專利名稱：無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于外墻水性涂料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
乳液性能對涂料起著決定性的作用。市場上現(xiàn)存的多種水性涂料已應(yīng)用于室外裝修，其中乳液性能的缺陷使得涂料耐洗刷性差、涂膜附著力差和涂層不致密，導(dǎo)致涂料性能不佳和涂層剝落，墻壁斑駁陸離的現(xiàn)象比比皆是，不但極大地影響美觀，而且造成了大量資源浪費、生活環(huán)境污染等問題。為解決涂料的質(zhì)量問題，研究者們提出了多種解決方案，其中效果比較好的方法是在乳液合成過程中摻雜無機納米粒子，提高乳液性能。普通納米粒子加入到防水乳液中可以改善乳液性能，但是由于無機粒子和有機高分子之間相容性的限制，普遍存在穩(wěn)定性差、耐沾污性差、乳液褪色、不穩(wěn)定等缺點，這些在一定程度上限制了防水乳液的應(yīng)用。中國專利CN14M353A加入未改性的納米Si02、TiO2, ZnO, CaCO3等無機相，采用反相乳液聚合/ 乳液聚合兩步聚合法制備硅丙乳液。中國專利CN101967257A采用硅烷偶聯(lián)劑和油酸混合物對無機納米粒子改性，進而制備了無機納米粒子改性純丙乳液。中國專利CN1394888A采用原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，以納米級純丙乳液為核，以有機硅單體和(甲基)丙烯酸單體混合物為殼，在水介質(zhì)中合成復(fù)合乳液。上述專利公開的乳液制備方法雖提高了乳液的耐老化性，防水性能以及納米粒子在乳液中的穩(wěn)定性，但是忽略了乳液的耐磨性和自潔性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)存乳液防水、耐磨、穩(wěn)定、自潔性能所存在的問題，提出一種無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液及其制備方法。本發(fā)明所提供的無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液的組成及質(zhì)量百分比如下
丙烯酸
甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯其它單體改性納米粒子混合物復(fù)合乳化劑引發(fā)劑有機硅單體 PH調(diào)節(jié)劑去離子水緩沖劑
2 15 ‘ 12 ‘ 1
2. 4 ‘ 1. 5 0. 4 2. 4
3% ‘20% ‘16% 3% ‘4. 8% 3% 0. 8% 4. 8%
適量 45 55% 0. 3 0. 7%
4本發(fā)明所提供的無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液的制備步驟具體如下 1、制備改性納米粒子混合物
取一定質(zhì)量的納米粒子溶于乙醇-水(體積比為1:1)的混合溶液中，超聲1 1.證，得均勻納米粒子分散液，將納米粒子分散液轉(zhuǎn)移到帶冷凝管的三口燒瓶中，磁力攪拌下升溫至80 90°C，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3 4，向三口燒瓶中滴加硅烷偶聯(lián)劑(納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: (8 10))，反應(yīng)池 2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用乙醇洗至濾液澄清，洗滌后將產(chǎn)物置于80 85°C的真空干燥箱中烘干8 12h，研磨得到改性納米粒子混合物。2、制備無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液
A 將一定量的改性納米粒子分散到丙烯酸類單體混合物中，先機械攪拌0. 5h，再超聲 1 2h，備用；
B:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和滴液裝置的四口燒瓶中加入一定量去離子水， 調(diào)節(jié)水浴溫度為40 50°C，向反應(yīng)器中加入全部乳化劑、2/3引發(fā)劑和一定量緩沖劑，溶解后滴加1/2有機硅單體，將水浴升溫至80 90°C ；滴加步驟A得到的單體混合物，在3 4h 內(nèi)滴加完畢，隨后加入剩余的有機硅單體和引發(fā)劑，80 90°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)1 1. 5h ； 將乳液自然冷卻至40 50°C，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳液pH為8 9，攪拌Ih后出料得到無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液。所述改性納米粒子混合物為改性納米氧化硅、改性納米氧化鈦、改性納米氧化鋅和改性納米氧化鋁中的兩種或兩種以上的混合物，所述改性納米氧化硅、改性納米氧化鈦、 改性納米氧化鋅、改性納米氧化鋁的質(zhì)量比為(1.0 1.2) :(1. 1 1.5) :(0. 4 1.2) (0. 4 1. 2)。所述納米氧化硅、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鋅的尺寸低于lOOnm。所述其它單體為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物。所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一種或一種以上混合物。所述復(fù)合乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的混合物，陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉，非離子型乳化劑為0P-10，陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑的質(zhì)量比為 1:1. 4。所述有機硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151) 中的一種或兩種混合物。所述pH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量濃度25 28%的氨水溶液。所述弓丨發(fā)劑為過硫酸鉀。所述緩沖劑為碳酸氫鈉。針對現(xiàn)有乳液存在的技術(shù)問題，加入納米粒子進行改進
納米氧化硅納米氧化硅具有龐大的比表面積，在涂料干燥時增強了涂料的強度和光潔度，具有良好的自清潔能力、防水性和附著能力。納米氧化鋅/氧化鈦將此納米粒子很好的分散在乳液中，將會極大發(fā)揮其改性功能作用，大大提高乳液的遮蓋力和著色力，同時也將提高乳液的抗紫外能力，提高耐老化性。納米氧化鋁將納米氧化鋁很好的分散到乳液中，能夠極大地提高乳液涂層的硬度、耐劃傷性及耐磨性，與此同時加入納米氧化鋁后更能增強乳液的防水性。為了解決無機納米粒子在高分子聚合物中的分散問題，本發(fā)明設(shè)計硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子表面處理。涉及的納米粒子改性原理經(jīng)水分散后的納米粒子表面含有羥基 (-0H)，可與硅烷偶聯(lián)劑中的-OCH3反應(yīng)，從而在納米粒子表面連接上含有“-Si-0-Si-”鍵的基團，使得納米粒子能夠形成高度分散化、均勻化和穩(wěn)定化的分散體系。本發(fā)明的特色在于設(shè)計的改性納米粒子，無論是從選材還是改性劑上，都是經(jīng)過嚴格的考察，通過嘗試其用量、改性方法以及它們之間的比例組合，找到了最佳配合比例， 彌補了前人在此研究上的缺陷。嚴格控制納米粒子的加入速率、加入比例、攪拌速度，制得的乳液與改性前相比較，很好的提高了乳液的防水性、機械強度、自清潔性、抗老化性。性劑體、2本發(fā)明的亮點是在乳液中，按比例加入的無機改性納米粒子能較好的發(fā)揮其表面改性鍵作用，以較有序的結(jié)構(gòu)連接到聚合物之中，降低了各納米粒子之間的相互作用，使得加入的納米粒子能最大程度的發(fā)揮作用，更好的提高乳液相關(guān)性能。
具體實施例方式實施例1 無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液的質(zhì)量百分比如下
丙烯酸3%
甲基丙烯酸甲酯18%
丙烯酸丁酯16%
其它單體1. 3%
改性納米粒子混合物2. 4%
復(fù)合乳化劑1. 5%
引發(fā)劑0.4%
有機硅單體3. 1%
PH調(diào)節(jié)劑適量
去離子水52%
碳酸氫鈉0. 4%
稱取配方中含量的改性納米粒子分散到丙烯酸類單體混合物中，先機械攪拌0.紐，再超聲lh。在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和滴液裝置的四口燒瓶中加入一定量去離子水，調(diào)節(jié)水浴溫度為40°C，向反應(yīng)器中加入全部乳化劑、2/3引發(fā)劑和一定量碳酸氫鈉，溶解后滴加1/2有機硅單體，將水浴升溫至80°C ；滴加單體混合物，在池內(nèi)滴加完畢，隨后加入剩余的有機硅單體和引發(fā)劑，80°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)Ih;將乳液自然冷卻至40°C，加入pH 調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳液pH為8 9，攪拌Ih后出料即得無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液。①改性納米粒子混合物質(zhì)量配比
改性納米氧化硅改性納米氧化鈦改性納米氧化鋅改性納米氧化鋁=1:1:1:1。②其它單體為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯按質(zhì)量比為1:1:1的混合物。
③有機硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)。實施例2 無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液的質(zhì)量百分比如下
丙烯酸2. 3%
甲基丙烯酸甲酯17%
丙烯酸丁酯15%
其它單體1. 8%
改性納米粒子混合物3. 2%
復(fù)合乳化劑1. 8%
引發(fā)劑0.5%
有機硅單體4. 0%
PH調(diào)節(jié)劑適量
去離子水50. 5%
碳酸氫鈉0. 5%
稱取配方中含量的改性納米粒子分散到丙烯酸類單體混合物中，先機械攪拌0.紐，再超聲1. 5h。在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和滴液裝置的四口燒瓶中加入一定量去離子水，調(diào)節(jié)水浴溫度為45°C，向反應(yīng)器中加入全部乳化劑、2/3引發(fā)劑和一定量碳酸氫鈉，溶解后滴加1/2有機硅單體，將水浴升溫至85°C;滴加單體混合物，在3. 5h內(nèi)滴加完畢，隨后加入剩余的有機硅單體和引發(fā)劑，85°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)1. ；將乳液自然冷卻至45°C，加入PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳液pH為8 9，攪拌Ih后出料即得無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液。①改性納米粒子混合物質(zhì)量配比
改性納米氧化硅改性納米氧化鈦改性納米氧化鋅=1:1:1。②其它單體為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯按質(zhì)量比為 1:1:1的混合物。③有機硅單體為乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。實施例3 無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液的質(zhì)量百分比如下
丙烯酸2. 6%甲基丙烯酸甲酯19%丙烯酸丁酯16%其它單體1. 7%改性納米粒子混合物3. 5%復(fù)合乳化劑2. 0%引發(fā)劑0. 6%有機硅單體3. 4%PH調(diào)節(jié)劑適量
去離子水50%
碳酸氫鈉0. 7%
稱取配方中含量的改性納米粒子分散到丙烯酸類單體混合物中，先機械攪拌0.紐，再超聲池。在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和滴液裝置的四口燒瓶中加入一定量去離子水，調(diào)節(jié)水浴溫度為45°C，向反應(yīng)器中加入全部乳化劑、2/3引發(fā)劑和一定量碳酸氫鈉，溶解后滴加1/2有機硅單體，將水浴升溫至90°C ；滴加單體混合物，在4h內(nèi)滴加完畢，隨后加入剩余的有機硅單體和引發(fā)劑，90°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)1. 5h ；將乳液自然冷卻至40°C，加入 PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳液pH為8 9，攪拌Ih后出料即得無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液。①改性納米粒子混合物質(zhì)量配比
改性納米氧化硅改性納米氧化鈦改性納米氧化鋅改性納米氧化鋁= 1:1:0.8:0.8。②其它單體為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯按質(zhì)量比為1:1的混合物。③有機硅單體為乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)按質(zhì)量比為1:1的混合物。
實施例4 無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液的質(zhì)量百分比如下
丙烯酸2.8%
甲基丙烯酸甲酯17%
丙烯酸丁酯17%
其它單體2. 0%
改性納米粒子混合物2. 8%
復(fù)合乳化劑1. 8%
引發(fā)劑0.8%
有機硅單體3. 2%
PH調(diào)節(jié)劑適量
去離子水52%
碳酸氫鈉0. 6%
稱取配方中含量的改性納米粒子分散到丙烯酸類單體混合物中，先機械攪拌0.紐，再超聲1. 5h。在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和滴液裝置的四口燒瓶中加入一定量去離子水，調(diào)節(jié)水浴溫度為45°C，向反應(yīng)器中加入全部乳化劑、2/3引發(fā)劑和一定量碳酸氫鈉，溶解后滴加1/2有機硅單體，將水浴升溫至88°C ；滴加單體混合物，在3. 5h內(nèi)滴加完畢，隨后加入剩余的有機硅單體和引發(fā)劑，88°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)1. ；將乳液自然冷卻至50°C，加入PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳液pH為8 9，攪拌Ih后出料即得無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液。①改性納米粒子混合物質(zhì)量配比
改性納米氧化硅改性納米氧化鈦改性納米氧化鋅改性納米氧化鋁= 1. 1:1:0.8:1。②其它單體為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯按質(zhì)量比為1:1的混合物。③有機硅單體為乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)按質(zhì)量比為1:1的混合物。
實施例5 無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液的質(zhì)量百分比如下 丙烯酸2.9%
甲基丙烯酸甲酯17%
丙烯酸丁酯15%其它單體2. 0%
改性納米粒子混合物4. 5% 復(fù)合乳化劑 2. 2 % 引發(fā)劑 0.6%
有機硅單體3. 1%
PH調(diào)節(jié)劑適量
去離子水50% 碳酸氫鈉 0. 3%
稱取配方中含量的改性納米粒子分散到丙烯酸類單體混合物中，先機械攪拌0.紐，再超聲lh。在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和滴液裝置的四口燒瓶中加入一定量去離子 7K，調(diào)節(jié)水浴溫度為40°C，向反應(yīng)器中加入全部乳化劑、2/3弓丨發(fā)劑和一定量碳酸氫鈉，溶解后滴加1/2有機硅單體，將水浴升溫至84°C ；滴加單體混合物，在3. 5h內(nèi)滴加完畢，隨后加入剩余的有機硅單體和引發(fā)劑，84°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)1. ;將乳液自然冷卻至42°C，加入PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳液pH為8 9，攪拌Ih后出料即得無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液。①改性納米粒子混合物質(zhì)量配比
改性納米氧化硅改性納米氧化鈦改性納米氧化鋅改性納米氧化鋁= 1. 1:1. 2:1:0. 8。②其它單體為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯按質(zhì)量比為1:1:1:1的混合物。③有機硅單體為乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)按質(zhì)量比為1:1的混合物。
權(quán)利要求
1.無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液，其特征在于所述防水乳液的組成及其質(zhì)量百分比如下丙烯酸2 3%甲基丙烯酸甲酯15 20%丙烯酸丁酯12 16%其它單體1 --3%改性納米粒子混合物2. 4 4. 8%復(fù)合乳化劑1. 5 3%引發(fā)劑0. 4 0.8%有機硅單體2. 4 4. 8%PH調(diào)節(jié)劑適量去離子水45 55%緩沖劑0. 3 0. 7%所述改性納米粒子混合物為改性納米氧化硅、改性納米氧化鈦、改性納米氧化鋅和改性納米氧化鋁中的兩種或兩種以上的混合物，所述改性納米氧化硅、改性納米氧化鈦、改性納米氧化鋅、改性納米氧化鋁的質(zhì)量比為(1. 0 1. 2): (1. 1 1. 5): (0. 4 1. 2): (0. 4 1. 2)；所述納米氧化硅、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鋅的尺寸低于IOOnm ；所述其它單體為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物；所述復(fù)合乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的混合物，陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉，非離子型乳化劑為0P-10，陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑的質(zhì)量比為 1:1. 4 ；所述有機硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷(A-171 )、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一種或兩種混合物；所述PH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量濃度25 28%的氨水溶液；所述引發(fā)劑為過硫酸鉀；所述的緩沖劑為碳酸氫鈉。
2.如權(quán)利要求1所述無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液的制備方法，其特征在于該制備方法具體步驟如下(1)制備改性納米粒子混合物將一定質(zhì)量的納米粒子溶于乙醇-水的混合溶液中，其中乙醇與水的體積比為1:1，超聲1 1.證，得均勻納米粒子分散液，將納米粒子分散液轉(zhuǎn)移到帶冷凝管的三口燒瓶中，磁力攪拌下升溫至80 90°C，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3 4，向三口燒瓶中滴加硅烷偶聯(lián)劑， 所述納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: (8 10)，反應(yīng)池 2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾， 用乙醇洗至濾液澄清，洗滌后將產(chǎn)物置于80 85°C的真空干燥箱中烘干8 12h，研磨得到改性納米粒子混合物；(2)制備無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液A 將一定量的改性納米粒子分散到丙烯酸類單體混合物中，先機械攪拌0.證，再超聲1 2h，備用；B:在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和滴液裝置的四口燒瓶中加入一定量去離子水， 調(diào)節(jié)水浴溫度為40 50°C，向反應(yīng)器中加入全部乳化劑、2/3引發(fā)劑和一定量緩沖劑，溶解后滴加1/2有機硅單體，將水浴升溫至80 90°C ；滴加步驟A得到的單體混合物，在3 4h 內(nèi)滴加完畢，隨后加入剩余的有機硅單體和引發(fā)劑，80 90°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)1 1. 5h ； 將乳液自然冷卻至40 50°C，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳液pH為8 9，攪拌Ih后出料得到無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一種或一種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無機納米粒子改性復(fù)合防水乳液及其制備方法，屬于外墻水性涂料制備技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合防水乳液的組成及質(zhì)量百分比為丙烯酸2～3%；甲基丙烯酸甲酯15～20%；丙烯酸丁酯12～16%；其它單體1～3%；改性納米粒子混合物；2.4～4.8%；復(fù)合乳化劑1.5～3%；引發(fā)劑0.4～0.8%；有機硅單體2.4～4.8%；pH調(diào)節(jié)劑適量；去離子水45～55%；緩沖劑0.3～0.7%。本發(fā)明嚴格控制納米粒子的加入速率、加入比例、攪拌速度，制得的乳液與改性前相比較，提高了乳液的防水性、機械強度、自清潔性、抗老化性。
文檔編號C09D133/12GK102391410SQ201110267570
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月10日
發(fā)明者尹萬云, 張千峰, 張淦, 金仁才, 陳均 申請人:中國十七冶集團有限公司