專利名稱：發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物及使用其的發(fā)動(dòng)機(jī)零件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物及使用其的發(fā)動(dòng)機(jī)零件，進(jìn)ー步詳細(xì)而言，涉及對(duì)于防止發(fā)動(dòng)機(jī)油變質(zhì)、劣化而成的油泥在發(fā)動(dòng)機(jī)零件上的附著及堆積有效的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物、以及使用其的油控環(huán)等發(fā)動(dòng)機(jī)零件。
背景技術(shù)：
在以汽車發(fā)動(dòng)機(jī)為中心的內(nèi)燃機(jī)中，根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，發(fā)動(dòng)機(jī)油也包括油添加劑在內(nèi)因氧化或熱而改性、劣化。氧化的油容易包入空氣的水分，因熱而分解的油通過 發(fā)動(dòng)機(jī)的熱進(jìn)ー步熱聚合而分子量變大。作為油的劣化要因，顯然是水分混入、燃料稀釋、未燃燃料的硝化等，最終油變成泥狀的沉淀物(油泥)，附著在發(fā)動(dòng)機(jī)零件上，變成固體狀態(tài)的沉積物而堆積。這樣的話，使零件磨損，或者油的通路被沉積物堵塞，最差的情況下零件彼此粘著，給其功能帶來阻礙。圖3表示安裝在活塞9的環(huán)槽91內(nèi)的帶螺旋彈簧脹圈(日文コィルユキスパンダ)的油控環(huán)100。油環(huán)本體200由為圓環(huán)狀且具有接縫的形成于軸向上下的一對(duì)導(dǎo)軌部110、110和將其之間連接的網(wǎng)120構(gòu)成。帶螺旋彈簧脹圈的油控環(huán)100由上述油環(huán)本體200和將油環(huán)本體200向徑向外方擠壓的螺旋彈簧脹圈300構(gòu)成，具有在汽缸壁上保持(必要最小限的)適度的油量的所謂控油功能。在這樣的油控環(huán)100中，油泥附著及堆積在螺旋彈簧脹圈300的表面或油環(huán)本體200的內(nèi)周槽部130，進(jìn)而也附著及堆積在油孔140或外周槽部150，有可能堵塞油孔140。若油孔140被堵塞，則無法發(fā)揮控油功能，耗油量增大。此外，若螺旋彈簧脹圈300的線圈節(jié)距間隙中附著及堆積油泥，則也有可能線圈節(jié)距間隙粘著而喪失張力。特別是在重視燃料消耗費(fèi)提高、將螺旋彈簧脹圈300設(shè)為低張カ規(guī)格吋，因線圈節(jié)距間隙中附著及堆積的油泥而導(dǎo)致螺旋彈簧脹圈300粘著，擠壓油環(huán)本體200的力消失，油控環(huán)100的對(duì)汽缸壁的追隨性降低。另ー方面，圖4表示安裝在活塞9的環(huán)槽91內(nèi)的鋼帶組合油控環(huán)500。鋼帶組合油控環(huán)500由具有接縫的ー對(duì)圓環(huán)狀側(cè)導(dǎo)軌600、600和支撐側(cè)導(dǎo)軌600、600的間隔外脹環(huán)700構(gòu)成，通過間隔外脹環(huán)700的具有角度的邊部160將側(cè)導(dǎo)軌600向半徑方向及軸向以分力擠壓，除了上述控油功能以外，還在汽缸壁面及環(huán)槽的上下面發(fā)揮密封功能。特別是減小了軸向?qū)挾取⒓磆i尺寸的薄幅組合油控環(huán)500由于對(duì)汽缸壁面的追隨性良好，還具有上述的側(cè)面密封功能，所以即使制成低張カ也不會(huì)增加油耗，能夠降低摩擦損失。但是，即使是該組合油控環(huán)500，特別是在間隔外脹環(huán)700的邊部160與外周側(cè)的平坦部170與側(cè)導(dǎo)軌600之間的空間180也容易附著及堆積油泥。特別是在薄幅化的情況下因油泥堆積而側(cè)導(dǎo)軌600與間隔外脹環(huán)700粘著，導(dǎo)致側(cè)導(dǎo)軌600的對(duì)汽缸內(nèi)周面的追隨性降低，耗油量增大。作為防止上述的油泥在油控環(huán)或活塞等發(fā)動(dòng)機(jī)零件上的附著及堆積的方法，以往研究了防油處理。其通過在發(fā)動(dòng)機(jī)零件的表面形成防油性被膜來防止發(fā)動(dòng)機(jī)油中的油泥的附著。作為用于防油處理的材料，氟系材料較多，可列舉出聚四氟こ烯、氟化烷基硅烷等。例如，在日本特開平7-246365號(hào)中，提出了由金屬醇鹽和一部分烷氧基被氟烷基取代而成的氟烷基取代金屬醇鹽通過溶膠-凝膠法來形成防油膜的方法。已知包含氟烷基的物質(zhì)具有防水防油性，通過使被膜的表面存在該氟烷基，從而賦予發(fā)動(dòng)機(jī)零件以防油性，謀求防止油泥的附著及堆積。然而，在日本特開平10-157013號(hào)中，記載了使用氟烷基取代金屬醇鹽通過溶膠-凝膠法而形成的日本特開平7-246365號(hào)的被膜非常薄，不實(shí)用。因此，在日本特開平10-157013號(hào)及日本特開2000-27995號(hào)中，提出了在將涂覆溶液涂布到基材上之前促進(jìn)氟烷基取代醇鹽的聚合從而發(fā)生厚膜化的方法。這樣，作為以往的防止 起因于油泥的附著及堆積的發(fā)動(dòng)機(jī)零件的粘著的方法，研究了對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)零件的表面進(jìn)行防油處理的方法。然而，就以往的防油性被膜而言，得知對(duì)高溫狀態(tài)的油泥無法發(fā)揮充分的附著防止效果。由于在運(yùn)轉(zhuǎn)中的發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)發(fā)動(dòng)機(jī)油暴露于高溫下，其特性及行為與常溫狀態(tài)不同，所以在高溫運(yùn)轉(zhuǎn)下部分地附著在發(fā)動(dòng)機(jī)零件上的油泥在高速運(yùn)轉(zhuǎn)下被進(jìn)ー步加熱，從而在發(fā)動(dòng)機(jī)零件的表面變硬，引起零件的磨損或油控環(huán)的粘著等。于是，現(xiàn)狀是未得到能夠長期防止油泥的附著及堆積的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物及使用其的發(fā)動(dòng)機(jī)零件。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明的課題在于提供一種發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物及使用其的發(fā)動(dòng)機(jī)零件，所述組合物即使在長期的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)中，也能夠防止油泥在發(fā)動(dòng)機(jī)零件上的附著及堆積、特別是油控環(huán)的粘著。用于解決問題的方案鑒于上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過利用具有聚氟烷基和/或聚氟聚醚基和有機(jī)聚硅氧烷基的化合物，可得到抑制油泥在發(fā)動(dòng)機(jī)零件的表面上的附著及堆積、此外提供使變成固體狀態(tài)的沉積物(油泥)容易除去(剝離)的表面物性的組合物。進(jìn)而，為了防止這些組合物的被膜從對(duì)象的基材上容易地剝離，通過同時(shí)含有烷氧基甲硅烷基來提高被膜與基材的密合性，能夠長期維持其性能。具體而言，本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的特征在于，其含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I種、有機(jī)聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基。此外，優(yōu)選含有由下述式
(a)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元、由下述式(b)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元、及由下述式(C)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元中的至少I種。此外，優(yōu)選包含含有由下述式(a)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元、由下述式(b)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元、及由下述式(C)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元的聚合物(I)。這里，CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Rf......(a)CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Y......(b)CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Si (R2) (R3) (R4)......(c)上述式中，R1:氫原子或甲基，Q1 :單鍵或2價(jià)的連接基，
Rf :聚氟烷基或聚氟聚醚基，Y :具有1，000到60，000的數(shù)均分子量(Mn)的有機(jī)聚硅氧烷基、R2、R3、R4 :烷氧基。進(jìn)而，所述有機(jī)聚硅氧烷基的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為5，000-30, 000，進(jìn)ー步優(yōu)選為10，000-15, 000。各化合物的配合比優(yōu)選為具有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I種的化合物為50-90質(zhì)量％、具有有機(jī)聚硅氧烷基的化合物為9-40質(zhì)量％、具有烷氧基甲硅烷基的化合物為1-10質(zhì)量％。 此外，本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件是存在油泥的發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室內(nèi)的零件至少其一部分被覆有上述發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的發(fā)動(dòng)機(jī)零件，具體而言，活塞、活塞環(huán)、汽缸套、汽缸頭等燃燒室周邊的零件適宜。進(jìn)而，本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件優(yōu)選在200°C的石蠟系潤滑油中，被覆有發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的部分的接觸角達(dá)到60°以上、滑移角達(dá)到5°以上且20°以下。滑移角更優(yōu)選為5°以上且15°以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為5°以上且10°以下。發(fā)明效果本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I種、有機(jī)聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基這三種官能團(tuán)。該被膜由于在基材上的密合性優(yōu)異，具有防止油泥的附著及堆積的性能和除去(剝離)固體狀態(tài)的沉積物的性能，所以被覆有該被膜的本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件中，即使存在油泥，也能夠長期防止油泥的附著及堆積，即使油泥變成固體狀態(tài)的沉積物而堆積，也容易被除去(剝離)，能夠維持所期望的性能。


圖I是表示被覆有本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的帶螺旋彈簧脹圈的油控環(huán)安裝在活塞的環(huán)槽上的狀態(tài)的圖。圖2是表示被覆有本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的鋼帶組合油控環(huán)安裝在活塞的環(huán)槽上的狀態(tài)的圖。圖3是表示帶螺旋彈簧脹圈的油控環(huán)安裝在活塞的環(huán)槽上的狀態(tài)的圖。圖4是表示鋼帶組合油控環(huán)安裝在活塞的環(huán)槽上的狀態(tài)的圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物及使用其的發(fā)動(dòng)機(jī)零件進(jìn)行詳細(xì)說明。(I)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的特征在于，含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I種、有機(jī)聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基這三種官能團(tuán)作為必須成分。含有這些官能團(tuán)的化合物只要含有這些官能團(tuán)，就沒有特別限定，但優(yōu)選包含含有至少I種由含有各官能團(tuán)的以下所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元的聚合物。防油性的具有聚氟烷基或聚氟聚醚基的聚合性化合物如下式(a)所示。CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Rf......(a)式中，R1為氫原子或甲基，Q1為單鍵或2價(jià)的連接基，Rf為聚氟烷基或聚氟聚醚基。式(a)中，R1為氫原子或甲基，甲基由于防止油泥的附著及堆積的功能優(yōu)異，所以優(yōu)選。此外，Q1只要是單鍵或2價(jià)的連接基，就可以適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為單鍵、碳原子數(shù)1-6的亞烷基、氨基、磺?；⒒?qū)⑺鼈兘M合而得到的2價(jià)的連接基。其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1-6的亞燒基。Rf基為聚氟烷基或聚氟聚醚基，所謂聚氟烷基是指烷基的2個(gè)至全部氫原子被氟原子取代的部分氟取代、或全氟取代烷基。上述Rf基所示的聚氟烷基可以是直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)中的任一者。例如，可列舉出與甲基、こ基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈結(jié)構(gòu)、或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基對(duì)應(yīng)的部分氟取代、或全氟取代烷基等。作為支鏈結(jié)構(gòu)的聚氟烷基，可列舉出異丙基、3-甲基丁基的全氟取代烷基等。此外，所謂聚氟聚醚基是指在上述聚氟烷基中的I處以上的碳-碳原子間插入有醚性氧原子的基團(tuán)。Rf基即使碳原子數(shù)為8以上，在性能上也沒有問題，但考慮對(duì)生物體及環(huán)境的影響，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6以下。此外，Rf基可以是直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)的任ー種，但從提高Rf基的取向性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu)。從同樣的理由出發(fā)，在為支鏈結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選支鏈部分存在于Rf基的末端部分的結(jié)構(gòu)。此外，作為Rf基，優(yōu)選聚氟烷基。進(jìn)而，Rf基優(yōu)選實(shí)質(zhì)上全部被氟取代的全氟烷基(Rf基)，更優(yōu)選為直鏈的Rf基。式(a)所示的化合物中，特別優(yōu)選采用下式(al)所示的化合物。 CH2 = C (R1) -C (O) O- (CH2) n_Rf......(al)式中，R1為氫原子或甲基，Rf為聚氟燒基，η為1_6的整數(shù)。具有有機(jī)聚硅氧烷基的聚合性化合物如下式(b)所示。CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Y......(b)式中，R1為氫原子或甲基，Q1為單鍵或2價(jià)的連接基、Y是具有1，000到60，000的數(shù)均分子量(Mn)的有機(jī)聚硅氧烷基。式(b)中，也采用與式(a)同樣的R1及Q1。Y為具有1，000到60，000的數(shù)均分子量(Mn)的有機(jī)聚硅氧烷基，作為有機(jī)聚硅氧烷基，可列舉出在-(SiO)x-所示的重復(fù)單元的硅原子上取代有氫原子、烷基或苯基等的基團(tuán)。其中，優(yōu)選-(Si (CH3)2O)-所示的聚ニ甲基硅氧烷基。此外，有機(jī)聚硅氧烷基的末端優(yōu)選不具有聚合性基。特別優(yōu)選燒基、燒氧基、聚釀基，更優(yōu)選燒基。另外，燒基、燒氧基、聚釀基也可以具有取代基。式(b)所示的化合物中，也特別優(yōu)選采用下式(bl)所示的化合物。其中，優(yōu)選聚ニ甲基硅氧烷基的數(shù)均分子量為5，000-30，000的結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)ー步優(yōu)選為10，000-15，000。CH2 = C (R1) -C (O) O- (CH2)n_ (Si (CH3) 20)m-Si (CH3) 2_R5......(bl)式中，R1為氫原子或甲基，R5為燒基，m為10-800的整數(shù)，η為ト6的整數(shù)。式(bl)中的R5為烷基，也可以具有取代基，但基團(tuán)中不含聚合性官能團(tuán)。作為R5的取代基，可列舉出輕基、齒素原子、氛基、燒氧基、芳氧基、燒硫基、酸基、竣基、橫酸基、酸氧基、磺酰氧基、膦酰基、氨基、酰胺基、烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基酰氧基等。此外，作為R5的取代基除外的聚合性官能團(tuán)，可列舉出こ烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；染酆闲圆伙柡突?、環(huán)氧基、異氰酸酯基等。R5優(yōu)選為碳原子數(shù)1-5的烷基。具有烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物如下式(C)所示。 CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Si (R2) (R3) (R4)......(C)
式中，R1為氫原子或甲基，Q1為單鍵或2價(jià)的連接基，R2、R3及R4為烷氧基。式(c)中，也可以采用與式(a)同樣的R1及Q1。R2、R3及R4優(yōu)選碳原子數(shù)為1-3的烷氧基。另外，R2、R3及R4可以是相同的烷氧基，也可以是不同的烷氧基。式(c)所示的化合物中，也特別優(yōu)選采用下式(Cl)所示的化合物。CH2 = C(R1)-C(O)O-(CH2)n-(Si(C)R6)3......(cl)式中，R1為氫原子或甲基，R6為碳原子數(shù)1-3的烷基，η為1_6的整數(shù)。如上所述，作為本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的有效成分，可以采用混合具有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I種的化合物、具有有機(jī)聚硅氧烷基的化合物和具有烷氧基甲硅烷基的化合物這三種化合物作為必須成分的混合物，也可以采用將式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(C)所示的化合物中的I種或2種聚合或共聚而成的聚合物與將剩下的I種或2種聚合或共聚而成的聚合物的混合物，也可以采用將式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(C)所示的化合物全部共聚而成的聚合物(I)。其中，由于長期發(fā)揮油泥的附著及堆積防止效果的性能優(yōu)異，所以優(yōu)選采用將式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(c)所示的化合物全部共聚而成的聚合物(I)。這里，設(shè)被覆(有效)成分即所述化合物的加入量的總計(jì)為100吋，具有聚氟烷基或聚氟聚醚基的化合物的加入量優(yōu)選為50-90質(zhì)量進(jìn)ー步優(yōu)選為70-80質(zhì)量％。此外，具有有機(jī)聚硅氧烷基的化合物的加入量優(yōu)選為9-40質(zhì)量％。具有烷氧基甲硅烷基的化合物的加入量優(yōu)選為1-10質(zhì)量％。通過調(diào)整到該范圍，成為除了顯示防止油泥的附著及堆積的性能和除去(剝離)固體狀態(tài)的沉積物的性能以外、還顯示與基材的優(yōu)異密合性的被膜，能夠發(fā)揮優(yōu)異的防止油泥的附著及堆積的效果。另外，任一化合物也可以采用多個(gè)化合物，這種情況下，只要按照它們的總量達(dá)到所述范圍的方式進(jìn)行調(diào)整即可。另外，當(dāng)被膜成分為聚合物時(shí)，由式(a)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元優(yōu)選為50-90質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為70-80質(zhì)量％。此外，由式(b)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元優(yōu)選為9-40質(zhì)量％。此外，由式(c)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元優(yōu)選為1-10質(zhì)量％。另外，聚合物(I)中，式(b)所示的化合物的有機(jī)聚硅氧烷基的數(shù)均分子量為約10，000時(shí)，優(yōu)選由式(a)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元為50-70質(zhì)量％、由式(b)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元為29-40質(zhì)量％、由式(c)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元為1-10質(zhì)量％。同樣地，式(b)所示的化合物的有機(jī)聚硅氧烷基的數(shù)均分子量為約12，000時(shí)，優(yōu)選由式(a)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元為70-80質(zhì)量％、由式(b)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元為19-29質(zhì)量％、由式(c)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元為1-10質(zhì)量％。本發(fā)明中，聚合物中的各聚合單元的質(zhì)量比率是估算聚合中使用的原料全部構(gòu)成聚合単元的值。因此，例如在聚合物(I)中，由式(a)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元的質(zhì)量比率(其中所含的所述聚合単元的質(zhì)量相對(duì)于全部聚合單元質(zhì)量的百分率)實(shí)質(zhì)上作為聚合中使用的化合物(a)的質(zhì)量相對(duì)于聚合原料化合物的總質(zhì)量的比例求得。聚合物中的其它聚合単元的質(zhì)量比率也同樣地求出。
本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物以聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I種、有機(jī)聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基作為必須成分，但也可以包含其它的化合物(聚合單元)，作為其它的化合物，只要是由能夠與上述必須成分共混的化合物或能夠與形成上述必須成分的聚合單元的化合物共聚的化合物導(dǎo)出的聚合單元，就沒有特別限定，可列舉出由苯こ烯系化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯化合物、環(huán)氧系化合物等導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)。雖然也根據(jù)其種類而異，但設(shè)被覆成分的加入量的總計(jì)為100時(shí)，其它的化合物(聚合単元)優(yōu)選設(shè)定為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選設(shè)定為20質(zhì)量％以下。但是，其它的化合物(聚合單元)中，具有親油基的化合物優(yōu)選低于0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選不含。另外，這里所說的親油基是有機(jī)聚硅氧烷基以外的親油基，例如可列舉出碳原子數(shù)為1-30的脂肪族烴基或環(huán)狀的烴基等。本發(fā)明中，將聚合性化合物共聚時(shí)，共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為2，000-2, 000, 000,更優(yōu)選為 10，000-500, 000，進(jìn)ー步優(yōu)選為 20，000-200, 000。共聚物的聚
合形態(tài)沒有特別限定，可以是無規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚等中的任一者，但優(yōu)選無規(guī)共聚。此外，關(guān)于制造方法也沒有特別限定，通常，采用基于各化合物中的不飽和基進(jìn)行加成聚合的方法。聚合可以適當(dāng)選擇公知的不飽和化合物的加成聚合條件來進(jìn)行。聚合引發(fā)劑沒有特別限定，可以利用有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等通常的聚合引發(fā)劑。 本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物優(yōu)選通過使所述聚合性化合物在烴系溶剤、酷系溶劑、氟系溶劑中共聚，從而直接制備成液狀組合物，聚合溶劑和制備成液狀組合物時(shí)使用的溶劑也可以不同。聚合性化合物為氯こ烯等氣體原料時(shí)，也可以使用壓カ容器，在加壓下連續(xù)供給。作為本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的溶劑，只要能夠?qū)⒈荒?有效)成分溶解或分散，就沒有特別限定，作為烴系溶劑，可列舉出己烷、庚烷、異辛烷、辛烷，作為酯系溶齊U，可列舉出こ酸こ酷、こ酸甲酷、こ酸丁酷，作為氟系溶劑，可列舉出氫氟化碳(HFC)或氫氟醚(HFE)。其中，優(yōu)選干燥性優(yōu)異的氟溶剤。以下示出能夠使用的氟系溶劑的具體例子，但并不限定于這些。間二三氟甲苯對(duì)二三氟甲苯CF3CH2CF2CH3CF3CH2CF2HC6F13OCH3C6F13OC2H5C6F13CH2CH3C3F7OCH3C3F7OC2H5C6F13HCF2HCF2CH2OCF2CF2HCF3CFHCFHCF2CH3CF3(OCF2CF2)n(OCF2)111OCF2HC8F17OCH3C7F15OCH3C4F9OCH3C4F9OC2H5C4F9CH2CH3
CF3Ch2OCF2CF2CF2HCF3Ch2OCF2ChF2(上述例示中，m、n分別表示1_20的整數(shù)。)以及它們的混合物。例如CF3 (CF2) 30C 2H5 與(CF3) ^CFCF2OC2H5 的氫氟醚混合物能夠以 Novec HFE7200 (3M公司制)的商品名獲得。(2)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件作為被覆本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的發(fā)動(dòng)機(jī)零件，可列舉出活塞、活塞環(huán)、汽缸套、汽缸頭等燃燒室周邊的零件。例如，通過在汽缸頭的內(nèi)壁面或活塞頭的壁面被覆本發(fā)明的涂覆組合物，能夠防止油泥在這些零件上的附著。此外，通過在圖I所示的帶螺旋彈簧脹圈的油控環(huán)或圖2所示的鋼帶組合油控環(huán)等油控環(huán)上被覆由本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物形成的被膜4，能夠防止油泥的附著及堆積，對(duì)于防止油控環(huán)的粘著是有效的。將本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物被覆到發(fā)動(dòng)機(jī)零件上的方法沒有特別限定，但優(yōu)選簡便且低成本的浸潰涂覆或噴霧涂覆等液相法。根據(jù)被覆方法，調(diào)整溶液中的有效成分濃度以得到適當(dāng)?shù)娜芤赫扯取＠?，在進(jìn)行浸潰涂覆時(shí)，有效成分的總量優(yōu)選為溶液整體的O. 1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1-5質(zhì)量％。本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件優(yōu)選至少其表面的一部分被覆有本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物，基于以下的方法的被覆表面的200°C下的石蠟系發(fā)動(dòng)機(jī)油的接觸角為60°以上，滑移角為5°以上且20°以下?；平歉鼉?yōu)選為5°以上且15°以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為5°以上且10°以下。具有接觸角及滑移角為上述范圍的被覆表面的發(fā)動(dòng)機(jī)零件顯示防止油泥的附著及堆積的性能和優(yōu)異的除去(剝離)固體狀態(tài)的沉積物的性能，能夠長期防止油泥的附著及堆積，即使油泥變成固體狀態(tài)的沉積物而堆積也容易被除去，能夠維持所期望的性能。(滑移角的測定方法)在設(shè)置有加熱器的鋁制的熱載臺(tái)上固定測定試樣，通過熱電偶對(duì)測定試樣表面的溫度進(jìn)行測定，調(diào)整至達(dá)到200±2°C。在將測定試樣保持水平的狀態(tài)下，利用微量移液器將30微升的石蠟系發(fā)動(dòng)機(jī)油(新日本石油(株)制石蠟系原料用潤滑油“ Super Oil NlOO O滴加到試樣的表面上。然后，使測定試樣每隔1°地進(jìn)行傾斜，將油滴的后退側(cè)開始移動(dòng)時(shí)的傾斜角度作為滑移角。另外，每傾斜1°靜止I分鐘，確認(rèn)油滴的后退側(cè)沒有移動(dòng)后，進(jìn)ー步使試樣傾斜。對(duì)于各測定試樣，在5處進(jìn)行測定，將平均值作為該試樣的滑移角。(接觸角的測定方法)在設(shè)置有加熱器的鋁制的熱載臺(tái)上固定測定試樣，通過熱電偶測定測定試樣表面的溫度，調(diào)整至達(dá)到200±2°C。利用微量移液器將10微升的石蠟系發(fā)動(dòng)機(jī)油(新日本石油(株)制石蠟系原料用潤滑油“Super Oil N100”)滴加到試樣的表面上。將以此時(shí)的測定試樣、液滴和空氣的3相的接觸點(diǎn)向液滴作的切線與測定試樣表面所成的角度中包含液滴的那個(gè)角度作為接觸角。對(duì)于各測定試樣，以10處進(jìn)行測定，將平均值作為該試樣的接觸角。以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，以下的實(shí)施例的記載中的“ V’只要沒有特別說明，表示“質(zhì)量％”。此外，以下的實(shí)施例中，設(shè)具有聚氟烷基的聚合性化合物為(a)，設(shè)具有有機(jī)聚硅氧烷基的聚合性化合物為
(b)，設(shè)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物為(C)，采用下面所示的結(jié)構(gòu)的市售的試劑。(a)簡稱C6FMA結(jié)構(gòu)式CH2= C (CH3) -COO- (CH2) 2_C6F13(b)簡稱PolySiMA結(jié)構(gòu)式CH2= C (CH3)-COO-(CH2)3-(Si (CH3) 20)n_R這里，有機(jī)聚硅氧烷基的數(shù)均分子量為約10，000, R為烷基。(c)簡稱SiMA結(jié)構(gòu)式CH2= C (CH3) -COO- (CH2) 3_Si (OCH3) 3(實(shí)施例1-5的組合物的制備)向密閉容器中，以表I中記載的配合比分別加入各単體、聚合溶劑及聚合引發(fā)劑，在70°C下進(jìn)行26小時(shí)反應(yīng)，得到聚合組合物1-5。將所得到的聚合組合物按照聚合物的含量達(dá)到I質(zhì)量％的方式用與聚合溶劑相同的溶劑進(jìn)行稀釋，作為組合物1-5。其中，關(guān)于聚合組合物5，使用有機(jī)聚硅氧烷基的數(shù)均分子量為約12，000的物質(zhì)。另外，作為聚合引發(fā)齊U，使用和光純藥エ業(yè)(株)制的V-601，作為溶劑，使用間二三氟甲苯(m-XHF)。對(duì)于實(shí)施例2的聚合組合物，測定1I13C及19F的NMR譜。將所述反應(yīng)后的試樣中所含的聚合溶劑通過減壓濃縮機(jī)蒸發(fā)后，溶解于氘代苯中，制備測定試樣。在1H的NMR譜中，在O. 24ppm附近見到起因于(b)的Si-CH3的質(zhì)子的峰，在3. 50ppm附近見到起因于(c)的Si-OCH3的質(zhì)子的峰。此外，在4. Ippm附近確認(rèn)到起因于(a)、(b)及(c)共同的-COO-CH2-的質(zhì)子的峰。在13C的NMR譜中，在I. 3ppm附近見到起因于(b)的Si-CH3的碳的峰，在50ppm附近見到起因于(c)的Si-0CH3、107-129ppm的-CF3及-CF2-的碳的峰。此外在176-177ppm附近確認(rèn)到起因于(a)、(b)及(c)共同的-C(O)-的碳的峰。進(jìn)而，在19F的NMR譜中，在-82ppm及-114 _127ppm處分別見到起因于(a)的-CF3及-CF2-的F的峰。(比較例的組合物(比較例1-2)的制備)與實(shí)施例的組合物的制備同樣地，向密閉容器中以表I中記載的配合比分別加入各単體、聚合溶劑及聚合引發(fā)劑，在70°C下進(jìn)行26小時(shí)反應(yīng)，得到比較聚合組合物1-2。將所得到的聚合組合物按照聚合物的含量達(dá)到I質(zhì)量％的方式用與聚合溶劑相同的溶劑進(jìn)行稀釋，作為比較組合物1-2。另外，作為聚合引發(fā)劑，使用和光純藥エ業(yè)(株)制的引發(fā)劑V-601，作為溶劑，使用間二三氟甲苯(m-XHF)或甲苯(比較例2)。作為組合物被覆用基材，使用在大氣中500°c下進(jìn)行熱處理而在表面形成有氧化被膜的不銹鋼(SUS304)制平板(算木平均粗糙度Ra:10nm以下)。將各基材在所述組合 物1-5及比較組合物1-2的各組合物中浸潰30秒鐘后，放入電爐中，在大氣中、120°C下熱處理I小吋，從而在基材表面形成被膜，作為測定試樣(實(shí)施例1-5及比較例1-2)。被膜的厚度為約0.8μπι。此外，將僅在大氣中500°C下進(jìn)行熱處理而未在表面形成基于涂覆用組合物的被膜的不銹鋼(SUS304)制平板作為比較例3。[表I]
權(quán)利要求
1.一種發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物，其特征在于，含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I種、有機(jī)聚娃氧燒基、以及燒氧基甲娃燒基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物，其特征在于，包含由下述式(a)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元、由下述式(b)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元、及由下述式(C)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Rf......(a)CH2 = C (R1) -C (0) O-Q1-Y......(b)CH2 = C (R1)-C (O)O-Q1-SiO 2) (R3) (R4)......(c) 上述式中， R1:氫原子或甲基， Q1:單鍵或2價(jià)的連接基， Rf:聚氟烷基或聚氟聚醚基， Y :具有1，000到60，000的數(shù)均分子量Mn的有機(jī)聚硅氧烷基， R2、R3、R4 :烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物，其特征在于，其包含含有由所述式(a)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元、由所述式(b)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元、及由所述式(C)所示的化合物導(dǎo)出的聚合單元的聚合物(I)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物，其特征在于，所述式(a)所示的化合物為50-90質(zhì)量所述式(b)所示的化合物為9-40質(zhì)量所述式(c)所示的化合物為1-10質(zhì)量％。
5.一種發(fā)動(dòng)機(jī)零件，其特征在于，在至少其一部分被覆有權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)動(dòng)機(jī)零件，其特征在于，在被覆有發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的部分中，200°C下的石蠟系發(fā)動(dòng)機(jī)油的接觸角為60°以上，滑移角為5°以上且20°以下。
全文摘要
將一種發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物被覆在發(fā)動(dòng)機(jī)零件上，所述發(fā)動(dòng)機(jī)零件用涂覆組合物的特征在于，其含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1種、有機(jī)聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基。
文檔編號(hào)C09D201/10GK102652162SQ20108005571
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者平林涼, 藤江彩子, 高云智, 高橋純一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理研