專利名稱：基于鋯剛玉的磨粒的制作方法
基于鋯剛玉的磨粒本發(fā)明涉及基于在電弧爐中熔融的鋯剛玉的磨粒，其具有權(quán)利要求I前序部分的特征。多年來已經(jīng)公知通過快速冷卻氧化鋁和氧化鋯的熔體而制備的這種陶瓷顆粒，并且被成功用作磨粒和/或耐火材料。特別地，當(dāng)用作磨粒時已經(jīng)證實，產(chǎn)物中氧化鋯的高份額的四方高溫改性有利于磨粒的品質(zhì)和切削率。熔融鋯剛玉中氧化鋯的高溫改性通常在普遍已知的作為高溫改性穩(wěn)定劑的金屬氧化物(例如氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、氧化鈣或其它)的存在下，通過使氧化鋁和氧化鋯的熔體快速淬火而獲得。例如在US 5，525，135 (EP O 595 081B1)中描述了基于鋯剛玉的磨粒，其中大于90重量％的氧化鋯以四方高溫改性的形式存在。在這種情況下，在作為還原劑的碳的存在下，通過在液態(tài)熔體中添加氧化鈦然后使熔體快速淬火而使高溫相穩(wěn)定化。此時產(chǎn)生低價氧化物、碳化物和/或碳氧化物形式的還原的鈦化合物，其中可能是通過鈦的低價氧化物·使氧化鋯的高溫相穩(wěn)定化。在US 7, 122, 064B2 (EP I 341 866B1)中描述了基于鋯剛玉的磨粒，其中也用還原形式的(特別是氧化物、低價氧化物、碳化物和/或碳氧化物形式的)鈦化合物使氧化鋯的高溫相穩(wěn)定化。在EP I 341 866B1中描述的磨粒額外具有在O. 2和O. 7重量％之間的硅化合物(表示為SiO2)含量。雖然通過添加SiO2顯著減少了還原的鈦化合物的穩(wěn)定作用，但是同時也劇烈降低了熔體的粘度，因此易于熔體的淬火，其中在金屬板之間澆注液態(tài)材料。這對制成的磨粒的構(gòu)造起積極作用，因此以這種方式可以實現(xiàn)特別細(xì)晶和均勻的構(gòu)造，這是除了盡可能高含量的高溫改性形式的氧化鋯之外的產(chǎn)物品質(zhì)的另一重要標(biāo)準(zhǔn)。在US 4，457，767中描述了包含在O. I和2重量％之間的氧化釔的鋯剛玉磨粒，氧化釔已知作為氧化鋯的高溫改性的穩(wěn)定劑。已知Y2O3對于氧化鋯高溫相的穩(wěn)定作用比還原的TiO2更為突出，因此必須使用相對少的Y2O3，從而得到含量相當(dāng)?shù)母邷叵?。基于鋯剛玉的磨粒目前仍然屬于用于加工不同鋼材的最重要的傳統(tǒng)磨粒，因此在世界各地采取巨大努力以進(jìn)一步改善該磨粒的效率。例如在US 7，011，689B2中描述了熔融鋯剛玉陶瓷粒子，其優(yōu)選包含35至50重量％的氧化鋯、48至65重量％的氧化鋁、低于O. 4重量％的SiO2和至多10重量％的至少一種選自氧化釔、氧化鈦和氧化鎂的氧化物。這種陶瓷粒子在作為還原劑的碳和鋁金屬的存在下熔融。在此人們嘗試通過特別的方法改善品質(zhì)，其中一方面使用鋁金屬與碳結(jié)合作為還原劑，另一方面在175至205V的電壓下以2. 5-4kffh每千克使用的材料的比能操作電弧爐，從而以這種方式使產(chǎn)生的產(chǎn)物更不易于氧化。在US 7，011，689B2中描述氧化釔、氧化鈦和氧化鎂作為穩(wěn)定劑，其中最后得出結(jié)論優(yōu)選用釔穩(wěn)定的實施方案(第16欄第16-18行)。在實施例22中描述了氧化鈦和氧化釔的組合作為氧化鋯含量為28. I重量％的材料的穩(wěn)定劑。在這種情況下，氧化鈦和氧化釔的比例為約4:1。氧化釔以O(shè). 25重量％的低濃度存在，在該濃度下已知其僅顯示極低的穩(wěn)定作用。并沒有說明該組合的特別的優(yōu)點，相反，描述的產(chǎn)物由于其多孔性而落入本發(fā)明的范圍之外。在US 2008/0028685A1中描述了熔融鋯剛玉粒子的混合物，其具有40至45. 5重量％的氧化鋯、46至58重量％的氧化鋁、至多10重量％的添加劑、小于O. 8重量的SiO2和小于I. 2重量％的雜質(zhì)。鋯剛玉粒子的特征在于，其具有小于2%的包合物(inclusion)且球狀結(jié)節(jié)(nodule)的濃度(在該混合物的任意粒子的截面上測得)在至少50%的情況下為大于500個結(jié)節(jié)/mm2。作為可能的添加劑,提及氧化釔、氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣、氧化釹、氧化鑭、氧化鈰、氧化鏑和氧化鉺或稀土族的任何其它化合物或其混合物，其中在權(quán)利要求20中量化了添加劑的量，并且明確描述了在42至44重量％的氧化鋯的存在下，作為可能的添加劑的O. I至I. 2重量的氧化釔和/或O. I至3重量％的氧化鈦和/或小于O. 4重量％的氧化硅。但是并未具體提及或強調(diào)該添加劑的組合。有目的地制備鋯剛玉粒子特征所在的結(jié)節(jié)和包合物不是上述文獻(xiàn)的主題，相反，產(chǎn)物以傳統(tǒng)方式通過常見原料以熔體形式制備，然后分析如此獲得的粒子，其中除了其它研究之外在試片上光學(xué)分析結(jié)節(jié)和包合物的濃度。由于已知鋯剛玉的結(jié)構(gòu)對其效率產(chǎn)生影響，人們嘗試通過存在的結(jié)節(jié)和包合物來表征結(jié)構(gòu)，從而能夠以這種方式篩選出粒子混合物，所述粒子混合物的結(jié)構(gòu)的特征在于一定數(shù)量或濃度的結(jié)節(jié)和包合物并且由于該構(gòu)造而預(yù)期具有一定的效率。因此在該文獻(xiàn)中原 則上描述用于已知產(chǎn)物的新型初始控制(AusgangskontrolIe)。通過EP O 480 678A2已知氧化釔與氧化鈦的組合，其中在第6頁表I中描述了磨粒(實施例E),所述磨粒的化學(xué)組成為57重量％的氧化招、39. 5重量％的氧化錯、O. 5重量％的氧化釔和2. 12重量％的氧化鈦。該申請的目的是制備基于鋯剛玉的研磨劑，以氧化鋯的總含量計，所述研磨劑應(yīng)包含含量為至多30重量％的四方相。產(chǎn)物在氧化條件下熔融，在使熔體淬火之后在空氣中進(jìn)行溫度處理，從而通過將氧化鋯的高溫相轉(zhuǎn)化成在室溫下熱力學(xué)穩(wěn)定的單斜晶相而獲得產(chǎn)物，所述產(chǎn)物的氧化鋯部分具有小于30重量％的四方相。在JP I 614 974中描述了含氧化鈦和含氧化釔的鋯剛玉，所述鋯剛玉具有高含量的四方高溫相形式的氧化鋯。但是在該文獻(xiàn)中描述的產(chǎn)物不在還原條件下制備。因此通過表格8和9中的實施例可見，該產(chǎn)物中存在的氧化鈦不對四方高溫相的穩(wěn)定化產(chǎn)生影響。具有約6重量％氧化鈦的產(chǎn)物(實施例14)例如僅具有以氧化鋯的總含量計含量為34. 2重量％的四方氧化鋯。因此，現(xiàn)有技術(shù)可總結(jié)如下通過EP I 341 866B1已知基于在電弧爐中熔融的Al2O3和ZrO2的高效磨粒，其中用還原的鈦化合物穩(wěn)定氧化鋯的高溫相。通過US 4，457，767已知效率相當(dāng)?shù)匿唲傆?，所述鋯剛玉摻雜有O. I至2重量％的氧化釔，借助于此來穩(wěn)定氧化鋯的高溫改性。此外已知除氧化釔之外還使用氧化鈦的組合物，但是由于不在還原條件下處理，穩(wěn)定化僅僅源自氧化釔，或者需要這樣選擇制備條件，使得本來就僅出現(xiàn)較少含量的四方相。雖然在新專利文獻(xiàn)中也提及氧化鈦和氧化釔同時作為穩(wěn)定劑，技術(shù)人員從未追求或研究該主題，因為不能得到這種組合可以改善產(chǎn)物的啟示。因此在前文引用的新專利文獻(xiàn)中也沒有描述該方向的研究。在嘗試改善鋯剛玉磨粒的效率時，本發(fā)明的申請人仔細(xì)研究了不同穩(wěn)定劑的作用方式。為此，首次使用所謂的Rietveld方法研究了熔體澆注的鋯剛玉中氧化鋯的相分布。該方法基于X射線粉末衍射，并且能夠根據(jù)獲得的反射強度量化確定化合物不同的相。在鋯剛玉的情況下，Rietveld方法的特別優(yōu)勢在于借助于該確定方法相對精確地量化分析相分布，并且特別是也可以區(qū)分氧化鋯的立方高溫相和四方高溫相。在上文引用的專利文獻(xiàn)中，雖然也通過X射線衍射確定高溫相的含量，但是其中僅選取28°和32° (2 Θ )之間范圍內(nèi)的三個峰的強度作為量化分析的基礎(chǔ)。這種確定的缺點在于，其不太精確并且無法區(qū)分立方高溫相和四方高溫相，因為對于高溫相在約30° (2 Θ )下所研究的峰由兩種高溫相的各自反射的幾乎完全重疊而組成[對此也參見C. J. Howard, R. J. Hill, Journal Materials Science, 26 (1991)]。因此在上文引用的專利文獻(xiàn)中，幾乎僅有四方相被描述為高溫相。在除了四方相也提及立方相的少數(shù)文獻(xiàn)中，沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于如何確定相的說明。與傳統(tǒng)的方法相反,在Rietveld分析中選取整個測量范圍[對于此處使用的測量結(jié)果為20°和80° (2 Θ )之間]用于組成的量化分析，其中測量的反射強度和反射角通過理論運算而確定期望的晶體相的比例。當(dāng)一致性相當(dāng)良好時，可以認(rèn)為量化分析足夠可靠。在該研究中出人意料地發(fā)現(xiàn)，在在電弧爐中熔融的鋯剛玉的情況下，這兩種穩(wěn)定 劑Y2O3和還原的TiO2的區(qū)別不僅在于其效果，還在于其作用方式。因此在用還原的氧化鈦化合物穩(wěn)定時獲得相對高的立方相含量，而作為穩(wěn)定劑的氧化釔在鋯剛玉的熔融條件下主要提供四方高溫相。然后從該認(rèn)識出發(fā)，有目的地研究各種穩(wěn)定劑的不同濃度和組合及其效果。如下實施例和圖I至3中列出了該研究的最重要的結(jié)果。實施例I (樣本制備)為了制備用于研究的樣本，在三相電弧爐中在91V的電壓和1400kW的輸入功率下，分別熔融約400kg的混合物，所述混合物由黏土(AC 34Fa. Rio TintoAlcan, Gardanne)、斜錯石精礦(Kovdorsky G0K)、錯砂(Coferal Mineralien GmbH/組成66重量％的Zr02、32重量％的SiO2U. 2重量％的Al2O3)和石油焦與不同量的金紅礦砂(Coferal Mineralien GmbH/ 組成96% 的 Ti02、l. 5% 的 SiO2)和 / 或氧化乾(TreibacherIndustrie AG)組成。在全部原料混合物完全熔融(約I小時)之后，根據(jù)EP O 593 977分別在金屬板之間約3至5_的間隙中澆注熔體。如此淬火的鋯剛玉板在完全冷卻之后以常見方式用顎式破碎機、輥式破碎機、輥式碾磨機或圓錐破碎機粉碎并篩分至期望的粒度級另O。除了石油焦之外還可有利地使用Al金屬作為還原劑，其中一部分石油焦被Al金屬代替。表I中列出了對于在本申請范圍內(nèi)制備的不同樣本的各個混合物的百分比組成。表I
權(quán)利要求
1.基于在電弧爐中熔融的Al2O3和ZrO2的磨粒，其具有如下含量 -在52和62重量%之間的Al2O3, -在35和45重量％之間的ZrO2，其中以ZrO2的總含量計總共至少70重量％的ZrO2以四方和立方高溫改性的形式存在， -在I和5重量％之間的還原形式的、特別是氧化物和/或低價氧化物和/或碳化物和/或碳氧化物和/或氧碳氮化物和/或硅化物形式的鈦化合物，表示為TiO2, -在O. 5和3. O重量％之間的Y2O3, -在O. 2和O. 7重量％之間的Si化合物，表示為SiO2, -在O. 03和O. 5重量％之間的總碳， -小于3. O重量％的由原料帶來的雜質(zhì)， 其特征在于， TiO2和Y2O3的重量比為1:2至5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磨粒， 其特征在于， 分別以制成的磨粒的重量計，表示為TiO2的鈦化合物的含量為I. 5重量％至4. O重量％，且Y2O3的含量為O. 5重量％至2. O重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的磨粒， 其特征在于， 以制成的磨粒的重量計，表示為TiO2的鈦化合物的含量和Y2O3的含量總共在2. O和6.O重量％之間，優(yōu)選在3. O和5. O重量％之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項所述的磨粒， 其特征在于， TiO2 =Y2O3的重量比為2:1至4: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項所述的磨粒， 其特征在于， 分別以氧化鋯的總含量計，在磨粒中大于20重量％的氧化鋯以立方高溫相存在，且大于50重量％的氧化鋯以四方高溫相存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于在電弧爐中熔融的鋯剛玉的磨粒，其Al2O3含量為52至62重量%且ZrO2含量為35至45重量%，其中用還原的Ti化合物和氧化釔的組合使氧化鋯的高溫相穩(wěn)定化。
文檔編號C09K3/14GK102892856SQ201080066230
公開日2013年1月23日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者G·克努特 申請人:研磨劑與耐火品研究與開發(fā)中心C.A.R.R.D.有限公司