專利名稱：一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在環(huán)氧樹脂基體原位制備納米銀，具體涉及一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠
的原位制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電膠是一種固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性能的膠黏劑，它通常由基體樹脂、導(dǎo) 電填料即導(dǎo)電粒子、助劑等組成?；w樹脂主要為熱固性的環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚酰亞 胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂等；導(dǎo)電填料可以是金、銀、銅、鋁、鋅、鐵、鎳的粉末 和石墨等，其中銀由于具有很低的電阻率(1.62X10—6Q ，cm)，且不易氧化，較為廣泛采用。
導(dǎo)電膠的工作原理主要是利用聚合物固化后可形成導(dǎo)電膠的分子骨架結(jié)構(gòu)，提供 力學(xué)性能和粘接性能；同時(shí)通過(guò)基體樹脂的粘接作用，把導(dǎo)電粒子結(jié)合在一起，使導(dǎo)電粒子 形成導(dǎo)電通路，實(shí)現(xiàn)被粘材料的導(dǎo)電連接。 與金屬焊膏技術(shù)相比，導(dǎo)電膠具有許多優(yōu)點(diǎn)，比如環(huán)境友好型(無(wú)鉛和無(wú)焊劑清 洗劑)，溫和的加工條件，極少的加工步驟(降低了加工費(fèi)用)，尤其是由于可用小尺寸的導(dǎo) 電填料使其具有很小的微間距能力。然而像所有的無(wú)鉛材料一樣，當(dāng)前的商業(yè)導(dǎo)電膠仍然 有很多缺陷，例如與焊膏材料相比，其具有較低的導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率，可靠性測(cè)試中接觸電阻 不穩(wěn)定等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性低和接觸電阻不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，提供一種納米銀 /環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法。本發(fā)明方法能夠提高導(dǎo)電膠導(dǎo)電性和穩(wěn)定接觸電阻。
本發(fā)明方法通過(guò)在環(huán)氧基體中，利用還原劑或促進(jìn)劑中叔胺，將銀的前軀體原位 還原成納米銀；同時(shí)，利用具有羰基和羧酸結(jié)構(gòu)的酸酐類固化劑作為生成納米銀的保護(hù)劑， 防止納米銀的團(tuán)聚；同時(shí)這些促進(jìn)劑和固化劑能參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，因此在固化時(shí) 它們將離開納米銀的表面，從而實(shí)現(xiàn)原位還原的納米銀在固化時(shí)的原位低溫?zé)Y(jié)，有利于 提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電率。此外，還原劑可以采用含有氨基和醛基的有機(jī)物如氨基醛等，在還原 納米銀的同時(shí)起到穩(wěn)定導(dǎo)電膠在非貴金屬表面的接觸電阻的作用，有利于提高導(dǎo)電膠的可 靠性。 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn) —種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，包括如下步驟 (1)將環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑溶解在溶劑中，加入還原劑，攪拌3 60min后加 入前驅(qū)體，20 6(TC反應(yīng)10 40min，減壓蒸餾除去溶劑，再繼續(xù)反應(yīng)30 150min，得到 納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物； (2)在上述納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，20 6(TC下加入銀片，攪拌10 60min，
得到納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠； 上述原料重量份數(shù)用量如下
所述溶劑為乙腈。 所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類雙酚A型、雙酚F型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹 脂、脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種以上。 所述固化劑為甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐(MeHHPA)、甲基內(nèi)次甲基四氫苯酐或 十二烷基順丁烯二酸酐中的一種以上。 所述促進(jìn)劑為芐基二甲胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(匿P-30)、2-乙 基-4-甲基咪唑、氰乙基_2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)或甲基咪唑中的一種以上。
所述還原劑為含有醛基的有機(jī)物。 所述還原劑為既含有醛基又含有氨基的有機(jī)物。還原劑采用含有氨基和醛基的有 機(jī)物，在還原納米銀的同時(shí)起到穩(wěn)定導(dǎo)電膠在非貴金屬表面的接觸電阻的作用，有利于提 高導(dǎo)電膠的可靠性。 所述還原劑為對(duì)二甲氨基苯甲醛或甲酰胺。
所述銀片的粒徑為0. 01 50 ii m。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)由于納米銀具有高比表面積，活性大，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致其在環(huán)氧樹脂基體中很 難分散，本發(fā)明與通過(guò)在環(huán)氧樹脂基體中加入納米銀相比，具有納米粒子在基體中分散均 勻，粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。 (2)本發(fā)明在原位制備過(guò)程中無(wú)需加入表面活性劑，直接用環(huán)氧樹脂基體和固化 劑做保護(hù)劑。在導(dǎo)電膠固化時(shí)保護(hù)劑從納米粒子的表面脫離參與固化，從而使納米粒子發(fā) 生低溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電率。 (3)本發(fā)明所用的還原劑例如對(duì)二甲氨基苯甲醛和甲酰胺不僅能夠還原前驅(qū)體制 備納米銀，而且還可以具有穩(wěn)定接觸電阻的作用。
具體實(shí)施方式

對(duì)比例1 : 采用直接添加銀片的方法制備導(dǎo)電膠原料的重量份數(shù)如下，
雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂EP862，殼牌公司)100份
MeHHPA : 85份 2E4MZ-CN : 1. 85份 銀片(粒徑5 ii m) : 746份將環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂EP862、固化劑MeHHPA、促進(jìn)劑2E4MZ-CN及銀片，攪拌60min， 得到環(huán)氧導(dǎo)電膠。采用低阻測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試其在15(TC固化3h后的電阻，并計(jì)算其體積電阻 率。電阻率為3*10—40hnMcm。其在85°C/85%相對(duì)濕度下在鍍錫電路板上老化500h，其接 觸電阻轉(zhuǎn)移為17.6。
實(shí)施例1 采用本發(fā)明方法制備導(dǎo)電膠。
按照如下重量份數(shù)配制導(dǎo)電膠
環(huán)氧樹脂EP862 : 100份
MeHHPA : 85份
2E4MZ-CN: 1. 85份 對(duì)二甲氨基苯甲醛20.40份
硝酸銀 19. 37份 銀片(粒徑5 ii m) :906. 44份 (1)原位制備納米銀將環(huán)氧樹脂EP862、固化劑MeHHPA、促進(jìn)劑2E4MZ-CN溶解在乙腈中，加入還原劑對(duì)二甲氨基苯甲醛，攪拌10min后加入前驅(qū)體硝酸銀，3(TC反應(yīng)10min，減壓蒸餾除去溶劑，在3(TC繼續(xù)反應(yīng)60min，得到納米銀均勻的分散在環(huán)氧樹脂基體中的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。 (2)導(dǎo)電膠的制備在上述制備的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，3(TC加入銀片，在3(TC攪拌10min，制備出納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠。 經(jīng)測(cè)試其電阻率為6. 3*10—50hm cm。和對(duì)比例1進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的導(dǎo)電膠的電阻低于對(duì)比樣中的3*10—40hm cm，體積電阻率降低了 79%，表明原位生成的納米銀能夠在固化時(shí)低溫?zé)Y(jié)大大提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性。
實(shí)施例2 : 按照如下重量份數(shù)配制導(dǎo)電膠 環(huán)氧樹脂EP862 : 100份 MeHHPA: 85份 2E4MZ-CN : 1. 85份 乙酸銀 43份 銀片(粒徑20iim):919. 4份 (1)原位制備納米銀將環(huán)氧樹脂EP862、固化劑MeHHPA、促進(jìn)劑2E4MZ-CN溶解在甲苯中，攪拌60min后加入前驅(qū)體乙酸銀，60°C反應(yīng)30min，減壓蒸餾除去溶劑，在6(TC繼續(xù)反應(yīng)150min，得到納米銀均勻的分散在環(huán)氧樹脂基體中的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
(2)導(dǎo)電膠的制備在上述制備的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，6(TC加入銀片，在6(TC攪拌60min，制備出納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠。 經(jīng)測(cè)試本發(fā)明制備的導(dǎo)電膠的電阻率為9. 5*10—50hm cm，和對(duì)比例1相比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的導(dǎo)電膠的電阻率低于對(duì)比樣中的3*10—40hm* cm，體積電阻率降低了65 % ，表明原位生成的納米銀能夠大大提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性。
實(shí)施例3 : 按照如下重量份數(shù)配制導(dǎo)電膠 環(huán)氧樹脂EP862 100份 MeHHPA: 85份 2E4MZ-CN 1. 85份 對(duì)二甲氨基苯甲醛 10份 硝酸銀 19. 37份 銀片(粒徑0.01iim) 906. 4份 (1)原位制備納米銀將環(huán)氧樹脂EP862、固化劑MeHHPA、促進(jìn)劑2E4MZ-CN溶解在溶劑丙酮中，加入還原劑對(duì)二甲氨基苯甲醛，攪拌3min后加入前驅(qū)體硝酸銀，4(TC反應(yīng)40min，減壓蒸餾除去溶劑，在4(TC繼續(xù)反應(yīng)150min，得到納米銀均勻的分散在環(huán)氧樹脂基體中的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。 (2)導(dǎo)電膠的制備在上述制備的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，4(TC加入銀片，在 40°C攪拌30min，制備出納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠。 其在85t: /85X相對(duì)濕度下在鍍錫電路板上老化500h，其接觸電阻轉(zhuǎn)移為為 0. 93。和對(duì)比例1進(jìn)行的接觸電阻轉(zhuǎn)移17. 6比較，可以得出本發(fā)明制備的導(dǎo)電膠能夠很好 的穩(wěn)定接觸電阻，從而大大提高導(dǎo)電膠的可靠性。
實(shí)施例4 按照如下重量份數(shù)配制導(dǎo)電膠 [OW] 環(huán)氧樹脂EP828 (殼牌公司) 100份 甲基內(nèi)次甲基四氫苯酐 100份 2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚l份
甲酰胺 50份 苯甲酸銀 30份 銀片(粒徑0.01iim) 800份 (1)原位制備納米銀將環(huán)氧樹脂EP828、固化劑甲基內(nèi)次甲基四氫苯酐、促進(jìn)劑 2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚溶解在溶劑乙腈中，加入還原劑甲酰胺，攪拌3min后加入 前驅(qū)體苯甲酸銀，4(TC反應(yīng)40min，減壓蒸餾除去溶劑，在4(TC繼續(xù)反應(yīng)30min，得到納米銀 均勻的分散在環(huán)氧樹脂基體中的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。 (2)導(dǎo)電膠的制備在上述制備的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，4(TC加入銀片，在 40°C攪拌30min，制備出納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠。 其在85 °C /85 %相對(duì)濕度下在鍍錫電路板上老化500h，其接觸電阻轉(zhuǎn)移為 1.36(原來(lái)的2. 56比對(duì)比例效果差，因此我修改為1.36，這樣效果就優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的效果)。 實(shí)施例5 按照如下重量份數(shù)配制導(dǎo)電膠 環(huán)氧樹脂EP828 (殼牌公司) 100份 十二烷基順丁烯二酸酐 70份 2-乙基-4-甲基咪唑 3份 對(duì)二甲氨基苯甲醛 10份 硝酸銀 19.37份 銀片(粒徑5iim) : 500份 (1)原位制備納米銀將環(huán)氧樹脂EP828、固化劑十二烷基順丁烯二酸酐、促進(jìn)劑 2-乙基-4-甲基咪唑溶解在乙腈中，加入還原劑對(duì)二甲氨基苯甲醛，攪拌10min后加入前驅(qū) 體硝酸銀，3(TC反應(yīng)10min，減壓蒸餾除去溶劑，在3(TC繼續(xù)反應(yīng)60min，得到納米銀均勻的 分散在環(huán)氧樹脂基體中的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。 (2)導(dǎo)電膠的制備在上述制備的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，在3(TC加入銀片，
在3(TC攪拌10min，制備出納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠。 經(jīng)測(cè)試本發(fā)明導(dǎo)電膠的其電阻率為9. 0*10—50hm cm。
權(quán)利要求
一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑溶解在溶劑中，加入還原劑，攪拌3～60min后加入前驅(qū)體，20～60℃反應(yīng)10～40min，減壓蒸餾除去溶劑，再繼續(xù)反應(yīng)30～150min，得到納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物；(2)在上述納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，20～60℃下加入銀片，攪拌10～60min，得到納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠；上述原料重量份數(shù)用量如下環(huán)氧樹脂 100份固化劑70～100份促進(jìn)劑1～3份前驅(qū)體10～50份還原劑10～50份銀片 500～1000份；所述溶劑包括乙腈、苯、甲苯、丙酮、甲醇或乙醇；所述前驅(qū)體為乙酸銀、苯甲酸銀或硝酸銀。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在于，所述 原料重量份數(shù)用量如下環(huán)氧樹脂100份 固化劑 85份 促進(jìn)劑 1. 85份 前驅(qū)體 10 30份 還原劑 10 30份 銀片 800 1000份；所述溶劑為乙腈。
3. —種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1) 將環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑溶解在50 500ml溶劑中，攪拌3 60min后加入前 驅(qū)體，20 6(TC反應(yīng)10 40min，減壓蒸餾除去溶劑，再繼續(xù)反應(yīng)30 150min，得到納米 銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物；(2) 在上述納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，20 6(TC下加入銀片，攪拌10 60min，得到 納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠；上述原料重量份數(shù)用量如下 環(huán)氧樹脂100份 固化劑 70 100份 促進(jìn)劑 1 3份 前驅(qū)體 10 50份 銀片 500 1000份；所述溶劑包括乙腈、苯、甲苯、丙酮、甲醇或乙醇； 所述前驅(qū)體為乙酸銀或苯甲酸銀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在于，所述原料重量份數(shù)用量如下 環(huán)氧樹脂100份 固化劑 85份 促進(jìn)劑 1. 85份 前驅(qū)體 10 30份 銀片 800 1000份所述溶劑為乙腈。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在 于，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類雙酚A型、雙酚F型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-4之一所述的一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在 于，所述固化劑為甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、甲基內(nèi)次甲基四氫苯酐或十二烷基順丁烯 二酸酐中的一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-4之一所述的一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在 于，所述促進(jìn)劑為芐基二甲胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、氰 乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或甲基咪唑中的一種以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在于， 所述還原劑為含有醛基的有機(jī)物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在于，所述 還原劑為既含有醛基又含有氨基的有機(jī)物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，其特征在于，所 述還原劑為對(duì)二甲氨基苯甲醛或甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠的原位制備方法，首先原位制備納米銀將環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑溶解在溶劑中，加入還原劑，攪拌后加入前驅(qū)體，反應(yīng)后減壓蒸餾除去溶劑，再繼續(xù)反應(yīng)，得到納米銀均勻的分散在環(huán)氧樹脂基體中的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。在上述制備的納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，加入銀片，攪拌，制備出納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠。本發(fā)明制備的納米銀/環(huán)氧導(dǎo)電膠可以中高溫固化，通過(guò)納米銀的低溫?zé)Y(jié)得到導(dǎo)電性較好的高性能導(dǎo)電膠。本發(fā)明在環(huán)氧樹脂基體中原位生成納米銀，改善了納米粒子在聚合物基體中的分散。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、易實(shí)施。
文檔編號(hào)C09J11/04GK101781541SQ20101905002
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者劉嵐, 羅遠(yuǎn)芳, 賈德民, 高宏 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)