃度”指制劑中C00_基團(tuán)的總濃度，不僅僅指HASE的C00_側(cè)基貢獻(xiàn)的濃度。鏈烷醇胺的具體例子包括2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇(可作為VOX 1000 AEPD 購得；pKa :8.8, BP 273 °C ) ； 丁基二乙醇胺(可作為 Vantex T 購得，pKa :8. 9，BP 2790C ) ；2-( 二甲基氨基)-2-(羥甲基)丙烷-1，3-二醇(DMTA，pKa 9. 1 ；BP 305°C ) ；2， 2' -((2-羥基丙烷-1，3-二基)二(氮烷二基))二 O-甲基丙-1-醇)(AMP-二聚體， pKa 9. 4 ;BP > 300°C ) ；2，6- 二氨基-2，6- 二甲基 ~5~ 苯基庚-3-醇(CINNAM-AMP-NH2， PKa 9. 6 ；BP > 300°C ) ；2-((2-氨基-2-甲基丙基)氨基)_2_(羥甲基)丙烷_1，3_ 二醇 (TA-AMP, pKal 9. 9 ；BP > 280°C )；和 2-(((1-氨基環(huán)己基)甲基)氨基)_2_ (羥甲基) 丙烷-1，3- 二醇(TA-AcyHM，pKal 9. 7 ；BP > 350°C )。這些鏈烷醇胺的結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種含水涂料組合物，該組合物包含a)粘合劑；b)具有C00—側(cè)基的中和的疏水改性的堿溶性乳液；c)堿金屬陽離子或銨陽離子；和d)鏈烷醇胺或其鹽；其中鏈烷醇胺的特征是具有1-2個氮原子；2-4個羥基；當(dāng)量分子量/氮原子在90-180道爾頓的范圍內(nèi)；在760 托壓力下的沸點(diǎn)高于250°C ； &在8. 8-9.9的范圍內(nèi)；其中，基于組合物中C00_基團(tuán)的摩爾濃度，鏈烷醇胺或其鹽的摩爾濃度為10-70摩爾鏈烷醇胺與堿金屬陽離子或銨陽離子的摩爾比為0. 10-0. 70 ；涂料制劑的pH為7-10。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含顏料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述鏈烷醇胺是2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇；丁基二乙醇胺；2-( 二甲基氨基)-2-(羥甲基)丙烷-1，3-二醇；2， 2' -((2-羥基丙烷-1，3-二基)二(氮烷二基))二 O-甲基丙-1-醇)；2，6_ 二氨基-2， 6-二甲基-5-苯基庚-3-醇；2-((2-氨基-2-甲基丙基)氨基)-2-(羥甲基)丙烷_1， 3- 二醇；或2- (((1-氨基環(huán)己基)甲基)氨基)-2-(羥甲基)丙烷-1，3- 二醇；或其組合。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，基于組合物中C00—基團(tuán)的摩爾濃度，鏈烷醇胺的濃度為15-50摩爾％ ；基于組合物中的C00—基團(tuán)的摩爾濃度，堿金屬陽離子的摩爾濃度為50-90摩爾％。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述鏈烷醇胺是2-(二甲基氨基)-2-(羥甲基)丙烷-1，3-二醇。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述鏈烷醇胺是丁基二乙醇胺。
7.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述鏈烷醇胺是2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，pH為7.5-9. 5。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述陽離子是堿金屬陽離子。
10.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，鏈烷醇胺的分子量為90-160道爾頓。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含聚合物包封或部分包封的遮光顏料顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及用疏水改性的堿溶性乳液增稠的含水涂料組合物，該組合物用堿金屬氫氧化物或氫氧化銨和低VOC鏈烷醇胺的組合中和。
文檔編號C09D7/12GK102464911SQ20111036512
公開日2012年5月23日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者A·皮拉, A·范迪克, A·辛格, J·K·歐 申請人:安格斯化學(xué)公司, 羅門哈斯公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司