專(zhuān)利名稱(chēng)：聚氨酯涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物涂料組合物。具體地，本發(fā)明涉及可用于涂布金屬基材的聚合 物涂料組合物。
背景技術(shù)：
通常，將聚合物涂料組合物涂覆到基材上，尤其涂覆到金屬基材上。這樣的涂層的使用出于如下各種原因，包括例如保護(hù)基材免于降解，美化基材(例如提供顏色、亮度等)，和/或反射光線(xiàn)。許多這樣的聚合物涂料組合物可涂覆到平面基材(例如利用卷材涂布工藝)，然后將其形成最終制件。這種涂層的設(shè)計(jì)者在開(kāi)發(fā)適當(dāng)?shù)耐繉訒r(shí)面臨多種挑戰(zhàn)。例如，希望涂料組合物當(dāng)被涂覆到各種不同類(lèi)型的金屬時(shí)進(jìn)行良好，這些金屬可能具有不同的表面特性和不同水平的清潔性。通常，希望涂層充分粘附到各種不同的基材上；展現(xiàn)適當(dāng)?shù)娜犴g性、硬度和耐磨性(例如以忍受可能需要形成最終制件的制造步驟)；展現(xiàn)適當(dāng)?shù)拿缹W(xué)性質(zhì)。以適當(dāng)?shù)偷某杀精@得適當(dāng)平衡的涂層性質(zhì)可能很困難，因?yàn)橥ǔ?duì)一個(gè)涂層性質(zhì)的改善與另一涂層性質(zhì)的劣化相關(guān)。例如，改善的涂層硬度通常以損害涂層柔韌性的代價(jià)得以實(shí)現(xiàn)。因此，持續(xù)需要展現(xiàn)一種或多種增強(qiáng)的涂層性質(zhì)的涂料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可用在涂層應(yīng)用中的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物是不飽和的聚合物，更優(yōu)選是不飽和的聚氨酯聚合物，甚至更優(yōu)選是碘值為至少10的不飽和聚氨酯聚合物。不飽和聚合物優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)脂族碳碳雙鍵，更優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)“反應(yīng)性”脂族碳碳雙鍵，諸如乙烯基雙鍵、共扼雙鍵、存在于張力環(huán)中的雙鍵、存在于不飽和雙環(huán)基團(tuán)中的雙鍵、或其組合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物是不飽和的聚合物，更優(yōu)選是不飽和的聚氨酯聚合物，甚至更優(yōu)選是碘值為至少10的不飽和聚氨酯聚合物，所述聚合物包含一個(gè)或多個(gè)由(聚)烯烴化合物、更優(yōu)選由官能化的含聚丁二烯的化合物形成的不飽和片段。不飽和聚合物優(yōu)選包含至少5重量％的(聚)烯烴化合物，更優(yōu)選至少5重量％的官能化的含聚丁二烯的化合物。
本發(fā)明還提供了一種涂料組合物，其包含本文所述不飽和聚合物。所述涂料組合物包含一種或多種任選的液體載劑。適當(dāng)?shù)囊后w載劑可以包括一種或多種有機(jī)溶劑、水、或
其組合。本發(fā)明還提供了一種被涂制件。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述被涂制件具有金屬基材，其中，所述金屬基材的至少一部分被本文所述涂料組合物涂布。本發(fā)明還提供了一種用于形成被涂制件的方法。所述方法通常包括將涂層涂覆到平面金屬基材的至少一部分上。所述涂料組合物優(yōu)選包含成膜量的本發(fā)明的不飽和聚合物(優(yōu)選不飽和聚氨酯聚合物)和一種或多種任選的液體載劑。優(yōu)選加熱被涂金屬基材從而形成固化的涂層，所述固化涂層優(yōu)選是交聯(lián)涂層。優(yōu)選將被涂金屬基材加熱至至少約350 T (177°C )的峰金屬溫度。本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并不意欲描述本發(fā)明中的每個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方式或每種實(shí)現(xiàn)方式。如下描述更具體地舉例說(shuō)明示例性實(shí)施方式。在整篇申請(qǐng)中的多處，通過(guò)一系列 實(shí)施例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合形式施用。在各個(gè)實(shí)例中，所述列舉僅作為代表性組，不應(yīng)解釋為窮舉。在如下說(shuō)明中闡述了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)可由本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求變得清楚。選定的定義除非另有聲明，本文中使用的如下術(shù)語(yǔ)具有如下提供的含義。可以相同或不同的基團(tuán)被稱(chēng)作“獨(dú)立地”為某物。預(yù)期在本發(fā)明化合物的有機(jī)基團(tuán)上會(huì)有取代。為了簡(jiǎn)化本申請(qǐng)通篇中使用的某些術(shù)語(yǔ)的討論和陳述，術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”和“片段”被用于區(qū)分允許取代或可以被取代的化學(xué)實(shí)體與不允許取代或不可被取代的化學(xué)實(shí)體。因此，使用術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”描述化學(xué)取代基時(shí)，所描述的化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常規(guī)取代。使用術(shù)語(yǔ)“片段”描述化合物或取代基時(shí)，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如，短語(yǔ)“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開(kāi)鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其他取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵素原子、氰1基、硝基、氣基、竣基等等)的燒基取代基。因此，“燒基基團(tuán)”包括釀基、齒代燒基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短語(yǔ)“烷基片段”僅限于包括純開(kāi)鏈飽和經(jīng)燒基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”意欲記述特定的片段以及記述含有該片段的更廣種類(lèi)的被取代結(jié)構(gòu)和未被取代結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“基本上不含”某種活動(dòng)化合物(mobile compound)是指,本發(fā)明的組合物包含小于1000份每百萬(wàn)(ppm)的所述活動(dòng)化合物。術(shù)語(yǔ)“本質(zhì)上不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于IOOppm所述活動(dòng)化合物。術(shù)語(yǔ)“本質(zhì)上完全不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于5ppm所述活動(dòng)化合物。術(shù)語(yǔ)“完全不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于20份每十億(ppb)所述活動(dòng)化合物。如果上述短語(yǔ)不是針對(duì)術(shù)語(yǔ)“活動(dòng)”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本發(fā)明的組合物包含小于上述量的化合物，無(wú)論該化合物在涂層是活動(dòng)的還是結(jié)合到涂層的組成部分上。術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)劑”是指，能夠在聚合物之間或相同聚合物的不同區(qū)域之間形成共價(jià)鏈接的分子。
當(dāng)在自交聯(lián)聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“自交聯(lián)”是指在缺乏外部交聯(lián)劑的情況下，聚合物參加與其本身和/或另一聚合物分子的交聯(lián)反應(yīng)從而在其之間形成共價(jià)鏈接的能力。通常，這種交聯(lián)反應(yīng)通過(guò)存在于自交聯(lián)聚合物本身上的或者自交聯(lián)聚合物的兩個(gè)單獨(dú)分子上的互補(bǔ)的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)在水分散性聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“水分散性”意指，該聚合物可以混入水(或水性載劑)中形成穩(wěn)定的混合物。例如，容易分離成不混溶層的混合物不是穩(wěn)定的混合物。術(shù)語(yǔ)“水分散性”意欲包含術(shù)語(yǔ)“水溶性”。換句話(huà)說(shuō)，根據(jù)定義，水溶性聚合物也被認(rèn)為是水分散性聚合物。當(dāng)在分散性聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“分散體”是指，分散性聚合物和載體的混合物。術(shù)語(yǔ)“分散體”意欲包含術(shù)語(yǔ)“溶液”。當(dāng)在“涂層涂覆在基材上”這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“在……上”包括涂層直接地或間接地涂覆到基材上。因此，例如涂層涂覆到基材上的底漆層上被認(rèn)為是涂層涂覆在基材上。 術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“聚氨酯聚合物”旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。當(dāng)在碳碳雙鍵這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“脂族”包括線(xiàn)性(或開(kāi)鏈)脂族碳碳雙鍵和脂環(huán)族碳碳雙鍵二者，但不包括芳族環(huán)的芳族碳碳雙鍵。當(dāng)在化合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“不飽和”是指，含有至少一個(gè)非芳族(即脂族)碳碳雙鍵的化合物。術(shù)語(yǔ)“乙烯基聚合物”是指，通過(guò)加成聚合烯屬不飽和組分(例如烯屬不飽和單體和/或低聚物的混合物)制備的聚合物。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。當(dāng)在基團(tuán)這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“多環(huán)”是指，含有至少兩個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)原子(更常見(jiàn)兩個(gè)或更多個(gè)原子)存在于該至少兩個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的兩個(gè)環(huán)中。因此，例如由通過(guò)單一亞甲基基團(tuán)連接的兩個(gè)環(huán)己烷基團(tuán)構(gòu)成的基團(tuán)不是多環(huán)基團(tuán)。在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語(yǔ)“包括”及其變體時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)不具有限定含義。術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其他實(shí)施方式是不可用的，也不旨在將其他實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。在本文中使用時(shí)，“一種(a，an)”、“該(the) ”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“ 一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示涂料組合物包含“一種或多種”添加劑。在本文中,通過(guò)端點(diǎn)對(duì)數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如I到5包括I、I.5、2、2.75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一個(gè)區(qū)間的公開(kāi)包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(kāi)(例如I到5公開(kāi)了 I到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。詳細(xì)說(shuō)明在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種可用于各種應(yīng)用的涂料組合物。該涂料組合物可用于在各種金屬基材上形成粘附涂層，并且特別適于用在金屬卷材涂布應(yīng)用中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該涂料組合物包含不飽和的聚氨酯粘結(jié)劑聚合物，其優(yōu)選以成膜量存在。所述不飽和的聚氨酯聚合物優(yōu)選包含至少一個(gè)脂族碳碳雙鍵，更優(yōu)選包含多個(gè)脂族碳碳雙鍵。盡管并非旨在受縛于任何理論，業(yè)已觀(guān)察到在本發(fā)明的聚氨酯聚合物中包含有效量的脂族碳碳雙鍵會(huì)產(chǎn)生期望的多種涂層性質(zhì)的平衡，諸如良好的涂層硬度、良好的耐化學(xué)性、和良好的涂層柔韌性，這被認(rèn)為至少部分歸因于在涂層固化時(shí)通過(guò)脂族碳碳雙鍵形成交聯(lián)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，脂族碳碳雙鍵中的至少一些是“反應(yīng)性”碳碳雙鍵，它們優(yōu)選在典型的涂層固化條件(更優(yōu)選卷材涂布固化條件)下對(duì)于參加與涂料組合物中存在的一個(gè)或多個(gè)其他官能團(tuán)的反應(yīng)以形成共價(jià)鏈接具有充分的反應(yīng)性。反應(yīng)性碳碳雙鍵的非限制性實(shí)例包括乙烯基雙鍵(例如-C(R1) = C(R2R3))、共軛脂族雙鍵(例如-C(R4)=C(R5)-C(R6) = C(R7)-)、存在于張力環(huán)中的脂族雙鍵、存在于某些不飽和多環(huán)基團(tuán)(例如包含不飽和橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán))中的脂族雙鍵、及其組合。(在上述具有代表性的結(jié)構(gòu)式中，R1優(yōu)選表示氫原子、鹵原子或甲基基團(tuán)；R2和R3優(yōu)選各自獨(dú)立地表示氫或鹵原子；并且R4至R7優(yōu)選各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或有機(jī)基團(tuán)，例如甲基基團(tuán)、被取代的或未被 取代的烷基基團(tuán)、被取代的或未被取代的環(huán)烷基基團(tuán)、被取代的或未被取代的芳基基團(tuán)、或被取代的或未被取代的烯基或炔基基團(tuán)。)氫化熱可以是脂族碳碳雙鍵的反應(yīng)性的有用指標(biāo)。在一些實(shí)施方式中，所述不飽和粘結(jié)劑聚合物包含一個(gè)或多個(gè)其氫化熱大于環(huán)己烯的氫化熱的脂族碳碳雙鍵。上述脂族碳碳雙鍵可以存在于聚合物的開(kāi)鏈部分中或存在于聚合物的環(huán)狀基團(tuán)中。在某些實(shí)施方式中，不飽和粘結(jié)劑聚合物包含一個(gè)或多個(gè)其氫化熱至少約與雙環(huán)[2. 2. 2]辛烯的氫化熱(例如-28. 25kcal/摩爾)一樣高、更優(yōu)選至少約與雙環(huán)[2. 2.1]庚烯的氫化熱(例如-33. 13kcal/摩爾)一樣高的脂族碳碳雙鍵。如本文所使用的，當(dāng)氫化熱被記載為例如“至少X”、“高于X”等等時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為參照氫化熱的絕對(duì)值，因?yàn)闅浠療嵬ǔ１粓?bào)道為負(fù)值，越小的負(fù)值表示越大的氫化熱(例如_40kcal/摩爾是較之-IOkcal/摩爾更高的氫化熱)。本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物可以包含任意適當(dāng)數(shù)量的脂族碳碳雙鍵。碘值是存在于材料中的脂族碳碳雙鍵的數(shù)量的有用量度。本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物可以具有任何適于達(dá)到所希望結(jié)果的碘值。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物具有至少約10、更優(yōu)選至少約20、甚至更優(yōu)選至少約35、最好至少約50的碘值。適當(dāng)?shù)庵档纳舷逈](méi)有特別限定，但是在大多數(shù)實(shí)施方式中，碘值通常不超過(guò)約100或約120。上述碘值被表示為厘克碘每克材料。碘值可以例如利用標(biāo)題為“Standard Test Method for Determination ofIodine Values of Tall Oil Fatty Acids” 的 ASTM D5768-02 (重新審定 2006)確定。在某些實(shí)施方式中，涂料組合物的總聚氨酯含量顯示根據(jù)上述數(shù)值的平均碘值。在一些實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物的上述碘值的至少實(shí)質(zhì)部分(例如大于5%、大于10%、大于25%、大于50%等)歸因于如下一種或多種的存在乙烯基碳碳雙鍵、共軛脂族碳碳雙鍵、存在于張力環(huán)中的脂族碳碳雙鍵、存在于不飽和雙環(huán)基團(tuán)中的脂族碳碳雙鍵、及其組合。在某些實(shí)施方式中，在不飽和聚氨酯聚合物的總測(cè)量碘值中，至少約10厘克、優(yōu)選至少約20、更優(yōu)選至少約35、最好至少約50的厘克碘每克不飽和聚氨酯聚合物歸因于脂族碳碳雙鍵的存在，優(yōu)選歸因于反應(yīng)性脂族碳碳雙鍵的存在。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物包含具有至少一個(gè)脂族碳碳雙鍵的烯烴和/或聚烯烴基團(tuán)(在本文中被統(tǒng)稱(chēng)為“(聚)烯烴”基團(tuán))、更優(yōu)選具有至少一個(gè)脂族碳碳雙鍵的烯烴和/或聚烯烴片段。在一些實(shí)施方式中，(聚)烯烴基團(tuán)包含至少一些乙烯基碳碳雙鍵和/或共軛碳碳雙鍵。(聚)烯烴基團(tuán)可以是一價(jià)或多價(jià)(例如二價(jià)或三價(jià))，優(yōu)選是一價(jià)或二價(jià)，甚至更優(yōu)選是二價(jià)。(聚)烯烴基團(tuán)可以是被取代的或未被取代的，并且可以以 骨架和/或懸掛基團(tuán)形式存在。適當(dāng)?shù)?聚)烯烴基團(tuán)的非限制性例子包括由如下形 成的基團(tuán)官能化的丁二烯或聚丁二烯、不飽和脂肪酸(例如一不飽和或多不飽和脂肪酸，如花生四烯酸、桐油酸、芥酸、酮酸(licanic acid)、亞油酸、亞麻酸、油酸、棕櫚酸、蓖麻酸及其衍生物或混合物)、聚異戊二烯、聚_EPDM(乙烯丙烯二烯單體)、改性的聚EPDM(例如采用二環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯等改性)、或其組合。由完全氫化的聚烯烴化合物形成的基團(tuán)，例如由完全氫化的聚丁二烯化合物形成的骨架段不是(聚)烯烴基團(tuán)。如上所述，在一些實(shí)施方式中，官能化的(聚)烯烴化合物可被用作形成本發(fā)明的聚氨酯的反應(yīng)物。官能化的(聚)烯烴化合物可以是單官能的或多官能的(例如二官能、三官能等)，優(yōu)選是單官能的或二官能的，更優(yōu)選是二官能的。適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)可以包括本文所述官能團(tuán)中的任意一種，包括例如反應(yīng)性氫基團(tuán)。不飽和的含聚丁二烯的基團(tuán)、具體不飽和的聚丁二烯骨架段是優(yōu)選的(聚)烯烴基團(tuán)。羥基封端的聚丁二烯是目前優(yōu)選的用于將(聚)烯烴基團(tuán)結(jié)合到本發(fā)明的聚氨酯聚合物中的化合物。官能化的含聚丁二烯的化合物(諸如羥基化的聚丁二烯)是可商購(gòu)的。商用官能化聚丁二烯材料的非限制性實(shí)例包括POLY BD R45HTL0、P0LY BD R20LM,KRASOL LBH2000、KRASOL LBH 2040、KRASOL LBH 3000、KRASOL LBH 5000、KRASOL LBH 10000、KRASOLLBH-P 2000,KRASOL LBH-P 3000 和 KRASOL LBH-P 5000 產(chǎn)品(所有都得自 Cray Valley)。優(yōu)選的官能化的含聚丁二烯的化合物具有約500至約10，000、更優(yōu)選約1000至約5000、甚至更優(yōu)選約2000至約3000的數(shù)均分子量("Mn")。當(dāng)存在于不飽和聚氨酯中時(shí)，(聚)烯烴基團(tuán)優(yōu)選以基于不飽和聚氨酯聚合物的總重至少約I重量百分比(wt% )、更優(yōu)選至少約5wt%、甚至更優(yōu)選至少約15wt%的量存在。(聚)烯烴基團(tuán)優(yōu)選以基于不飽和聚氨酯聚合物的總重小于約80wt%、更優(yōu)選小于約50wt%、甚至更優(yōu)選小于約20wt%的量存在。上述重量百分比基于為形成聚氨酯聚合物所使用的含有(聚)烯烴基團(tuán)的化合物的量。如上所述，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的不飽和粘結(jié)劑聚合物包含一個(gè)或多個(gè)多環(huán)基團(tuán)，更優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)張力多環(huán)基團(tuán)，例如不飽和的橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)由IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))命名表達(dá)式(I)所表示的不飽和雙環(huán)結(jié)構(gòu)雙環(huán)[X.y. z]烯烴在表達(dá)式⑴中，X是數(shù)值為2或更大的整數(shù)，y是數(shù)值為I或更大的整數(shù)，z是數(shù)值為O或更大的整數(shù)，并且
術(shù)語(yǔ)“烯烴”是指，給定雙環(huán)分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指雙環(huán)基團(tuán)包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵(例如≥I、≥2、≥3個(gè)雙鍵)。優(yōu)選地，表達(dá)式⑴中的z為I或更大。換句話(huà)說(shuō)，優(yōu)選的雙環(huán)基團(tuán)包含具有位于一對(duì)橋頭原子之間的至少一個(gè)原子(通常一個(gè)或多個(gè)碳原子)的橋，其中該至少一個(gè)原子由至少兩個(gè)環(huán)共用。作為實(shí)例，雙環(huán)[4.4.0]癸烷不含有這樣的橋。優(yōu)選地，X具有2或3的數(shù)值(更優(yōu)選2)，y和z各自獨(dú)立地具有I或2的數(shù)值。由表達(dá)式(I)表示的一些適當(dāng)不飽和雙環(huán)基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括，雙環(huán)[2. I. I]己烯、雙環(huán)[2. 2. I]庚烯(即降冰片烯)、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烯、雙環(huán)[2. 2. I]庚二烯和雙環(huán)[2. 2. 2]辛二烯的一價(jià)或多價(jià)(例如二價(jià))變體。雙環(huán)[2. 2. I]庚烯是當(dāng)前優(yōu)選的不飽和雙環(huán)基團(tuán)。適當(dāng)不飽和橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)還可以包括馬來(lái)酸酐和松香脂的Diels-Alder加合物(對(duì)于這種加合物的進(jìn)一步討論參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第5，212，213號(hào))。預(yù)期到，由表達(dá)式(I)表示的不飽和雙環(huán)基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一個(gè)或多個(gè)額外的取代基。例如，一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)(包括例如懸掛的環(huán)狀基團(tuán)和與雙環(huán)基團(tuán)的環(huán)稠合的環(huán)基團(tuán))或者無(wú)環(huán)基團(tuán)可以連接到表達(dá)式(I)表示的雙環(huán)基團(tuán)上。因此，例如，在一些實(shí)施方式中，表達(dá)式(I)的雙環(huán)基團(tuán)可以存在于三環(huán)或更多環(huán)的基團(tuán)中。適當(dāng)?shù)牟伙柡蛷埩Νh(huán)基團(tuán)(不同于可以存在于不飽和橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)中的那些)的非限制性實(shí)例可以包括如下的被取代的或未被取代的一價(jià)或多價(jià)(例如二價(jià))變體環(huán)丙烯(例如I，2-二甲基環(huán)丙烯)、亞乙基環(huán)丙燒(ethylidenecyclopropane)、環(huán)丁烯、亞甲基環(huán)丁烷、反式環(huán)辛烯、反式環(huán)壬烯、環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、1，
3-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)壬二烯和I，3-環(huán)癸二烯及其衍生物和組合。作為例子，環(huán)己烯基團(tuán)通常不被認(rèn)為是張力環(huán)基團(tuán)。在單環(huán)狀環(huán)系的上下文中，含有3至5個(gè)原子、尤其3或4個(gè)原子的環(huán)往往展現(xiàn)最大量的總環(huán)張力。這種張力單環(huán)狀環(huán)系的實(shí)例被包含在以上列舉中。不飽和聚氨酯聚合物優(yōu)選包含足夠數(shù)量的氨基甲酸酯(urethane)鏈接，從而為所需最終應(yīng)用提供所需要的涂層性質(zhì)。這樣的涂層性質(zhì)包括柔韌性、耐磨性和/或制造性(例如適應(yīng)由被涂布的平面金屬基材形成制件所使用的壓模工藝)。優(yōu)選的不飽和聚氨酯聚合物中優(yōu)選每聚合物分子包含平均至少約2個(gè)氨基甲酸酯鏈接、更優(yōu)選至少約10個(gè)氨基甲酸酯鏈接、甚至更優(yōu)選至少約20個(gè)氨基甲酸酯鏈接。盡管存在于不飽和聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯鏈接的個(gè)數(shù)的上限沒(méi)有特別限定，并且可以根據(jù)分子量變化，但是在某些實(shí)施方式中聚氨酯聚合物中每聚合物分子包含平均小于約1000個(gè)氨基甲酸酯鏈接、小于約200個(gè)氨基甲酸酯鏈接、或小于約50個(gè)氨基甲酸酯鏈接。異氰酸酯含量可以是聚合物中的氨基甲酸酯鏈接的個(gè)數(shù)的另一有用量度。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物由基于全部非揮發(fā)物包含至少約O. lwt%、更優(yōu)選至少約Iwt%、甚至更優(yōu)選至少約5wt%的異氰酸酯化合物的反應(yīng)物形成。適當(dāng)異氰酸酯化合物濃度的上限沒(méi)有特別限定，其取決于被用作反應(yīng)物的一種或多種異氰酸酯化合物的分子量。然而，通常，不飽和聚氨酯聚合物由基于全部非揮發(fā)物包含少于約35wt%、更優(yōu)選少于約30wt%、甚至更優(yōu)選少于約25wt%的異氰酸酯化合物的反應(yīng)物形成。優(yōu)選地，異氰酸酯化合物經(jīng)由氨基甲酸酯鏈接、更優(yōu)選經(jīng)由一對(duì)氨基甲酸酯鏈接被結(jié)合到不飽和聚氨酯聚合物的骨架中。
不飽和聚氨酯聚合物可以包含具有任意適當(dāng)結(jié)構(gòu)構(gòu)型的骨架。骨架可以具有不同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，這取決于各種因素，諸如用于形成骨架的材料、成本、和所希望的聚合物的終端應(yīng)用。骨架任選包含一個(gè)或多個(gè)其他骨架逐步增長(zhǎng)鏈接(例如縮合鏈接)，諸如酰胺鏈接、酯鏈接、碳酸酯鏈接、醚鏈接、酰亞胺鏈接、亞胺鏈接、脲鏈接、或其組合。此外，不飽和聚氨酯聚合物的骨架任選包含一個(gè)多個(gè)低聚物或聚合物段，其選自例如丙烯酸類(lèi)段、環(huán)氧段、聚酰胺段、聚酯段、聚(碳酸酯)段、聚醚段、聚酰亞胺段、聚亞胺段、聚脲段、其共聚物段、或其組合。
在一些實(shí)施方式中，聚氨酯聚合物是線(xiàn)性聚合物或是基本上線(xiàn)性的聚合物。在其他實(shí)施方式中，聚氨酯聚合物可以包含分支。本發(fā)明的聚氨酯聚合物可以具有任意適當(dāng)?shù)哪┒嘶鶊F(tuán)和/或任選的側(cè)鏈基團(tuán)。本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物可以具有任意適當(dāng)?shù)姆肿恿?。在不飽和聚氨酯聚合物是水分散性的?shí)施方式中，聚合物在任選的擴(kuò)鏈(如果需要)后的Mn通常不超過(guò)500，000，更常見(jiàn)不超過(guò)100，000，甚至更常見(jiàn)不超過(guò)40，000。在這樣的實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物在任選的擴(kuò)鏈(如果需要)后的Mn優(yōu)選至少5000、更優(yōu)選至少10000、甚至更優(yōu)選至少30000。在溶劑基涂料實(shí)施方式中的聚氨酯聚合物的分子量可以類(lèi)似于上述或不同于上述。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物中非揮發(fā)材料的總重，至少約5重量％ (wt % )、更優(yōu)選至少約20wt%、甚至更優(yōu)選至少約30wt%、甚至更優(yōu)選至少約45wt %的不飽和聚氨酯聚合物。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物包含，基于涂料組合物中的非會(huì)發(fā)材料的總重，約50至約100wt%的不飽和聚氨酯聚合物。包含在本發(fā)明的涂料組合物中的不飽和聚氨酯聚合物的上限并沒(méi)有特別限制。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物包含，基于涂料組合物中非揮發(fā)材料的總重，少于100重量％ (wt% )、更優(yōu)選少于95wt%、甚至更優(yōu)選少于85wt %的不飽和聚氨酯聚合物。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物包含，基于涂料組合物中非揮發(fā)材料的總重，少于約50wt%的不飽和聚氨酯聚合物。本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物可以利用任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物和任何適當(dāng)?shù)墓に囆纬?。聚氨酯聚合物通常通過(guò)如下形成使包括一種或多種多元醇、一種或多種異氰酸酯官能化的化合物和任選的一種或多種額外的反應(yīng)物(例如具有一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的有機(jī)材料)的成分進(jìn)行反應(yīng)。如果需要，聚氨酯聚合物可以通過(guò)任選的聚氨酯預(yù)聚物中間體形成。如果使用這樣的預(yù)聚物，那么任選可以利用一種或多種擴(kuò)鏈劑使預(yù)聚物擴(kuò)鏈?？梢允褂弥T如在國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US 10/42254中描述的那些擴(kuò)鏈技術(shù)和材料(例如胺官能化的擴(kuò)鏈劑)。任何適當(dāng)?shù)亩嘣蓟蚨嘣嫉幕旌衔锒伎捎糜谛纬杀景l(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物。所述一種或多種多元醇可以是單體、低聚物、聚合物或其混合物。此外，所述一種或多種多元醇可以是二醇、三醇、具有4個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇、或其混合物。二醇是目前優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)牡途畚锖?或聚合物多元醇的非限制實(shí)例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚酰亞胺多元醇、聚脲多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、飽和的或不飽和的聚烯烴多元醇、聚氨酯多元醇、及其組合。適當(dāng)?shù)亩嘣紗误w可以包括例如二醇和/或丙三醇。各種異氰酸酯官能化的化合物都可用于形成聚氨酯聚合物。在一些實(shí)施方式中，異氰酸酯主要或排他性地通過(guò)氨基甲酸酯鏈接結(jié)合到聚氨酯聚合物中。在其他實(shí)施方式中，異氰酸酯化合物中的至少一些可以經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)通過(guò)涉及異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)的反應(yīng)而形成的非氨基甲酸酯逐步增長(zhǎng)鏈接(例如脲鏈接)結(jié)合到聚氨酯聚合物骨架中。異氰酸酯化合物可以是任何適當(dāng)?shù)幕衔铮浒ň哂蠭個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物；具有2、3、4或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物化合物；或其混合物。適當(dāng)?shù)亩惽杷狨タ梢园ó惙馉柾惽杷狨?即5-異氰酸根合-I-異氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷)；5_異氰酸根合-1-(2-異氰酸根合乙-I-基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；5-異氰酸根合-1-(3-異氰酸根合丙-I-基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；5-異氰酸根合-(4-異氰酸根合丁 -I-基)-I，3，3-三甲基環(huán)己烷；I-異氰酸根合-2- (3-異氰酸根合丙-I-基)環(huán)己烷；I-異氰酸根合-2- (3-異氰酸根合乙-I-基)環(huán)己烷；I-異氰酸根合-2- (4-異氰酸根合丁 -I-基)環(huán)己烷；I，2- 二異氰酸根合環(huán)丁烷；I，3- 二異氰酸根合環(huán)丁烷；I，2- 二異氰酸根合環(huán)戊烷；I，3- 二異氰酸根合環(huán)戊烷；I，2- 二異氰酸根合環(huán)己烷山3-二異氰酸根合環(huán)己烷；1，4_ 二異氰酸根合環(huán)己烷；二環(huán)己基甲烷2，4' - 二異氰酸酯；三亞甲基二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰 酸酯；乙基亞乙基二異氰酸酯；三甲基己烷二異氰酸酯；七亞甲基二異氰酸酯；2_庚基-3，
4-雙(9-異氰酸根合壬基)-I-戊基-環(huán)己烷；I，2_，I，4_，和I，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己燒；1, 2-, 1,4-,和1, 3-雙(2-異氰酸根合乙-I-基)環(huán)己燒；1, 3-雙(3-異氰酸根合丙-I-基)環(huán)己烷；1，2-，1，4_或1，3_雙(4-異氰酸根合丁-I-基)環(huán)己烷；液體雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)_甲烷；及其衍生物或混合物。在一些實(shí)施方式中，異氰酸酯化合物優(yōu)選是非芳族的。非芳族異氰酸酯對(duì)于意欲用在食品或飲料罐的內(nèi)表面(例如與食品接觸的表面)上的涂料組合物特別有利。因此，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明(和優(yōu)選涂料組合物)的聚氨酯聚合物并不包含任何由芳族異氰酸酯化合物得到的結(jié)構(gòu)單元。異佛爾酮二異氰酸酯("IPDI")和六亞甲基二異氰酸酯("HMDI ")是優(yōu)選的非芳族異氰酸酯。本發(fā)明的用于生產(chǎn)不飽和聚氨酯聚合物的反應(yīng)物(例如一種或多種多元醇和一種或多種異氰酸酯化合物)可以包含任何適當(dāng)?shù)漠惽杷狨セ鶊F(tuán)對(duì)羥基基團(tuán)的比率。在一些實(shí)施方式中，異氰酸酯基團(tuán)對(duì)羥基基團(tuán)的比率(NC0 0H)優(yōu)選為I. 05 : I至2 : 1，更優(yōu)選為I. I I至I. 8 1，甚至更優(yōu)選為I. 2 I至I. 6 I。在一些實(shí)施方式中，一種或多種異氰酸酯化合物中的至少一些或全部可以是部分受保護(hù)的多異氰酸酯。某些實(shí)施方式可能得益于在聚氨酯聚合物中包含一種或多種受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)(例如可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán))作為與涂料組合物中的其他組分(包括例如聚氨酯聚合物本身)形成共價(jià)鏈接的手段。優(yōu)選的部分受保護(hù)的多異氰酸酯包含，每一部分受保護(hù)的多異氰酸酯分子，平均至少約I. 5個(gè)、更優(yōu)選至少約I. 8個(gè)、甚至更優(yōu)選至少約2個(gè)游離的(或未受保護(hù)的)異氰酸酯基團(tuán)，并且平均至少約O. 5個(gè)、更優(yōu)選至少約O. 7個(gè)、甚至更優(yōu)選至少約I個(gè)受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)(優(yōu)選可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán))。對(duì)于與部分受保護(hù)的異氰酸酯化合物用于形成聚氨酯聚合物相關(guān)的適當(dāng)材料和方法的進(jìn)一步討論,參見(jiàn)國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?PCT/US2009/065848 和 PCT/US10/42254。脂族碳碳雙鍵可以利用任何適當(dāng)?shù)姆椒ńY(jié)合到本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物中。例如，含有一個(gè)或多個(gè)脂族碳碳雙鍵的一種或多種反應(yīng)物可被包含在用于形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)物中?；蛘?，聚氨酯聚合物可被后改性，從而包含脂族碳碳雙鍵中的一些或全部。在一些實(shí)施方式中，脂族碳碳雙鍵經(jīng)由涉及具有一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的不飽和單體、低聚物和/或聚合物(例如本文所述的那些)的逐步增長(zhǎng)反應(yīng)而被結(jié)合到聚氨酯聚合物中。不飽和多元醇是一種這樣的反應(yīng)物的例子。在一些實(shí)施方式中，可以利用加成反應(yīng)來(lái)將脂族碳碳雙鍵結(jié)合到聚氨酯聚合物中。例如，不飽和化合物諸如聚丁二烯化合物可以經(jīng)由加成反應(yīng)諸如自由基聚合結(jié)合到聚氨酯聚合物本身中或者用于形成聚氨酯聚合物的另一反應(yīng)物(例如具有一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的不飽和反應(yīng)物)中。如上所述，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)(聚)烯烴基團(tuán)。作為例子，可以使用如下反應(yīng)路徑將(聚)烯烴基團(tuán)結(jié)合到聚氨酯聚合物中逐步增長(zhǎng)反應(yīng)(例如具有一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的功能化的含(聚)烯烴的化合物)、自由基引發(fā)反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)等。適于將(聚)烯烴段鏈接到聚氨酯聚合物的一個(gè)或多個(gè)其他部分上的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括本文公開(kāi)的鏈接基團(tuán)中的任意一個(gè)，包括逐步增長(zhǎng)鏈接或加成(例如烴基)鏈接。
在一些實(shí)施方式中，(聚)烯烴基團(tuán)可以經(jīng)由(i)存在于含有(聚)烯烴基團(tuán)的化合物中的一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)與(ii)存在于聚合物中或用于形成該聚合物的反應(yīng)物中的互補(bǔ)活潑氫基團(tuán)的反應(yīng)而被結(jié)合到聚合物中。適當(dāng)活潑氫基團(tuán)的非限制性例子包括，具有連接到氧(O)、硫⑶和/或氮(N)原子的氫的基團(tuán)，諸如基團(tuán)-OH、-C00H、-SH, = NH和NH2。進(jìn)一步預(yù)期到，上述反應(yīng)和/或鏈接基團(tuán)還可用于結(jié)合本文中公開(kāi)的其他含有脂族碳碳雙鍵的基團(tuán)中的任意一個(gè)(例如不飽和多環(huán)基團(tuán)、不飽和張力環(huán)基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)等
坐^
寸/ ο以下是將(聚)烯烴基團(tuán)引入聚氨酯聚合物的方法的一些具體實(shí)例。還預(yù)期到，類(lèi)似的這些方法可用于結(jié)合本文中公開(kāi)的一種或多種其他的含有脂族碳碳雙鍵的基團(tuán)。I.羥基官能化的(聚)烯烴化合物可以經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)羥基與存在于聚氨酯聚合物上或存在于用于形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)物上的異氰酸酯基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)的反應(yīng)而被結(jié)合到聚氨酯聚合物中。2.馬來(lái)化的(聚)烯烴(例如被馬來(lái)酸酐改性的(聚)烯烴化合物，諸如馬來(lái)化的聚丁二烯)可以經(jīng)由酸基團(tuán)/酸酐基團(tuán)與存在于聚氨酯聚合物上或存在于用于形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)物上的羥基基團(tuán)的反應(yīng)而被結(jié)合到聚氨酯聚合物中。3.馬來(lái)化的(聚)烯烴(例如馬來(lái)化的聚丁二烯)可以經(jīng)由酸酐基團(tuán)的水解和隨后與存在于聚氨酯聚合物上或存在于用于形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)物上的基團(tuán)的環(huán)氧酯化而被結(jié)合到聚氨酯聚合物中。4.馬來(lái)化的(聚)烯烴(例如馬來(lái)化的聚丁二烯)可以經(jīng)由酸基團(tuán)/酸酐基團(tuán)與存在于聚氨酯聚合物上或存在于用于形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)物上的伯胺基的反應(yīng)通過(guò)酰胺的形成而被結(jié)合到聚氨酯聚合物中。5.環(huán)氧官能化的(聚)烯烴化合物可以通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與存在于聚合物上或存在于用于形成聚合物的反應(yīng)物上的羧酸基團(tuán)的反應(yīng)或者通過(guò)季銨鹽的形成而被結(jié)合到聚合物中。6.具有丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)的(聚)烯烴化合物可以經(jīng)由自由基聚合而被結(jié)合到聚氨酯聚合物中或用于形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)物中。7.羧酸官能化的(聚)烯烴化合物可以經(jīng)由與羥基的酯化或與環(huán)氧乙烷基團(tuán)的環(huán)氧酯化而被結(jié)合到聚氨酯聚合物中或用于形成聚氨酯聚合物的反應(yīng)物中。如本文上述所討論的，本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物可以包含不飽和的雙環(huán)基團(tuán)。上述雙環(huán)基團(tuán)可以利用任意適當(dāng)?shù)?方法引入本發(fā)明的聚氨酯聚合物中。例如在形成聚氨酯時(shí)可以使用具有(i) 一個(gè)或多個(gè)不飽和雙環(huán)基團(tuán)和(ii) 一個(gè)或多個(gè)活潑氫基團(tuán)的反應(yīng)物。上述反應(yīng)物的非限制性實(shí)例包括納迪克酸或酸酐、四氫鄰苯二甲酸或酸酐、甲基納迪克酸或酸酐、或其混合物。或者，可以利用Diels-Alder反應(yīng)來(lái)改性不飽和聚氨酯聚合物(或被進(jìn)一步反應(yīng)形成聚氨酯聚合物的不飽和反應(yīng)物)，從而使其包含不飽和雙環(huán)基團(tuán)、更優(yōu)選不飽和的橋聯(lián)雙環(huán)基團(tuán)(例如降冰片烯基團(tuán))。W02008/124682對(duì)用于生產(chǎn)雙環(huán)Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物的材料和方法進(jìn)行討論?？捎玫腄iels-Alder反應(yīng)物的非限制性實(shí)例可以包括蒽、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯(包括例如I-烷基環(huán)戊二烯或2-烷基環(huán)戊二烯)、二環(huán)戍二烯、呋喃、噻吩、ct -職品松香脂、及其組合。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)任選的醚鏈接。與包含不飽和聚氨酯聚合物但缺少上述醚鏈接的本發(fā)明的固化涂料組合物相比，含有適當(dāng)量的具有適當(dāng)數(shù)量醚鏈接的不飽和聚氨酯聚合物的本發(fā)明的某些固化涂料組合物顯示明顯增強(qiáng)的涂層性質(zhì)(例如涂層硬度，通過(guò)鉛筆硬度測(cè)試確定)，這是令人驚訝且意想不到的結(jié)果。盡管并非旨在受縛于任何理論，但是我們認(rèn)為這種醚鏈接的存在可能有助于在涂層固化時(shí)交聯(lián)的形成。我們認(rèn)為，這種交聯(lián)形成在聚氨酯聚合物的脂族碳碳雙鍵之間(同一聚合物鏈中的聚合物內(nèi)交聯(lián)或不同聚合物鏈之間的交聯(lián))。在一些實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物優(yōu)選包含有效量的醚鏈接。存在于聚合物中的醚鏈接的量的有用量度是相對(duì)于聚合物總質(zhì)量的醚氧的總質(zhì)量。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“醚氧”是指，存在于醚鏈接中的氧原子。因此，例如，存在于聚合物中的醚氧的總質(zhì)量并不包含可能例如存在于聚醚段中的任何非醚氧原子的質(zhì)量。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物包含至少約lwt%的醚氧、更優(yōu)選至少I(mǎi). 5wt%的醚氧和甚至更優(yōu)選至少3. 0wt%的醚氧。存在于不飽和聚氨酯聚合物中的醚鏈接的上限并沒(méi)有特殊限制，但是聚合物通常包含少于約6wt%*少于約4. 5￥丨％的醚氧?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)幕衔镆詫⑷芜x的醚鏈接結(jié)合到不飽和聚氨酯聚合物中?？梢允褂霉倌芑拿鸦蚓勖鸦衔铮绾训囊叶?例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等等)；含醚的丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等等)；含醚的丁二醇(例如二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇等等)；聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；或其共聚物或混合物。在一些實(shí)施方式中，官能化的含醚或含聚醚的化合物經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)逐步增長(zhǎng)鏈接(例如酯鏈接)連接到聚氨酯聚合物的一個(gè)或多個(gè)其他部分上。在某些實(shí)施方式中，由含醚或含聚醚的化合物衍生得到的結(jié)構(gòu)單元位于不飽和聚氨酯聚合物的骨架中，并且經(jīng)由逐步增長(zhǎng)鏈接(例如酯鏈接)在至少一端、在一些情況下在兩端鏈接到聚氨酯骨架的另一部分上。預(yù)期到，醚鏈接的益處還可以至少部分通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)將有效量的醚鏈接結(jié)合到涂料組合物的一種或多種其他組分中。例如，涂料組合物可以包含含有適當(dāng)量的醚鏈接(例如依照上述用于不飽和聚氨酯聚合物的量)的第二聚合物。醚鏈接也可以存在于非聚合物成分中，諸如揮發(fā)性有機(jī)化合物如三丙二醇等中。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包含一種或多種任選的液體載齊U。優(yōu)選地，選擇液體載劑以提供用于進(jìn)一步配制的本發(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物的分散體或溶液。液體載劑可以是有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物、水或其組合。根據(jù)特定實(shí)施方式，涂料組合物可以是水基涂料組合物或溶劑基涂料組合物。適于用在本發(fā)明的水基和/或溶劑基涂料組合物中的有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括脂族烴類(lèi)(例如礦物精油、煤油、VM&P NAPHTHA溶劑等等)；芳族烴類(lèi)(例如苯、甲苯、二甲苯、SOLVENT NAPHTHA 100,1 50、200產(chǎn)品等等)；醇類(lèi)(例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等等)；酮類(lèi)(例如丙酮、
2-丁酮、環(huán)己酮、甲基戊基甲酮、乙基戊基甲酮、甲基異戊基甲酮)；酯類(lèi)(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等等)；二醇類(lèi)(例如丁基二醇)；二醇醚類(lèi)(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等等)；二醇醚酯類(lèi)(例如丁基二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等等)；及其混合物。本發(fā)明的涂料組合物通常具有約10至約75wt %的總固含量。在一些實(shí)施方式(諸如某些水基實(shí)施方式)中，涂料組合物優(yōu)選具有至少約20wt%、更優(yōu)選至少約30wt%的總固含量。涂料組合物優(yōu)選具有小于約50wt%、更優(yōu)選小于約40wt%的總固含量。 在一些實(shí)施方式中，涂料組合物是優(yōu)選含有不超過(guò)最低量(例如O至2wt% )的水的溶劑基涂料組合物。在另一實(shí)施方式中，涂料組合物可以包含顯著量的水。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物利用一種或多種羥基官能化的有機(jī)溶劑制備。適當(dāng)?shù)牧u基官能化有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括上述醇類(lèi)中的任意一種、甲醇、2- 丁醇、叔丁醇、正戊醇和戊醇的異構(gòu)體、正己醇和己醇的異構(gòu)體、二丙酮醇、芐基醇、乙二醇、丙二醇、1，
3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、丙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁基醚、及其組合。如果使用，一種或多種羥基官能化有機(jī)溶劑以約1%至約50%、更優(yōu)選約5%至約40%、甚至更優(yōu)選約10%至約30%的量存在于涂料組合物中。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物的總重，至少約IOwt%、更優(yōu)選至少約20wt%、甚至更優(yōu)選至少約30wt%的水。在一些這樣的實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物的總重，少于約60wt%、更優(yōu)選少于約50wt%、甚至更優(yōu)選約40wt %的水。在一些含水實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物的總重，約10至約70wt%、更優(yōu)選約20至約60wt%、甚至更優(yōu)選約25至約45wt%量的一種或多種有機(jī)溶劑。對(duì)于某些卷材涂布應(yīng)用來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的某些水基涂料組合物中包含適當(dāng)量的有機(jī)溶劑例如可能有利于改進(jìn)涂料組合物的流動(dòng)和勻化、控制起泡和使卷材涂布機(jī)的線(xiàn)速度最大。此外，在涂層固化期間由于有機(jī)溶劑的蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣可能用于為固化烘箱提供燃料。涂料組合物中水與有機(jī)溶劑的比率可以根據(jù)特定的涂層最終用途以及涂覆方法在寬范圍內(nèi)變化。在一些實(shí)施方式中，最終涂料組合物中的水與有機(jī)溶劑的重量比率在約O. I I至10 1(水有機(jī)溶劑)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.2 I至5 I的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在約O. 7 I至I. 3 I的范圍內(nèi)。當(dāng)希望水性分散體時(shí)，可以利用任意適當(dāng)?shù)姆绞绞贡景l(fā)明的不飽和聚氨酯聚合物具有水分散性，所述方式包括使用非離子水分散基團(tuán)、鹽基團(tuán)、表面活性劑或其組合。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“水分散基團(tuán)”還涵蓋了水溶性基團(tuán)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物包含適當(dāng)量的水分散基團(tuán)、優(yōu)選鹽和/或成鹽基團(tuán)，結(jié)果該聚合物能夠與水性載劑形成穩(wěn)定的水性分散體。在水基涂層實(shí)施方式中，不飽和聚氨酯聚合物通常利用鹽基團(tuán)分散。鹽(可以是完全鹽或部分鹽)通常通過(guò)如下形成用適當(dāng)?shù)闹泻蛣┲泻突虿糠种泻途郯滨ゾ酆衔锏某甥}基團(tuán)(例如酸性或堿性基團(tuán))?；蛘?，聚氨酯聚合物可由含有預(yù)形成的鹽基團(tuán)的成分形成。為形成希望的聚合物鹽所需要的中和度可以根據(jù)包含在聚合物中的成鹽基團(tuán)的量、希望的鹽的溶解度或分散度在相當(dāng)大的程度上變化。通常，在使聚合物具有水分散性時(shí)，聚合物的成鹽基團(tuán)(例如酸或堿基團(tuán))中至少25%、優(yōu)選至少30%、更優(yōu)選至少35%被在水中的中和劑中和。適當(dāng)鹽基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括陰離子鹽基團(tuán)、陽(yáng)離子鹽基團(tuán)或其組合。

陰離子鹽基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括被中和的酸或酸酐基團(tuán)，硫酸根(_0S03_)、磷酸 根(-0P03_)、磺酸根(-so2o_)、亞膦酸根(_P00_)、膦酸根(_P03_)及其組合。適當(dāng)陽(yáng)離子鹽
基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括
權(quán)利要求
1.一種方法，其包含 提供一種涂料組合物，所述涂料組合物包含 碘值為至少10的不飽和聚氨酯聚合物，和 液體載劑； 將所述涂料組合物涂覆到平面金屬基材的至少一部分上；并且 將所述被涂金屬基材加熱至至少177°c的峰金屬溫度，從而形成交聯(lián)涂層。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述不飽和聚氨酯聚合物是自交聯(lián)聚合物。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述不飽和聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)脂族碳碳雙鍵，所述一個(gè)或多個(gè)脂族碳碳雙鍵包括乙烯基雙鍵、共軛雙鍵、存在于張力環(huán)基團(tuán)中的雙鍵、存在于不飽和雙環(huán)基團(tuán)中的雙鍵、或其組合。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述不飽和聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)由不飽和聚丁二烯化合物形成的段。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述不飽和聚氨酯聚合物由包含基于非揮發(fā)含量至少5重量％的所述聚丁二烯化合物的成分形成。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述不飽和聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)醚鏈接。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述不飽和聚氨酯聚合物包含至少I(mǎi)重量％的醚氧。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述不飽和聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)由如下衍生得到的結(jié)構(gòu)單元二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或其組合。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述涂料組合物包含基于所述涂料組合物的總固體至少30重量％的所述不飽和聚氨酯聚合物。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述涂料組合物進(jìn)一步包含一種或多種金屬干燥劑。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述涂料組合物包含所述聚氨酯聚合物的水性分散體。
12.權(quán)利要求I的方法，其中所述液體載劑包含占所述涂料組合物的至少15重量％的量的一種或多種有機(jī)溶劑。
13.權(quán)利要求I的方法，其中所述液體載劑包含占所述涂料組合物的至少10重量％的量的水。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述涂料組合物包含 25至50重量％的固體； 25至50重量％的一種或多種有機(jī)溶劑；和 25至50重量％的水。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述涂料組合物還包含乙烯基聚合物。
16.權(quán)利要求I的方法，其中所述被涂金屬基材被加熱5至900秒至至少218°C的峰金屬溫度從而形成交聯(lián)的涂料組合物。
17.權(quán)利要求I的方法，還包括將其上設(shè)置有交聯(lián)涂層的被涂平面金屬基材形成成制件。
18.由權(quán)利要求I的方法得到的制件。
19.一種組合物，其包含 可交聯(lián)的涂料組合物，所述涂料組合物包含基于所述涂料組合物的總固體，至少30重量％的碘值為至少10的不飽和聚氨酯聚合物； 液體載劑，其中所述液體載劑包含占所述涂料組合物的至少15重量％的量的有機(jī)溶劑。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)由聚丁二烯化合物形成的不飽和段。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述聚氨酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)醚鏈接。
22.權(quán)利要求19的組合物，其中所述組合物包含基于所述組合物的非揮發(fā)物的重量至少10重量％的一種或多種乙烯基聚合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種可用在涂料組合物中的聚合物。所述聚合物優(yōu)選是不飽和聚氨酯聚合物，其優(yōu)選具有至少10的碘值。所述聚合物可與一種或多種液體載劑組合，從而形成可用于涂布各種基材包括平面金屬基材的涂料組合物。
文檔編號(hào)C09D151/08GK102712728SQ201080052557
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者T·霍華德·基利萊, 丹·哈婷爾, 卡爾·卡瓦琳, 拉里·勃蘭登博格 申請(qǐng)人:威士伯采購(gòu)公司