專利名稱：無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種建筑行業(yè)使用的膠粘劑，尤其涉及一種無鹵阻燃型的結(jié)構(gòu)膠粘劑及其制備方法。環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在土木工程結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要作用，如對混凝土結(jié)構(gòu)進行加固補強、補裂等。隨著人們對生產(chǎn)、生活的安全要求越來越高，防火意識的加強，阻燃建筑板材逐步進入市場，但是阻燃結(jié)構(gòu)膠在市場上很少出現(xiàn)，建筑中使用阻燃板材后，未經(jīng)阻燃的結(jié)構(gòu)膠成為了火災的隱患。環(huán)氧樹脂是作為結(jié)構(gòu)膠最主要的樹脂之一，但是，其氧指數(shù)僅為 19. 8，屬于易燃物質(zhì)。目前鹵素阻燃技術(shù)占大多數(shù)，但是其燃燒過程中生成較多煙、腐蝕性氣體和某些有毒產(chǎn)物，給環(huán)境帶來了不安全的因素。作為結(jié)構(gòu)膠，應在施工條件下具備一定的固化效率，并且滿足一定的承受力要求。 根據(jù)結(jié)構(gòu)膠技術(shù)規(guī)范，結(jié)構(gòu)膠的各性能標準見表1。現(xiàn)今較常用的環(huán)氧樹脂/聚酰胺結(jié)構(gòu)膠體系，雖然韌性好，毒性低，但其凝膠時間較長，固化7天后才可達到一定的固化強度，難以滿足施工周期等要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有結(jié)構(gòu)膠體系存在的不足而提出一種安全環(huán)保、性能優(yōu)異、符合國家標準、室溫快速固化的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，包括膠液I和膠液II ；其中，膠液I由A、B兩種組分按下述質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成A組分按質(zhì)量份數(shù)由如下組分組成所述縮水甘油醚類活性稀釋劑為1，2_環(huán)己二醇二縮水甘油醚；消泡劑為 HT-010 ；B組分按質(zhì)量份數(shù)由如下組分組成
背景技術(shù)：
雙酚A環(huán)氧樹脂E-44 雙酚A環(huán)氧樹脂E-51 縮水甘油醚類活性稀釋劑消泡劑
50份 50份 20份
0.5-2 份磷系阻燃劑0~6份
金屬氧化物類阻燃劑30~40份
無機磷系阻燃劑9~12份
水泥0~30份
ニ氧化硅8~14份
偶聯(lián)劑KH-5502.5份所述磷系阻燃劑為雙酚A雙(ニ苯基)磷酸酯(BDP)，金屬氧化物類阻燃劑為納米 Al (OH) 3 (氫氧化鋁，簡稱ATH)，無機磷系阻燃劑為微膠囊化紅磷；所述ニ氧化硅為普通級或 納米級；膠液II按質(zhì)量份數(shù)由如下組分組成含磷脂肪胺類固化劑 27 39份促進劑SnCl22. 5 份增韌劑20 40份所述增韌劑為聚酰胺651樹脂；所述含磷脂肪胺類固化劑(P-THD)由脂肪胺固化 劑THD與ニ苯基氯化磷按摩爾比1 1于23°C恒溫攪拌24h制得；所述脂肪胺固化劑THD 可由現(xiàn)有技術(shù)[1]制得。本發(fā)明產(chǎn)品中，膠液I的B組分按質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選如下組成
磷系阻燃劑6份
金屬氧化物類阻燃劑37份
無機磷系阻燃劑12份
水泥6份
ニ氧化硅14份
偶聯(lián)劑KH-5502.5份其中，所述ニ氧化硅為納米級ニ氧化硅。本發(fā)明產(chǎn)品中，膠液II按質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選如下組成含磷脂肪胺類固化劑 36份促進劑SnCl22. 5 份增韌劑40份。由于膠液I (包括A組分、B組分)及膠液II本身均為多種物質(zhì)組成的混合物，因 此，在此需要說明的是，本發(fā)明中所述的各質(zhì)量份數(shù)均由同樣的基準份數(shù)構(gòu)成，即A組分、B 組分及膠液II三種混合物中每種物質(zhì)的1份都具有相同的質(zhì)量。本發(fā)明產(chǎn)品中，膠液II所述的含磷脂肪胺類固化劑在制備過程中還需要向反 應物中加入催化劑4-ニ甲氨基吡啶(DMAP)和三乙胺，加入量按摩爾比為脂肪胺固化劑 THD ニ苯基氯化磷4-ニ甲氨基吡啶三乙胺=1 1 (0. 1 0. 2) 2。本發(fā)明中，所述脂肪胺固化劑THD由下述方法制備1，6_己ニ胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2°C/min，緩慢升溫至70 80°C，保持溫度不變，緩慢攪拌直至固態(tài)硫脲完全溶于胺溶液，繼續(xù)升溫至135°C，保持恒溫，中速攪拌3.濁后，以2V /min速率降溫至60 70°C，恒溫Ih后，停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，得脂肪胺固化劑THD。上述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑按如下方法制備(1)制備膠液I :A組分制備將50份雙酚A環(huán)氧樹脂E_44、50雙酚A環(huán)氧樹脂E_51均勻混合，向其中加入20份縮水甘油醚類活性稀釋劑和0. 5 2份消泡劑，均勻攪拌后靜置消泡，備用；B組分制備將0 6份磷系阻燃劑、30 40份金屬氧化物類阻燃劑、9 12份無機磷系阻燃劑、0 30份水泥、8 14份二氧化硅、2. 5份偶聯(lián)劑KH-550均勻混合后備用；將A組分和B組分充分混合，攪拌均勻后靜置30min消泡，即得膠液I ；(2)制備膠液II ①脂肪胺固化劑的制備1，6_己二胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2V /min,升溫至70 80°C，保持溫度不變，攪拌直至固態(tài)硫脲完全溶于胺溶液，繼續(xù)升溫至135°C，保持恒溫，攪拌3.池后，以2°C /min速率降溫至60 70°C，恒溫Ih后，停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，制得脂肪胺固化劑 THD ；②含磷脂肪胺固化劑的制備按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺=1 1 (0. 1 0.2) 2混合，于23°C恒溫攪拌Mh，制得含磷脂肪胺固化劑；③將27 39份含磷脂肪胺類固化劑、2. 5份促進劑SnCl2、20 40份增韌劑混合， 攪拌均勻分散后靜置30min，備用，即得膠液II。本發(fā)明提供的膠粘劑包括膠液I和膠液II。在使用時將膠液I和膠液II混合后方可作為膠粘劑使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于所提供的膠粘劑為無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，在室溫下即可快速固化，操作簡單無毒，施工方便，具有優(yōu)異的粘接性能、膠體力學性能和阻燃性能。其特點在于1.具有優(yōu)良的阻燃性能。本發(fā)明所提供的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑的阻燃性能是通過反應型阻燃(含磷固化劑P-THD)與添加型阻燃(ΑΤΗ、微膠囊化紅磷、BDP) 的共同作用來實現(xiàn)，在其固化劑中同時含有阻燃元素氮和磷，并且阻燃元素可以通過固化交聯(lián)作用引入到環(huán)氧樹脂分子鏈中，使其存在更加穩(wěn)定；阻燃劑納米級ATH和微膠囊化紅磷，可達到協(xié)同阻燃的效果，兩者皆為粉料，使其在使用過程中不易析出，阻燃效果持久而穩(wěn)定，液態(tài)阻燃劑BDP與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，在降低體系粘度的同時，可以很好的分散在膠粘劑的體系中。2.室溫下可快速固化。本發(fā)明所合成的固化劑P-THD仍為脂肪胺類固化劑，其特點為反應活性高，適用于室溫環(huán)境中，可以使膠粘劑在較短的時間內(nèi)達到凝膠狀態(tài)。3.尺寸穩(wěn)定性良好。本發(fā)明中所使用的增韌劑、稀釋劑皆為活性的，可以參與到環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)反應中，且不易析出，可穩(wěn)定的存在于膠粘劑的體系中，不易收縮；填料及阻燃劑以無機粉料為主，可使膠粘劑具備較好的尺寸穩(wěn)定性。
4.具備優(yōu)良的耐介質(zhì)性。耐酸、堿、機油及溶劑性能優(yōu)異，使用壽命較長。參考文獻[1]彭龍貴.環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑研究[D].西安西安建筑科技大學，2004.


圖1為本發(fā)明制備的固化劑THD、P-THD的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面的實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本實施例中使用的化學藥品均為市售商品。1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚，岳陽昌德化工廠；消泡劑HT-010，廣州邵惠實業(yè)公司；納米氫氧化鋁(ATH)，濟南泰星精細化工有限公司；微膠囊化紅磷，濟南泰星精細化工有限公司。實施例1一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，按下述方法制備①制備膠液I :A組分制備50份雙酚A環(huán)氧樹脂E-44，50份雙酚A環(huán)氧樹脂E-51，20份1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚，0. 5份消泡劑HT-010，均勻攪拌后靜置消泡；B組分制備ATH 40份，微膠囊化紅磷9份，水泥22份，普通二氧化硅8份，KH-550 偶聯(lián)劑2. 5份，充分研磨并混合均勻；將上述A、B組分混合，充分攪拌后靜置30min進行消泡，得膠液I。②制備P-THD 將1，6_己二胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2V /min,升溫至70 80°C，保持溫度不變，攪拌直至固態(tài)硫脲完全溶于胺溶液，繼續(xù)升溫至135°C，保持恒溫，攪拌3. 2h后，以2°C /min速率降溫至60 70°C，恒溫Ih 后，停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，制得脂肪胺固化劑THD ；按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 15 2混合，于23 °C恒溫攪拌24h，制得P-THD，備用。③制備膠液II =P-THD 30份，SnCl2 2. 5份，聚酰胺651樹脂40份，混合攪拌分散并靜置30min。使用時，將膠液I和膠液II混合，脫泡后使用。本實施例制備的膠粘劑性能見表1和表2。實施例2一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，按下述方法制備①制備膠液I :A組分制備同實施例1B組分制備BDP 6份，ATH 37份，微膠囊化紅磷12份，水泥12份，納米二氧化硅
78份，KH-550偶聯(lián)劑2. 5份，充分研磨并混合均勻；將上述A、B組分混合，充分攪拌后靜置30min進行消泡，得膠液I。②制備P-THD 脂肪胺固化劑THD的制備同實施例1 ；按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 1 2混合，于23 °C恒溫攪拌Mh，制得P-THD，備用。③制備膠液II =P-THD 36份，SnCl2 2. 5份，聚酰胺651樹脂40份，混合攪拌分散并靜置30min。使用時，將膠液I和膠液II混合，脫泡后使用。本實施例制備的膠粘劑性能見表1和表2。實施例3一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，按下述方法制備①制備膠液I :A組分制備同實施例1B組分制備BDP 6份，ATH 37份，微膠囊化紅磷12份，納米二氧化硅8份，KH-550 偶聯(lián)劑2. 5份，充分研磨并混合均勻； 將上述A、B組分混合，充分攪拌后靜置30min進行消泡，得膠液I。②制備P-THD 脂肪胺固化劑THD的制備同實施例1 ；按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 2 2混合，于23 °C恒溫攪拌Mh，制得P-THD，備用。③制備膠液II 同實施例2。使用時，將膠液I和膠液II混合，脫泡后使用。本實施例制備的膠粘劑性能見表1和表2。實施例4一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，按下述方法制備①制備膠液I :A組分制備同實施例1B組分制備BDP 6份，ATH 37份，微膠囊化紅磷12份，水泥6份，納米二氧化硅14 份，KH-550偶聯(lián)劑2. 5份，充分研磨并混合均勻；將上述A、B組分混合，充分攪拌后靜置30min進行消泡，得膠液I。②制備P-THD 脂肪胺固化劑THD的制備同實施例1 ；按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 1 2混合，于23 °C恒溫攪拌Mh，制得P-THD，備用。③制備膠液II 同實施例2。使用時，將膠液I和膠液II混合，脫泡后使用。本實施例制備的膠粘劑性能見表1和表2。表 權(quán)利要求
1. 一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，包括膠液I和膠液II ；其中，(1)膠液I由 A、B兩種組分按下述質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成 A組分按質(zhì)量份數(shù)由如下組分組成雙酚A環(huán)氧樹脂E-4450份雙酚A環(huán)氧樹脂E-5150份縮水甘油醚類活性稀釋劑20份消泡劑0.5~2份所述縮水甘油醚類活性稀釋劑為1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚，消泡劑為HT-010 ； B組分按質(zhì)量份數(shù)由如下組分組成磷系阻燃劑0~6份金屬氧化物類阻燃劑30~40份無機磷系阻燃劑9~12份水泥0~30份二氧化硅8~14份偶聯(lián)劑KH-5502.5份所述磷系阻燃劑為雙酚A雙(二苯基)磷酸酯，金屬氧化物類阻燃劑為納米Al (OH)3, 無機磷系阻燃劑為微膠囊化紅磷；所述二氧化硅為普通級或納米級；( 膠液II按質(zhì)量份數(shù)由如下組分組成含磷脂肪胺類固化劑 27 39份促進劑SnCl22. 5份增韌劑20 40份所述增韌劑為聚酰胺651樹脂；所述含磷脂肪胺類固化劑由脂肪胺固化劑THD與二苯基氯化磷按摩爾比1 1于23°C恒溫攪拌24h制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，其特征在于膠液I的B組分按質(zhì)量份數(shù)由如下組分組成磷系阻燃劑6份金屬氧化物類阻燃劑37份無機磷系阻燃劑12份水泥6份二氧化硅14份偶聯(lián)劑KH-5502.5份其中，所述二氧化硅為納米級二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，其特征在于膠液II按質(zhì)量份數(shù)由如下組分組成含磷脂肪胺類固化劑 36份促進劑SnCl22. 5份增韌劑40份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項權(quán)利要求所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑， 其特征在于膠液II中所述含磷脂肪胺類固化劑在制備過程中還需要向反應物中加入催化劑4-二甲氨基吡啶和三乙胺，加入量按摩爾比為脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺=1 1 0. 1 0. 2 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，其特征在于所述脂肪胺固化劑THD由下述方法制備1，6_己二胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2V Mn,升溫至70 80°C，保持溫度不變，攪拌直至固態(tài)硫脲完全溶于胺溶液，繼續(xù)升溫至135°C，保持恒溫，攪拌3.池后，以2V /min速率降溫至 60 70°C，恒溫Ih后，停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，得脂肪胺固化劑THD。
6.如權(quán)利要求1所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法，按如下步驟(1)膠液I的制備A組分制備將50份雙酚A環(huán)氧樹脂E-44、50 酚A環(huán)氧樹脂E-51均勻混合，向其中加入20份縮水甘油醚類活性稀釋劑和0. 5 2份消泡劑，均勻攪拌后靜置消泡，備用；B組分制備將0 6份磷系阻燃劑、30 40份金屬氧化物類阻燃劑、9 12份無機磷系阻燃劑、0 30份水泥、8 14份二氧化硅、2. 5份偶聯(lián)劑KH-550均勻混合后備用；將A組分和B組分充分混合，攪拌均勻后靜置30min消泡，即得膠液I ；(2)膠液II的制備①1，6_己二胺與硫脲按照摩爾比1.6 1混合，加入到三口燒瓶中，油浴加熱，控制升溫速率為2°C /min，升溫至70 80°C，保持溫度不變，攪拌直至固態(tài)硫脲完全溶于胺溶液， 繼續(xù)升溫至135°C，保持恒溫，攪拌3. 2h后，以2°C /min速率降溫至60 70°C，恒溫Ih后， 停止加熱與攪拌，冷卻至室溫，出料、密封保存，制得脂肪胺固化劑THD ；②按摩爾比脂肪胺固化劑THD 二苯基氯化磷4-二甲氨基吡啶三乙胺= 1 1 0. 1 0.2 2混合，于23°C恒溫攪拌Mh，制得含磷脂肪胺固化劑；③將27 39份含磷脂肪胺類固化劑、2.5份促進劑SnCl2、20 40份增韌劑混合，攪拌均勻分散后靜置30min，即得膠液II。
全文摘要
一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，包括膠液I和膠液II；膠液I由雙酚A環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A環(huán)氧樹脂E-51、縮水甘油醚類活性稀釋劑、消泡劑、磷系阻燃劑、金屬氧化物類阻燃劑、無機磷系阻燃劑、水泥、二氧化硅、偶聯(lián)劑組成，膠液II由、含磷脂肪胺類固化劑、促進劑、增韌劑組成。按比例將上述物質(zhì)混合均勻、靜置脫泡即得膠液I和膠液II。本發(fā)明提供的膠粘劑在使用時將膠液I和膠液II混合后方可作為膠粘劑使用。本發(fā)明所提供的膠粘劑為無鹵阻燃環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑，在室溫下即可快速固化，操作簡單無毒，施工方便，具有優(yōu)異的粘接性能、膠體力學性能和阻燃性能。
文檔編號C09J11/06GK102277118SQ20111022900
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者侯傳金, 夏英, 李婷婷, 王晨, 葛雪明, 馬文文 申請人:大連工業(yè)大學