專利名稱：一種低gwp值的制冷劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制冷劑領(lǐng)域，涉及一種制冷劑組合物，尤其涉及一種應(yīng)用于家用空調(diào)/ 熱泵等制冷空調(diào)系統(tǒng)中替代二氟一氯甲烷￠2 具有低全球變暖潛值(GWP)的制冷劑組合物。
背景技術(shù)：
2007年9月在加拿大蒙特利爾召開的《蒙特利爾議定書》締約方大會(huì)，達(dá)成了新決議，其中規(guī)定，發(fā)達(dá)國(guó)家將于2020年完全停止非原料性質(zhì)的R22生產(chǎn)和消費(fèi)，包括中國(guó)在內(nèi)的發(fā)展中國(guó)家，要在2013年將非原料性質(zhì)HCFCs (其中約70%是R22)的生產(chǎn)和消費(fèi)量?jī)鼋Y(jié)在2009年和2010年的平均水平上，2030年完成全面淘汰。相比原來的淘汰時(shí)間表，整個(gè)淘汰進(jìn)程大大提前，而目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和應(yīng)用的約80 %的家用空調(diào)/熱泵等系統(tǒng)采用R22作制冷劑，由此可見，R22的替代形勢(shì)非常嚴(yán)峻且替代品的研究開發(fā)迫在眉睫。除了保護(hù)臭氧層問題外，凸顯的溫室效應(yīng)問題也是當(dāng)前面臨的最主要環(huán)境問題之一，世界各國(guó)均面臨非常嚴(yán)峻的節(jié)能減排壓力挑戰(zhàn)，節(jié)能減排話題成為國(guó)家首腦會(huì)晤以及各種形式會(huì)議的必要討論環(huán)節(jié)。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)初步以GWP值大小對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分類，GffP值大于1000的為高GWP物質(zhì)，GffP值介乎于300和1000之間的為中GWP物質(zhì)，GffP 值小于300的為低GWP物質(zhì)，GWP值小于100的為極低GWP物質(zhì)。目前，某些國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)開始限制高GWP值物質(zhì)的應(yīng)用，中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃中還計(jì)劃逐步淘汰高GWP值和中GWP值物質(zhì)的應(yīng)用，鼓勵(lì)發(fā)展低GWP值、尤其是極低GWP值物質(zhì)的應(yīng)用，因此，低GWP值、高效節(jié)能、 成本低的制冷劑替代品將是下一步發(fā)展和追求的目標(biāo)。另外，當(dāng)R22應(yīng)用于熱泵熱水器等系統(tǒng)時(shí)，由于其排氣溫度較高，使得出熱水溫度只能在55°C以下，影響了其正常的市場(chǎng)銷售和應(yīng)用，若能把排氣溫度降低10°C以上，則可相應(yīng)提高出熱水溫度10°C左右，達(dá)到出65°C左右熱水，如此則能夠更好地滿足正常的生產(chǎn)或居民生活需求。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上R22的主要替代品包括R407C ￠32/125/13 )和 R410A(R32/125)等，但這些替代品仍不理想，例如，R407C的能效較低，并且其滑移溫度較大，制約了其市場(chǎng)應(yīng)用；R410A與R22系統(tǒng)不兼容，使用R410A替代R22必須更換新的壓縮機(jī)和兩器等，且這兩種替代品均無法直接充灌替代R22，在替代過程中需要對(duì)系統(tǒng)部件或潤(rùn)滑油等作改動(dòng)或更換，大大增加了替代成本；現(xiàn)有的可直接充灌替代R22的 R417A(R125/134a/600)或 R422A(R125/134a/600a)等，在直接充灌替代 R22 時(shí)，雖然具有較低的排氣溫度，但表現(xiàn)出效率降低、冷量降低、或壓力增加等缺點(diǎn)，替代效果并不理想。而且，他們均屬于高GWP值的制冷劑替代品，長(zhǎng)遠(yuǎn)來看仍是逐步限制的范疇。現(xiàn)有技術(shù)中，美國(guó)專利申請(qǐng)US 20060022166、US 7534366、歐洲專利申請(qǐng) WO 2004037913和中國(guó)專利文件CN1732M3AQ00380107462. 3)公開了五氟丙烯和四氟丙烯的組合物；美國(guó)專利申請(qǐng)US 20040127383、歐洲專利申請(qǐng)WO 2004037752中公開了五氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯、1，1-二氟乙烷、1，1，1，3-四氟丙烯中的一種或幾種組合物。美國(guó)專利申請(qǐng)US20050245421、歐洲專利申請(qǐng)WO 2005108522和中國(guó)專利文件CN 101014680A(200580013536. 6)公開了以四氟丙烯和一種或一種以上氟代烷烴為組分的混合物；美國(guó)專利申請(qǐng)US 7524805, US 7767638中公開了以四氟丙烯和氫氟碳化合物(HFCs)組成的混合物；中國(guó)專利文件CN 1977023A (200580019019. X)公開了五氟丙烯(HF0-1225yeZ)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的組合物； 美國(guó)專利申請(qǐng)US7413674、US7465698、歐洲專利W02005103191和中國(guó)專利文件CN 101124288A (200580019196. 8)公開了 1，1_ 二氟乙烷、2，3，3，3-四氟丙烯和三氟碘甲烷的類共沸組合物；美國(guó)專利US 6969701、歐洲專利申請(qǐng)W02005103190和中國(guó)專利文件CN 1969028A(200580019197. 2)公開了 2，3，3，3-四氟丙烯和三氟碘甲烷的混合物； 中國(guó)專利文件CN1973016A (200580021136. X)公開了以四氟丙烯和二氧化碳為組分的混合物；美國(guó)專利申請(qǐng)US 20080075673、歐洲專利申請(qǐng)WO 20090058 和中國(guó)專利文件CN 101796154A(200880105818. 2)公開了四氟丙烯和一種或多種碳?xì)滹柡蜔N的混合物；美國(guó)專利US 7563384中公開了以1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯和四氟丙烯組成的混合物；美國(guó)專利US 7563384、中國(guó)專利CN 101668796A(200880013714. 9)中公開了以四氟丙烯和溴氟丙烯組成的混合物；美國(guó)專利US 7708903、中國(guó)專利CN 101415793A(200680054110. χ)中公開了一種組合物，包括氟烯烴和至少一種其它組分；中國(guó)專利文件 CN101665681 (200910163337. 3)中公開了含二氟甲烷和氟取代烯烴的組合物，其中氟取代烯烴包括1，1，1，3_四氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯等；美國(guó)專利US 20100123095中公開了以2，3，3，3-四氟丙烯和環(huán)丙烷、丙烯、丙烷、二氟乙烷、四氟乙烷中一種或多種為組分的混合物；美國(guó)專利US20100122545中公開了四氟丙烯和二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷中一種或多種的組合物；美國(guó)專利US 20100119460中公開了以2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯為組分的混合物。這些組合物雖然都是GWP比較低的組合物，但存在或原材料難以獲取及價(jià)格較高、或滑移溫度較大、或性能較低、或不可直接充灌應(yīng)用于R22系統(tǒng)、或排氣溫度較高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低GWP制冷劑組合物，可直接充灌替代R22 的制冷劑，用于家用空調(diào)/熱泵等系統(tǒng)中，尤其是應(yīng)用于熱泵熱水器中，具有安全可靠、制冷效率高、無需更換潤(rùn)滑油、無需改動(dòng)或更換現(xiàn)有的系統(tǒng)部件和生產(chǎn)線、轉(zhuǎn)軌成本低等特點(diǎn)，而且還具有非常低的GWP值和較低的排氣溫度。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制冷劑組合物，該制冷劑的GffP值(100年)低于12，由氟乙烷(R161)和2， 3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)組成，各組分質(zhì)量百分比如下氟乙烷30 90%2，3，3，3_ 四氟丙烯70 10%優(yōu)選的，本發(fā)明的制冷劑組合物組分如下，均為質(zhì)量百分比氟乙烷50 90%，2，3，3，3-四氟丙烯50 10%。進(jìn)一步優(yōu)選的，本發(fā)明的制冷劑組合物組分如下，均為質(zhì)量百分比氟乙烷60 80%，2，3，3，3-四氟丙烯40 20%。
本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案如下一種制冷劑組合物，組分如下，均為質(zhì)量百分比氟乙烷60%，2，3，3，3-四氟丙烯 40%。本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案如下一種制冷劑組合物，組分如下，均為質(zhì)量百分比氟乙烷70%，2，3，3，3-四氟丙烯 30%。本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案如下一種制冷劑組合物，組分如下，均為質(zhì)量百分比氟乙烷80%，2，3，3，3-四氟丙烯 20%。上述組分中的氟乙烷(R161)，其分子式為CH3CH2F,摩爾質(zhì)量為48. 06，正常沸點(diǎn)為-37. 6°C，臨界溫度為102. 2°C，臨界壓力為5. 09MPa。上述組分中的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)，其分子式為CH2CFCF3，摩爾質(zhì)量為114. 04g/mol，正常沸點(diǎn)為-29. 35°C，臨界溫度為94. 7°C，臨界壓力為3. 375MPa。本發(fā)明提供上述制冷劑的制備方法，將氟乙烷和2，3，3，3_四氟丙烯按其相應(yīng)的配比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合即可。本發(fā)明所述的制冷劑組合物，是用于家用空調(diào)/熱泵等系統(tǒng)中直接充灌替代R22 的制冷劑，尤其適用于熱泵熱水器系統(tǒng)中直接充灌替代R22，無需更換潤(rùn)滑油、無需改動(dòng)或更換現(xiàn)有的系統(tǒng)部件和生產(chǎn)線。本發(fā)明有益效果如下a.環(huán)境性能表1列出了本發(fā)明與R22的環(huán)境性能比較，可以看出，本發(fā)明的臭氧破壞潛能值 (ODP)為零，不會(huì)破壞大氣臭氧層，且GWP值非常低，屬于超低GWP值替代品，完全滿足當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)R22的環(huán)保替代要求，代表著下一步制冷劑替代品環(huán)境性能指標(biāo)的發(fā)展方向。表1環(huán)境性能比較
權(quán)利要求
1.一種制冷劑組合物，其特征在于，由氟乙烷(R161)和2，3，3，3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)組成，各組分的質(zhì)量百分比如下氟乙烷30 90%2,3,3,3-四氟丙烯70 10%
2.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其特征在于，組分如下，均為質(zhì)量百分比 氟乙烷50 90%，2，3，3，3-四氟丙烯50 10%。
3.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其特征在于，組分如下，均為質(zhì)量百分比 氟乙烷60 80%，2，3，3，3-四氟丙烯40 20%。
4.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其特征在于，組分如下，均為質(zhì)量百分比氟乙烷 60%，2，3，3，3-四氟丙烯 40%。
5.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其特征在于，組分如下，均為質(zhì)量百分比氟乙烷 70%，2，3，3，3-四氟丙烯 30%。
6.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其特征在于，組分如下，均為質(zhì)量百分比氟乙烷 80%，2，3，3，3-四氟丙烯 20%。
7.—種權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制冷劑組合物的制備方法，是將氟乙烷和2，3，3， 3-四氟丙烯按其相應(yīng)的配比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低GWP制冷劑組合物，該制冷劑由氟乙烷(R161)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)組成，其制備方法是將上述各組分按其相應(yīng)的配比在液相下進(jìn)行物理混合。本發(fā)明的制冷劑組合物ODP值為零，GWP值非常低，可應(yīng)用于家用空調(diào)/熱泵等系統(tǒng)中直接充灌替代R22。
文檔編號(hào)C09K5/04GK102229794SQ20111011702
公開日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者孫森, 徐強(qiáng), 李宗帥, 王鑫, 胡金正 申請(qǐng)人:山東東岳化工有限公司