用于降低制冷劑組合物的總酸度的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于降低包含至少一種制冷劑和至少一種潤滑劑的制冷劑組合物總酸度的方法，所述方法包括其中使所述組合物與至少一種包含沸石粉末或沸石附聚物的沸石吸附劑接觸的至少一個步驟。
【專利說明】用于降低制冷劑組合物的總酸度的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于降低制冷劑總酸值(TAN)的方法，特別是制冷設(shè)備和空調(diào)機(jī)中使用的制冷劑。
[0002]在Montreal解決了由耗盡大氣臭氧層的物質(zhì)所導(dǎo)致的問題，在Montreal簽署了使氯氟碳化合物(CFC)的產(chǎn)生和使用降低的草案。該草案已經(jīng)形成了要求放棄CFC并對其他產(chǎn)品(包括氫氯氟碳化合物(HCFC))具有擴(kuò)展規(guī)定的修正主題。
[0003]在更換這些制冷劑方面，制冷和空調(diào)工業(yè)已經(jīng)投資了很多，并且由于這個原因，氫氟碳化合物(HFC)已經(jīng)投入市場。
[0004]例如，在機(jī)動車工業(yè)中，很多國家的使用基于氯氟碳化合物(CFC-12)的制冷劑的商業(yè)車輛的空調(diào)系統(tǒng)現(xiàn)今裝配了基于氫氟碳化合物(1，1，1，2-四氟乙烷:HFC-134a)的制冷劑，其對臭氧層的破壞少些。
[0005]然而，從京都議定書設(shè)定目的的角度考慮，HFC_134a (其GWP為1430)被認(rèn)為具有高發(fā)熱量。特別地，具體由GWP (全球升溫潛勢)標(biāo)準(zhǔn)量化了制冷劑對溫室效應(yīng)的影響，其概括出由采用二氧化碳的參照值I所產(chǎn)生的發(fā)熱量。
[0006]氫氟烯烴(HFO)具有相對低的發(fā)熱量并因此滿足定都議定書設(shè)定的目的。文件JP4-110388公開了氫氟丙烯作為傳熱劑。
[0007]在工業(yè)領(lǐng)域中，最廣泛使用的制冷機(jī)基于通過蒸發(fā)液體制冷劑來制冷。蒸發(fā)后，壓縮液體，然后冷卻，以回到液態(tài)并因此繼續(xù)循環(huán)。
[0008]所使用的制冷壓縮機(jī)是往復(fù)式、渦旋式、離心式或螺旋式。總體而言，壓縮機(jī)的內(nèi)部潤滑是十分重要的，用以減小磨損和運(yùn)動部件的發(fā)熱，以使它們完全不漏并防止它們腐蝕。因此，將潤滑劑或潤滑劑混合物加入制冷劑中以提供這種潤滑。
[0009]為了使制冷劑被商業(yè)接受，具體地，除了展現(xiàn)出良好的傳熱劑性質(zhì)之外，還必須是熱穩(wěn)定的并且與潤滑劑相容。這是因?yàn)榉浅Ｆ谕c在壓縮機(jī)中所使用的潤滑劑相容的制冷劑存在于大多數(shù)制冷系統(tǒng)中。這種制冷劑/潤滑劑組合對于制冷系統(tǒng)的使用和有效性是重要的；特別地，潤滑劑必須在整個工作溫度范圍中在制冷劑中充分溶解或混溶。
[0010]因此，例如已經(jīng)開發(fā)出聚烷撐二醇(PAG)型潤滑劑作為機(jī)動車空調(diào)中HFC_134a的潤滑劑。對1，1，3，3，3-五氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯與潤滑劑的混溶性測試描述于文件WO 2004/037913的實(shí)施例2中。相容性測試也描述于使用聚烷撐二醇的實(shí)施例3中。
[0011]然而，其他制冷劑(如2，3，3，3-四氟丙烯)更有效并且對環(huán)境更友好，并預(yù)定裝配于多種制冷系統(tǒng)，包括機(jī)動車空調(diào)機(jī)。
[0012]通常與一種或多種潤滑劑組合的所有這些制冷劑經(jīng)歷或大或小的溫度變化。另夕卜，這些制冷劑和潤滑劑的混合物可以甚至以痕量的形式與各種化合物接觸，其加劇溫度變化，導(dǎo)致這些制冷混合物的基本上大幅和基本上快速的劣化。
[0013]已經(jīng)提出了各種溶液以穩(wěn)定這些混合物，特別是限定它們隨時(shí)間的劣化。例如，根據(jù)文件WO 2008/042066,由于當(dāng)氟代烯烴用作制冷劑時(shí)與濕氣、氧或其他成分接觸時(shí)能夠分解(可能在高溫下)，因此推薦使用至少一種胺穩(wěn)定它們。
[0014]也已經(jīng)提出其他穩(wěn)定劑如苯甲酮衍生物、內(nèi)酯和一些含磷化合物用于穩(wěn)定氟代烯烴(TO 2008/027596、WO 2008/027516 和 WO 2008/027515)。
[0015]此外，已經(jīng)提出了其他溶液，如添加包含硅氧烷(US 4 851 144)的酸度捕集劑、或添加環(huán)氧化物(W0 2008/027511)、官能化的全氟聚醚(W0 2008/027512)、芳基烷基醚(W0 2008/027513)、萜烯(W0 2008/027514 或 US 2009/00283712)、含磷化合物(W02008/027515)、內(nèi)酯(TO 2008/027516)或阻蝕添加劑(W) 2010/075046)，僅提及了一些現(xiàn)
今可獲得的溶液。
[0016]所有這些溶液都包含通常為液體并可與制冷劑混溶的添加劑。除了這些產(chǎn)品基本上有效的事實(shí)之外，以或大或小的比例加入它們并因此可以中斷制冷劑本身的工作，并且使用后排放制冷劑時(shí)會污染環(huán)境。
[0017]文件WO 2007/144632推薦使包含分子篩(沸石吸附劑)的脫水劑與包含氟代丙烯的液體接觸，能夠除去存在于制冷系統(tǒng)中的痕量水(濕氣)。
[0018]現(xiàn)今仍然需要能夠改進(jìn)制冷組合物的熱穩(wěn)定性的替代溶液。因此，本發(fā)明的第一目的是提供能夠改進(jìn)制冷組合物的熱穩(wěn)定性的替代溶液，其甚至更有效并且對環(huán)境更友好。
[0019]本發(fā)明的另一個目的是提供能夠通過使用能夠容易地回收和再循環(huán)的方式改進(jìn)制冷劑熱穩(wěn)定性的溶液。
[0020]此外，本發(fā)明的另一個目的是提供改進(jìn)制冷劑的熱穩(wěn)定性而不改變或干擾制冷系統(tǒng)操作方法。
[0021]憑借本發(fā)明全部或至少部分地實(shí)現(xiàn)了上述目的，本發(fā)明在下文中詳細(xì)描述并且能夠明顯地降低酸性體的表現(xiàn)，其是制冷組合物尤其是在這些具有制冷劑的組合物中使用的潤滑劑的過早老化的主要原因之一。
[0022]然而，其他目的將在下文的本發(fā)明的具體描述中變得顯而易見。
[0023]可以通過測量所述組合物的總酸值(TAN)評價(jià)制冷組合物中酸度的進(jìn)展。
[0024]因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及用于限制或控制包含至少一種制冷劑和至少一種潤滑劑的制冷組合物中總酸值的提高的方法，所述方法包括使所述制冷組合物與至少一種沸石吸附劑接觸的步驟。
[0025]在本發(fā)明的含義中，術(shù)語“制冷組合物”被理解為是指本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何組合物，其可以用于制冷或空調(diào)系統(tǒng)中并包含至少一種制冷劑和至少一種潤滑劑。
[0026]可以與用于制冷系統(tǒng)的潤滑劑混合的制冷劑也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。其中，可以提及單獨(dú)地或它們的兩種或更多種所有比例的混合物使用的氟化化合物，特別是氫氟烯烴(HFO)和氫氟碳化合物(HFC)。更特別地，可提及四氟乙烷和四氟丙烯，例如但并非暗含限定地為1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
[0027]可以用于本發(fā)明的方法中的包含在制冷組合物中的潤滑劑也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型，例如而非暗含限定地選自在制冷和空調(diào)領(lǐng)域中用于空氣或氣體壓縮機(jī)和用于制冷壓縮機(jī)并更通常用于所有動態(tài)或靜態(tài)制冷系統(tǒng)的最普通的潤滑劑。
[0028]現(xiàn)今最常用的用于制冷系統(tǒng)的潤滑劑是基于聚烷撐二醇(PAG)、基于多元醇酯(POE)和/或基于聚乙烯基酯(PVE)優(yōu)選基于聚烷撐二醇(PAG)和/或聚乙烯基醚(PVE)的礦物油或潤滑劑。
[0029]PAG潤滑劑為氧化烯均聚物或共聚物形式的。所述優(yōu)選的PAG為由氧化丙烯基團(tuán)構(gòu)成并且粘度為40°C下10厘沲(cSt)至200cSt，有利地為30 cSt至80 cSt的均聚物。氧化烯均聚物或共聚物鏈末端的羥基可以基本被-0-CnH2n+1基團(tuán)(其中η = 1-10)取代，所述基團(tuán)η = I是優(yōu)選的。
[0030]完全優(yōu)選的PAG是在各末端具有羥基或具有-0-CnH2n+1基團(tuán)的那些，其中η如上定義。
[0031]可以作為PAG型潤滑劑提及的例如而非暗含限定的為Zerol? (Shrieve ChemicalProducts Inc.)、Planetelf PAG (Total)、Nippondenso ND8 (Nippon Denso)和 DaphneHermetic PAG (Idemitsu)潤滑劑。
[0032]通過多元醇(包含至少2個羥基-OH基團(tuán)的醇)與單官能或多官能羧酸或與單官能羧酸混合物的反應(yīng)獲得多元醇酯(POE)。除去在這個反應(yīng)過程中形成的水從而防止反向的水解反應(yīng)。
[0033]優(yōu)選用于合成POE的多元醇是具有新戊基骨架例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的那些，季戊四醇是最頻繁使用的多元醇。
[0034]與多元醇反應(yīng)用于形成POE的羧酸可以包含2-15個碳原子，碳骨架可以是直鏈或支鏈的。在這些酸中，特別地而非暗含限定地可提及正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、2，2- 二甲基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、己二酸、琥珀酸和其他，和兩種或更多種這些酸的所有比例的混合物。
[0035]這些醇官能團(tuán)為未酯化的；然而，它們的比例保持為低的。因此，POE可以相對于-CH2-O- (C=O)-單元包含O至5個相對摩爾％的CH2-OH單元。
[0036]優(yōu)選的POE潤滑劑是粘度為40°C下I cSt至1000 cSt，優(yōu)選10 cSt至200 cSt并且有利地為30 cSt至80 cSt的那些。
[0037]可以作為POE型潤滑劑提及的例如而非暗含限定地為Mobil EAL Arctic 68和32(Mobil)、Planetelf ACD 32 (Total)和 Bitzer BSE 32 (Bitzer)潤滑劑。
[0038]所述聚乙烯基醚(PVE)型的潤滑劑優(yōu)選包含表示為如下的兩個單元I和2的共聚物:
【權(quán)利要求】
1.用于限制或控制包含至少一種制冷劑和至少一種潤滑劑的制冷組合物中總酸值提高的方法，所述方法包括使所述制冷組合物與至少一種沸石吸附劑接觸的步驟。
2.權(quán)利要求1所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種沸石吸附劑選自沸石A型沸石、八面沸石型沸石和沸石Y，以及它們的兩種或更多種的混合物。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種沸石吸附劑選自沸石A型沸石和八面沸石型沸石。
4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種沸石吸附劑基于一種或多種沸石A (3A、4A或5A)，更優(yōu)選基于沸石3A粉末或基于沸石A粉末的附聚物，其包含鉀或用鉀交換，所述鉀交換可以對起始粉末和/或?qū)ψ罱K的附聚物進(jìn)行。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種沸石吸附劑基于包含鉀或用鉀交換的一種或多種沸石A，其交換度為所有可交換陽離子位點(diǎn)的20%至70% (以摩爾當(dāng)量報(bào)道)，優(yōu)選30%至70%，更優(yōu)選40%至70%，并非常特別優(yōu)選50%至70%。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種潤滑劑選自在制冷和空調(diào)領(lǐng)域中用于空氣或氣體壓縮機(jī)和用于制冷壓縮機(jī)并更通常用于所有動態(tài)或靜態(tài)制冷系統(tǒng)的潤滑劑。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種制冷劑選自基于氟化化合物、優(yōu)選基于氫氟烯烴(HFO)和/或氫氟碳化合物(HFC)、更優(yōu)選基于四氟乙烷和/或四氟丙烯，例如基于1，I, 1，2_四氟乙烷(R-134a)或基于2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的制冷劑，單獨(dú)地或作為它們的兩種或更多種的全部比例的混合物使用。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種潤滑劑為基于聚烷撐二醇(PAG)、基于多元醇酯(POE)和/或基于聚乙烯基醚(PVE)、優(yōu)選基于PAG和/或PVE的潤滑劑。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種潤滑劑為在制冷系統(tǒng)中使用的潤滑劑并包含至少一種制冷劑，所述制冷劑選自氫氟烯烴(HFO)和氫氟碳化合物(HFC)、優(yōu)選選自四氟乙烷和四氟丙烯、更優(yōu)選選自1，1，1，2-四氟乙烷和2，3，3，3-四氟丙烯。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求保護(hù)的方法，其中所述至少一種潤滑劑為潤滑劑和制冷劑的混合物，所述混合物選自PAG潤滑劑和1，I, I, 2-四氟乙烷、PAG潤滑劑和2,3,3, 3-四氟丙烯、POE潤滑劑和1，I, 1,2-四氟乙烷、POE潤滑劑和2，3，3，3-四氟丙烯、PVE潤滑劑和1，I, I, 2-四氟乙烷、和PVE潤滑劑和2，3，3，3-四氟丙烯，優(yōu)選包含PAG和1，I, 1,2-四氟乙烷、PAG和2，3，3，3-四氟丙烯、PVE和1，I, 1,2-四氟乙烷、和PVE和2，3，3，3-四氟丙烯。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求保護(hù)的方法，其中所述潤滑組合物用于制冷系統(tǒng)、機(jī)動車或家用空調(diào)系統(tǒng)、熱泵、變壓器或金屬切割和研磨裝置中。
【文檔編號】C07C17/389GK103534006SQ201280017174
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月8日
【發(fā)明者】L.布維耶, B.布桑 申請人:策卡有限公司