專利名稱：一種誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF₄納米基質(zhì)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 明屬于納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以稀土氟化物納米晶為核誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，該NaYF4納米基質(zhì)材料經(jīng)稀土離子摻雜后可獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光閾值低、發(fā)光強度高的納米材料。
背景技術(shù)：
上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是指能夠吸收低頻光子而發(fā)射高頻光子的材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在激光、通信、能源、醫(yī)療、軍事、航空航天和人們?nèi)粘Ｉ钪卸加兄种匾膽?yīng)用前景。近年來，隨著微、納米技術(shù)的發(fā)展，上轉(zhuǎn)換微、納米材料逐步應(yīng)用于能源、防偽、生物、顯示等領(lǐng)域。2010年，Qin等制備了一種由上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和二氧化鈦組成的新型紅外光催化材料，拓寬了半導(dǎo)體光催化材料的吸收波長范圍(CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2010，283， 547-550)。2003年，蘇州大學的陳若愚等人在中國專利(CN 1415693A)中提出制備紅外雙波長上轉(zhuǎn)換標識材料，用于票據(jù)、鈔幣、商標等防偽標識。另外，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料由于其激發(fā)波長處于生物組織的光學窗口，其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的研究熱點，每年都有大量的科研和相關(guān)成果轉(zhuǎn)化報道。NaYF4納米材料是目前廣泛應(yīng)用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料。NaYF4具有六角相和立方相兩種晶相，在眾多上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料中，六角相NaYF4(^-NaYF4)是公認的具有較高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的基質(zhì)材料。與六角相NaYF4相比，立方相NaYF4(a -NaYF4)在發(fā)光閾值、發(fā)光強度上都較為遜色。然而，由于NaYF4自身的化學性質(zhì)決定了立方相NaYF4為動力學穩(wěn)定相， 因此當納米晶尺寸小于50納米，同時反應(yīng)溫度較低時，容易生成α -NaYF4，直接影響摻雜離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光閾值和發(fā)光強度。人們一直致力于研究小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)的制備方法，特別是制備可應(yīng)用于生物醫(yī)療、光催化等領(lǐng)域具有水溶性的小尺寸β -NaYF4更是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。在各種制備方法中，一般的常溫共沉淀、水(溶劑)熱、微乳液等方法難以獲得小尺寸六角相NaYF4納米晶才，尺寸小于IOOnm時多為立方相或混相。高溫合成法可以制備尺寸小于100納米的β -NaYF4，但是制備過程要求在溫度高于280°C的高溫介質(zhì)中進行，而且只能獲得油溶性的納米粒子，再經(jīng)過配體交換、氧化配體雙鍵等表面配體轉(zhuǎn)化手段才能獲得具有水溶性的β-NaYF4納米晶。利用配體交換方法實現(xiàn)小尺寸六角相 NaYF4納米晶水溶性的方法比較復(fù)雜，而且很難實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。而利用氧化表面配體雙鍵的方法又會影響氟化物納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。如何制備小尺寸、發(fā)光閾值低、發(fā)光強度高，特別是水溶性好的六角相NaYF4納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已經(jīng)成為納米材料制備領(lǐng)域亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備小尺寸、發(fā)光閾值低、發(fā)光強度高的六角相NaYF4 納米材料的新方法，具體涉及以稀土氟化物納米晶為核誘導(dǎo)制備六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法。該方法可以在稀土氟化物納米晶存在的條件下利用水(溶劑)熱法誘導(dǎo)生成β -NaYF4納米材料，顆粒尺寸從20nm 200nm，尺寸分布均勻，經(jīng)稀土離子摻雜后可獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光閾值低、發(fā)光強度高的納米材料。特別值得注意的是，利用本發(fā)明所涉及的制備方法，可以制備具有水溶性的、尺寸小于50nm的六角相NaYF4納米材料(具體見實施例1)。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的1.制備IOnm IOOnm的稀土氟化物納米晶核，包括NaREF4、REF3(RE為稀土離子縮寫，具體包括釔離子或鑭系離子)，制備稀土氟化物納米晶核的方法可以為沉淀法、水(溶劑)熱法、溶膠-凝膠法、高溫合成法或微乳液法，制備的稀土氟化物納米晶核為水(醇) 溶或油溶性；2.將制備得到的稀土氟化物納米晶核分散在溶劑中，利用水(溶劑)熱法，進一步在稀土氟化物納米晶核的誘導(dǎo)下生成六角相NaYF4納米基質(zhì)材料，具體反應(yīng)步驟如下(1)將稀土氟化物納米晶核在強力攪拌或超聲的條件下分散在溶劑中，得到分散稀土氟化物納米晶核的溶液；(2)將稀土氧化釔W2O3)粉末溶解在酸中，制備得到釔鹽，或直接選用釔鹽作為反應(yīng)物；再將釔鹽溶解在與步驟(1)相同的溶劑中，得到釔鹽溶液，釔鹽包括氯化釔、硝酸釔、 硬脂酸釔、三氟乙酸釔或油酸釔；(3)將與釔鹽具有相同陰離子的鈉鹽溶解在與步驟(1)相同的溶劑中，得到鈉鹽溶液，鈉鹽為氯化鈉、硝酸鈉、硬脂酸鈉、三氟乙酸鈉或油酸鈉；(4)將作為氟源的氟化物溶解在與步驟(1)相同的溶劑中，得到氟化物溶液，氟化物為氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、三氟乙酸中的一種或幾種；(5)將表面活性劑溶解在與步驟(1)相同的溶劑中，得到表面活性劑溶液，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸鈉鹽(二鈉或四鈉)、檸檬酸、檸檬酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酰亞胺(PEI)、油酸(OA)、油酸胺中的一種或兩種；(6)將釔鹽溶液、鈉鹽溶液、氟源溶液和表面活性劑溶液混合，制備含有Na+、Y3+、 F_的反應(yīng)物溶液，其中三種離子的摩爾比為Na+ Y3+ F—= 1 10 1 5 10，表面活性劑的濃度為0. 005g/ml 0. 5g/ml ；(7)將步驟(1)中制備的分散稀土氟化物納米晶核的溶液和步驟(6)制備的反應(yīng)物溶液在強力攪拌的情況下混合，攪拌時間為2 M小時，稀土氟化物納米晶核與稀土離子Y3+的摩爾比為0.2 1 1 1 ；將得到的混合溶液裝入帶有四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，利用水(溶劑)熱法，在稀土氟化物納米晶核的誘導(dǎo)下生成六角相NaYF4納米基質(zhì)材料，反應(yīng)溫度為150°C 220°C，反應(yīng)時間為2小時 60小時；在步驟(6)中進一步加入敏化劑稀土離子(如％3+)和一種/多種發(fā)光中心稀土離子(如 Tm3+、Er3+、Eu3+、Ho3+、Dy3+、Gd3+、Tb3+、Nd3+、Sm3+)，則可以制備以六角相 NaYF4 為基質(zhì)材料的具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的納米材料。其中敏化劑稀土離子和一種/多種發(fā)光中心稀土離子占位取代Y3+，所以制備具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光的六角相NaYF4納米材料時步驟(6)中提到的反應(yīng)物摩爾濃度比為Na+ RE3+ F_=l 10 1 5 10，其中RE3+為包括釔離子、 敏化劑離子、一種/多種發(fā)光中心稀土離子在內(nèi)的所有稀土離子。進一步，各種稀土離子包括Er3+(摩爾含量為0. 10 % )、Tm3+(摩爾含量 0. 10% )、Yb3+(摩爾含量為5% 20% )、Eu3+(摩爾含量為0. 10% )、Ho3+(摩爾含量為0. 10% )、Dy3+(摩爾含量為0. 10% )、Tb3+(摩爾含量為0. 1 % 10 % )、Gd3+ (摩爾含量為0. 1 % 20 % )、Nd3+ (摩爾含量為0. 1 % 10 % )、Sm3+ (摩爾含量為0.1% 10%)中的一種或幾種。摻雜的稀土離子部分地取代六角相NaYF4基質(zhì)材料中的Y3+離子。本發(fā)明中所用的溶劑為水、乙醇、乙二醇、二甲基亞砜、丙三醇、丙酮、己烷、環(huán)己烷、油酸、油酸胺、十八烯、三辛基胺或三辛基膦，在反應(yīng)過程中應(yīng)保持分散稀土氟化物納米晶的溶劑與溶解釔鹽、鈉鹽、氟源和表面活性劑溶劑的一致性。本發(fā)明的有益效果1.本方法制備的納米級上轉(zhuǎn)換熒光基質(zhì)材料為具有較高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的六角相NaYF4,粒度均勻，分散性良好；

2.通過調(diào)節(jié)氟化物晶核的尺寸、反應(yīng)物濃度及表面活性劑的比例，誘導(dǎo)生成的六角相NaYF4粒徑可在20nm 200nm范圍內(nèi)進行調(diào)控，最小尺寸可達20nm ；3.選用親水性表面活性劑可制備具有水(醇)溶性的小尺寸六角相NaYF4納米材料；4.方法重復(fù)性高，多次重復(fù)實驗所制備的納米顆粒尺寸變化率不超過5% ；5.在反應(yīng)過程中摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光稀土離子，獲得以稀土氟化物納米晶為核誘導(dǎo)制備的六角相NaYF4納米基質(zhì)材料與相同顆粒尺寸的立方相NaYF4納米基質(zhì)材料相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度明顯提高。


圖1 利用溶劑熱法制備的稀土 NaLuF4納米晶核的掃描電鏡照片，平均粒徑為 18nm ；圖2 以圖1中的NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er稀土離子摻雜納米上轉(zhuǎn)換材料的透射電鏡(TEM)照片，平均粒徑為24nm;圖3 立方相的NaLuF4納米晶核(下)與其誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er稀土離子摻雜納米上轉(zhuǎn)換材料(上)的XRD曲線；圖1、圖2、圖3對應(yīng)于實施例1。圖1為實施例1中第(2)步驟反應(yīng)獲得的稀土 NaLuF4納米晶核的掃描電鏡照片，平均粒徑為18nm。其XRD衍射峰如圖3中下部的黑色曲線所示，各衍射峰能夠與妝1^砂4立方相的標準衍射卡片(JCPDS27-725)相匹配，說明圖1中的稀土 NaLuF4納米晶核為純立方相。以此立方相的NaLuF4納米晶為核根據(jù)實施例1中第 (3)步驟反應(yīng)誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er納米材料，其透射電鏡照片如圖2所示，平均粒徑為24nm，相對于立方相的NaLuF4納米晶核粒徑有所增長。圖3中位于上部的曲線為以 NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er納米材料的XRD曲線，其中位于17. 3°、 30.08° ,31. 02° ,43. 66° 的衍射峰分別對應(yīng)六角相 NaYF4(IOO)、(110)、(101)、(201)面。 這些衍射峰與六角相的NaYF4S準衍射卡片中(JCPDS 16-0334)的衍射峰相吻合，說明在 NaLuF4納米晶核的誘導(dǎo)下生成了六角相的NaYF4納米材料。而在XRD曲線中位于28. 2°、 32.62° ,46. 64°的衍射峰分別為立方相NaLuF4納米晶核(111)、(200)、(220)面的衍射峰。圖4 以NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4 Yb，Er的掃描電鏡照片，平均粒徑為200nm ；圖5 圖4中的NaLuF4納米晶核誘導(dǎo)生成六角相NaYF4 Yb，Er納米顆粒的XRD曲線;圖4、圖5對應(yīng)于實施例3。圖4為實施例3中第(3)步驟反應(yīng)獲得以NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成的六角相NaYF4:Yb，Er納米顆粒掃描電鏡照片，平均粒徑為200nm。在圖5樣品的X射線衍射圖譜中觀察到了六角相NaYF4特征衍射峰，位于17. 42°、30. 14°、 31. 12° ,43. 76°分別為六角相NaYF4的(100)、(110)、(101)、(201)面的衍射峰。說明以 NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成了六角相NaYF4:Yb，Er。由于反應(yīng)時間較長，實施例3中獲得的六角相的NaYF4: Yb，Er樣品粒徑較大，沒有觀察到NaLuF4納米晶核的特征衍射峰。圖6 利用溶劑熱法制備的NaGdF4納米晶核的掃描電鏡照片，平均粒徑為IOOnm ；圖7 以NaGdF4納米晶為核誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er的掃描電鏡照片，平均粒徑為IlOnm ；圖8 六角相的NaGdF4納米晶核與其誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er納米顆粒的 XRD曲線。圖6、圖7、圖8對應(yīng)于實施例4。圖6為實施例4中第⑵步驟反應(yīng)獲得的稀土 NaGdF4納米晶核的掃描電鏡照片，平均粒徑為lOOnm。其XRD衍射峰如圖8中下部的黑色曲線所示，各衍射峰能夠與NaGdF4立方相的標準衍射卡片(JCPDS27-699)相匹配，說明圖6 中的稀土 NaGdF4納米晶核為純六角相。以此六角相的稀土 NaGdF4納米晶為核根據(jù)實施例 4中第(3)步驟反應(yīng)誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er納米材料，其掃描電鏡照片如圖7所示，平均粒徑為llOnm，相對于六角相的NaGdF4納米晶核粒徑有所增長。圖8中位于上部的曲線為以NaGdF4納米晶為核誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er納米材料的XRD曲線，其中位于 17. 46° ,30. 56° ,31. 08° ,43. 74° 分別為六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、(201) 面的衍射峰。這些衍射峰與六角相的NaYF4S準衍射卡片中(JCPDS 16-0334)的衍射峰相吻合，說明在NaGdF4納米晶核的誘導(dǎo)下生成了六角相的NaYF4納米材料。在X射線衍射圖譜(圖8，上部曲線)中位于17.46° ,29. 98° ,30. 56° ,43. 02°的峰為NaGdF4納米晶核 (100)、(110)、(101)、(201)面的衍射峰。由于NaYF4與NaGdF4的各個面的衍射峰相差的角度較小，因此在17.46°和30. 56°處二者有一定程度的重合。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。本發(fā)明的這些實施例僅用來解釋說明本發(fā)明的具體實施方式
，而不是限制本發(fā)明的范圍。閱讀本發(fā)明講授的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書中所限定的范圍。實施例中利用溶劑熱法制備的NaLuF4和NaGdF4納米晶作為稀土氟化物納米晶核誘導(dǎo)生成小尺寸、六角相、鐿(Yb)和鉺(Er)共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料。稀土鹽和鈉鹽選取氯化物為反應(yīng)物，氟化鉀作為氟源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，乙二醇作為反應(yīng)溶劑進行溶劑熱反應(yīng)。實施例1 (1)配制各種反應(yīng)試劑溶液。稱取氯化釔12. 1306克，加入80ml乙二醇，攪拌至溶解，此時配制成的氯化釔的乙二醇溶液為作為儲存液保存，溶液中釔離子的濃度為0. 5mol/ L0同上，稱取氯化鉺1. 528克、氯化鐿7. 7472克、氯化銩3. 0663克、氯化镥31. 16克、氯化鈉 4. 675 克，均加入 80ml 乙二醇，配成濃度分別為 0. 05mol/L、0. 25mol/L、0. lmol/LUmol/ L、lmol/L的各種氯化物的乙二醇溶液。(2)制備利用乙二醇為溶劑利用溶劑熱法制備稀土氟化物納米晶核。稱取0. 5 克表面活性劑PVP，加入8ml乙二醇，攪拌至溶解，按比例取步驟(1)中配制的氯化镥溶液 lml、氯化鈉溶液Iml加入PVP溶液中，常溫下磁力攪拌1小時。加入8ml含有0. 47克氟化鉀的乙二醇溶液，攪拌30分鐘。將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，溫度為180攝氏度，反應(yīng)時間為M小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得分散NaLuF4m米晶的乙二醇溶液。X射線衍射實驗表明， 制備的NaLuF4納米晶核為純立方相NaLuF4(見圖3，下部曲線)，利用掃描電鏡觀察稀土氟化物納米晶核平均粒徑為18nm(圖1)。(3)利用步驟( 中制備的稀土氟化物納米晶核誘導(dǎo)生成小尺寸、六角相、鐿( ) 和鉺(Er)共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料。稱取0. 25克PVP，溶于:3ml乙二醇，加入氯化釔溶液(0. 76ml)、氯化鐿溶液(0. 4ml)、氯化鉺溶液(0. 2ml)、氯化鈉溶液(Iml)，常溫下磁力攪拌1小時。加入9ml步驟(2)中制備的分散NaLuF4的乙二醇溶液，強力攪拌1小時。 將0. 47克氟化鉀溶于乙二醇，加入上述溶液，攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180攝氏度下反應(yīng)M小時。用丙酮沉淀，用水和乙醇洗滌，離心，再經(jīng)80攝氏度烘干得到白色粉末。(4)在X射線衍射圖譜中觀察到了六角相NaYF4的特征衍射峰(圖3，上部曲線)， 17. 3° ,30. 08° ,31. 02° ,43. 66° 分別為六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、(201)面的衍射峰。并且，利用透射電鏡觀察到納米顆粒的平均粒徑為Mnm(圖2)，與純的立方相 NaLuF4納米晶核相比尺寸有所增加，說明以NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成了小尺寸、六角相 NaYF4:Yb, Er0位于沘.2° ,32. 62° ,46. 64°的峰為NaLuF4納米晶核的衍射峰。實施例2 (1)同實施例1步驟(1)。(2)制備利用乙二醇為溶劑利用溶劑熱法制備稀土氟化物納米晶核。稱取表面活性劑PVP0.5克，加入8ml乙二醇，攪拌至溶解，按比例取步驟(1)中配制的氯化镥溶液lml、 氯化鈉溶液Iml加入PVP溶液中，常溫下磁力攪拌1小時。加入8ml含有0. 56克氟化鉀的乙二醇溶液，攪拌30分鐘。將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，溫度為180攝氏度，反應(yīng)時間為對小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得分散NaLuF4納米晶的乙二醇溶液。NaLuF4納米晶為純立方相，平均粒徑為25nm。(3)以步驟⑵中制備的稀土氟化物納米晶核誘導(dǎo)生成小尺寸、六角相、鐿( )和鉺(Er)共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料。稱取0. 25克PVP，溶于3ml乙二醇，加入氯化釔溶液(0. 76ml)、氯化鐿溶液(0. 4ml)、氯化鉺溶液(0. 2ml)、氯化鈉溶液(Iml)，常溫下磁力攪拌1小時。加入9ml步驟O)中制備的NaLuF4乙二醇溶液，強力攪拌1小時。將0. 56 克氟化鉀溶于細1乙二醇，加入上述溶液，攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在200攝氏度下反應(yīng)36小時。用丙酮沉淀，用水和乙醇洗滌，離心，再經(jīng)80攝氏度烘干得到白色粉末。(4)在步驟(3)獲得樣品的X射線衍射圖譜中觀察到了六角相NaYF4特征衍射峰，位于 17.22° ,30. 07° ,30. 77° ,43. 65° 分別為六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、(201)面的衍射峰。說明以NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成了六角相NaYF4:Yb，Er。掃描電鏡觀察到納米顆粒的平均粒徑為平均粒徑為lOOnm。實施例3 (1)同實施例1步驟(1)。(2)制備利用乙二醇為溶劑利用溶劑熱法制備稀土氟化物納米晶核。稱取表面活性劑PVP 0.5克，加入8ml乙二醇，攪拌至溶解，按比例取步驟(1)中配制的氯化镥溶液 lml、氯化鈉溶液Iml加入PVP溶液中，常溫下磁力攪拌1小時。加入8ml含有0. 56克氟化鉀的4ml乙二醇溶液，攪拌30分鐘。將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，溫度為180攝氏度， 反應(yīng)時間為24小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得分散NaLuF4納米晶的乙二醇溶液。NaLuF4納米晶為純立方相，平均粒徑為25nm。(3)以步驟⑵中制備的稀土氟化物納米晶核誘導(dǎo)生成小尺寸、六角相、鐿(Yb)和鉺(Er)共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料。稱取0. 25克PVP，溶于3ml乙二醇，加入氯化釔溶液(0. 76ml)、氯化鐿溶液(0. 4ml)、氯化鉺溶液(0. 2ml)、氯化鈉溶液(Iml)，常溫下磁力攪拌1小時。加入9ml步驟(2)中制備的NaLuF4乙二醇溶液，強力攪拌1小時。將0. 56 克氟化鉀溶于4ml乙二醇，加入上述溶液，攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在220攝氏度下反應(yīng)48小時。用丙酮沉淀，用水和乙醇洗滌，離心，再經(jīng)80攝氏度烘干得到白色粉末。得到以NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4:Yb，Er，平均粒徑為200nm。(4)步驟(3)獲得的樣品X射線衍射圖譜中觀察到了六角相征衍射峰，位于 17. 42° ,30. 14° ,31. 12° ,43. 76° 分別為六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、(201) 面的衍射峰。說明以NaLuF4納米晶為核誘導(dǎo)生成了六角相NaYF4:Yb，Er。掃描電鏡觀察到納米顆粒的平均粒徑為平均粒徑為200nm。。由于反應(yīng)時間較長，步驟(3)獲得的六角相的 NaYF4: Yb，Er樣品粒徑較大，沒有觀察到NaLuF4納米晶核的特征衍射峰。實施例4 (1)配制各種反應(yīng)試劑溶液。稱取氯化釔12. 1306克，加入80ml乙二醇，攪拌至溶解，此時配制成的氯化釔乙二醇溶液為作為儲存液保存，溶液中釔離子的濃度為0. 5mol/L。 同上，稱取氯化鉺1. 528克、氯化鐿7. 7472克、氯化銩3. 0663克、氯化釓29. 729克、氯化鈉 4. 675 克，均加入 80ml 乙二醇，配成濃度分別為 0. 05mol/L、0. 25mol/L、0. lmol/L、lmol/L、 lmol/L的各種氯化物乙二醇溶液。(2)制備利用乙二醇為溶劑利用溶劑熱法制備稀土氟化物納米晶核。稱取表面活性劑PVP0. 5克，加入8ml乙二醇，攪拌至溶解，按比例取步驟(1)中配制的氯化釓溶液lml、 氯化鈉溶液Iml加入PVP溶液中，常溫下磁力攪拌1小時。加入8ml含有0. 47克氟化鉀的乙二醇溶液，攪拌30分鐘。將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，溫度為180攝氏度，反應(yīng)時間為24小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得分散NaGdF4m米晶的乙二醇溶液。X射線衍射實驗表明，制備的NaGdF4納米晶核為純六角相NaGdF4(見圖8，下部曲線)，利用掃描電鏡觀察稀土氟化物納米晶核平均粒徑為IOOnm(圖6)。(3)以步驟⑵中制備的稀土氟化物納米晶核誘導(dǎo)生成小尺寸、六角相、鐿(Yb)和鉺(Er)共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶材料。稱取0. 25克PVP，溶于3ml乙二醇，加入氯化釔溶液(0. 76ml)、氯化鐿溶液(0. 4ml)、氯化鉺溶液(0. 2ml)、氯化鈉溶液(Iml)，常溫下磁力攪拌1小時。加入9ml步驟(2)中制備的NaGdF4乙二醇溶液，強力攪拌1小時。將0. 235克氟化鉀溶于細1乙二醇，加入上述溶液，攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180攝氏度下反應(yīng)M小時。用丙酮沉淀，用水和乙醇洗滌，離心，再經(jīng)80攝氏度烘干得到白色粉末。得到以NaGdF4納米晶為核誘導(dǎo)生成六角相的NaYF4Ib，Er，平均粒徑為llOnm。
(4)步驟(3)獲得的樣品(圖8，上部曲線)中觀察到了六角相NaYF4特征衍射峰，位于 17.46° ,30. 56° ,31. 08° ,43. 74° 分別為六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、 (201)面的衍射峰。說明以NaGdF4納米晶為核誘導(dǎo)生成了六角相NaYF4Ib，Er。掃描電鏡觀察到納米顆粒的平均粒徑為平均粒徑為110nm(圖7)。在X射線衍射圖譜(圖8，上部曲線)中位于 17. 46° ,29. 98° ,30. 56° ,43. 02° 的峰為 NaGdF4 納米晶核(100)、(110)、 (101)、(201)面的衍射峰。由于NaYF4與NaGdF4的各個面的衍射峰相差的角度較小，因此在17. 46°和30. 56°處二者有一定程度的重合。
權(quán)利要求
1.一種誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，其步驟如下(a)制備IOnm IOOnm的水溶、醇溶或油溶性的NaREF4或REF3稀土氟化物納米晶核， 其中RE為釔離子或鑭系離子；(b)將稀土氟化物納米晶核在強力攪拌或超聲的條件下分散在溶劑中，得到分散稀土氟化物納米晶核的溶液；(c)將稀土氧化釔IO3粉末溶解在酸中，制備得到釔鹽，或直接選用釔鹽作為反應(yīng)物； 再將釔鹽溶解在與步驟(b)相同的溶劑中，得到釔鹽溶液；(d)將與釔鹽具有相同陰離子的鈉鹽溶解在與步驟(b)相同的溶劑中，得到鈉鹽溶液;(e)將作為氟源的氟化物溶解在與步驟(b)相同的溶劑中，得到氟化物溶液；(f)將表面活性劑溶解在與步驟(b)相同的溶劑中，得到表面活性劑溶液；(g)將釔鹽溶液、鈉鹽溶液、氟源溶液和表面活性劑溶液混合，制備含有Na+、Y3+、r的反應(yīng)物溶液，其中三種離子的摩爾比為Na+ Y3+ F—= 1 10 1 5 10，表面活性劑的濃度為 0. 005g/ml 0. 5g/ml ；(h)將步驟(b)中制備的分散稀土氟化物納米晶核的溶液和步驟(g)制備的反應(yīng)物溶液在強力攪拌的情況下混合，攪拌時間為2 M小時，稀土氟化物納米晶核與稀土離子Y3+ 的摩爾比為0.2 1 1 1 ；將得到的混合溶液裝入帶有四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中， 利用水或溶劑熱法，在稀土氟化物納米晶核的誘導(dǎo)下生成六角相NaYF4納米基質(zhì)材料，反應(yīng)溫度為150°C 220°C，反應(yīng)時間為2小時 60小時。
2.如權(quán)利要求1所述的一種誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，其特征在于步驟(a)中是采用沉淀法、水或溶劑熱法、溶膠-凝膠法、高溫合成法或微乳液法制備NaREF4或REF3稀土氟化物納米晶核。
3.如權(quán)利要求1所述的一種誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，其特征在于步驟(b)中的溶劑為水、乙醇、乙二醇、二甲基亞砜、丙三醇、丙酮、己烷、環(huán)己烷、油酸、油酸胺、十八烯、三辛基胺或三辛基膦。
4.如權(quán)利要求1所述的一種誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，其特征在于步驟(c)中的釔鹽為氯化釔、硝酸釔、硬脂酸釔、三氟乙酸釔或油酸釔。
5.如權(quán)利要求1所述的一種誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，其特征在于步驟⑷中鈉鹽為氯化鈉、硝酸鈉、硬脂酸鈉、三氟乙酸鈉或油酸鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的一種誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，其特征在于步驟(e)的氟化物為氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、三氟乙酸中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，其特征在于步驟(f)的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB、乙二胺四乙酸EDTA、二鈉或四鈉的乙二胺四乙酸鈉鹽、檸檬酸、檸檬酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚酰亞胺PEI、油酸OA、 油酸胺中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以稀土氟化物納米晶核誘導(dǎo)制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法，該NaYF4納米基質(zhì)材料經(jīng)稀土離子摻雜后可獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光閾值低、發(fā)光強度高的納米材料。本發(fā)明是在稀土氟化物納米晶核存在的條件下利用水(溶劑)熱法誘導(dǎo)生成小尺寸的β-NaYF4納米基質(zhì)材料，顆粒尺寸從20nm～200nm，尺寸分布均勻。本發(fā)明拓展了小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的制備方法，解決了在較低溫度時難以生成NaYF4納米基質(zhì)材料，特別是具有水溶性NaYF4納米基質(zhì)材料的問題。本發(fā)明可以滿足生物熒光標識探針、疾病診療材料的需求，為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號C09K11/85GK102154012SQ20111004813
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者何春鳳, 秦偉平, 秦冠仕, 趙丹, 鄭克志, 陳歡 申請人:吉林大學