專利名稱：納米晶磁制冷復合材料化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶磁制冷復合材料化合物及其制備方法，尤其涉及采用高能球磨和水熱合成方法制備出的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米晶磁制冷復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁制冷由于具有效率高、無環(huán)境污染、不會帶來溫室效應(yīng)等優(yōu)點已成為未來首選的制冷技術(shù)。磁制冷的原理是利用材料的磁熱效應(yīng)來達到制冷的。磁熱效應(yīng)是磁性材料的固有屬性，當我們給磁制冷材料施加一個外磁場時，材料的磁疇朝著外場的方向排列，磁疇有序度提高，而磁熵值降低，放出熱量；當除去外磁場時，材料的有序度下降，磁熵值升高吸收熱量。磁制冷就是利用磁工質(zhì)在外場作用下吸熱和放熱的交替過程來達到制冷的目的。1976年，Brown等人首次采用金屬Gd作為磁制冷材料。稀土元素由于具有4f電子而具有很大的自旋磁矩，由此帶來了巨大的磁熱效應(yīng)。而Gd在稀土元素中具有最大的磁矩，并且金屬Gd的居里溫度在室溫附近( : ),是理想的室溫磁制冷材料。目前盡管有 4大體系的磁制冷材料被發(fā)現(xiàn)，但4大體系的制冷材料都有其各種各樣的缺陷，實際磁制冷效果不如Gd所制成的磁制冷機。但是由于純的Gd價格昂貴，特別是Gd的化學穩(wěn)定性較差， 在使用過程中很容易被氧化，導致其應(yīng)用受到較大限制，目前只運用于實驗室階段。1997年國內(nèi)南京大學都有為等人發(fā)現(xiàn)類鈣鈦礦化合物磁熵變較大，主要是A位摻雜稀土元素、一價或二價金屬元素，或是B位摻雜過渡族元素，或者空位摻雜。目的是調(diào)節(jié) Mn4VMn3+離子的比例，改變Mn-O-Mn的鍵長和鍵角，來改變它的雙交換作用，加強自旋-晶格耦合。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)稀土氧化物的特點是具有較大的磁熵變、化學穩(wěn)定性好、居里溫度可調(diào)控、成本低、且比重輕、無毒等優(yōu)點，是一種有發(fā)展前途的磁制冷工質(zhì)。而穩(wěn)定性較好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)磁制冷材料，其磁熵值卻相對于Gd合金低得多，實際制冷能力不及Gd材料。因此期望制備一種兼顧Gd材料及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料兩種材料體系的優(yōu)點，具有化學穩(wěn)定性和較高磁熵值的新型磁制冷復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對上述問題而作出的，其利用高能球磨和水熱合成方法，制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米晶磁制冷復合材料，本發(fā)明的納米晶磁制冷復合材料綜合了上述兩種磁制冷材料的優(yōu)點，即具有較高的磁熵變，又具有良好的化學穩(wěn)定性，因此有較好的商業(yè)價值。在本發(fā)明的一個方面中，提供一種納米晶磁制冷復合材料化合物，所述化合物的化學組成式為GdCO2- (La0.7CaxTb0.3_x) MnO3，所述化合物具有以GdCo2金屬合金為核心、以(IAl7CaxTba3JMnO3結(jié)構(gòu)體系為殼層的核殼結(jié)構(gòu)，其中Ca和Tb為輔助摻雜離子， 0彡χ彡0. 3。在本發(fā)明的另一方面中，提供一種納米晶磁制冷復合材料化合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟
(1)利用熔煉法對按原子比Gd Co = 1 2配制的混料進行反復熔煉，得到初級 GdCo2母合金；( 將所述初級GdCo2母合金和有機高分子聚合物的混合料進行球磨處理，得到次級產(chǎn)物納米晶復合材料GdCo2-有機高分子聚合物；(3)采用水熱合成法使所述納米晶復合材料GdCo2-有機高分子聚合物、與按預定原子比La3+ Ca2+ Mn5+ Tb2+ = 0. 7 χ 1 0. 3_χ的比例稱取的配料進行化合反應(yīng)， 得到納米級GdCo2-有機高分子聚合物-OAl7CaxTba3JMnO3復合材料，其中O彡χ彡0. 3 ； 以及(4)將所述納米級GdCo2-機高分子聚合物-(Ia1. 7CaxTb0.3_J MnO3復合材料在設(shè)定的燒結(jié)溫度進行燒結(jié)，以去除有機高分子聚合物，從而得到最終產(chǎn)物納米晶復合材料化合物 GdCo2- (La0.7CaxTb0.3_x) MnO3。本發(fā)明的納米晶磁制冷復合材料化合物與現(xiàn)有的磁制冷材料相比有如下優(yōu)點1)利用高能球磨法制備納米晶尺寸可控的GdCo2合金，提高晶粒表面缺陷，有效地提高材料的磁性能；2)采用水熱合成法在核心GdCo2合金表面沉積一層(IAl7QixTba3JMnO3殼層結(jié)構(gòu)，即提高合金的表面抗氧化性，同時鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有磁熵特性，又提高了磁熵積體分數(shù)， 最終有效提高材料的磁性能；3)綜合利用兩種不同制備方法，通過控制不同價態(tài)Mn離子的價態(tài)和Tb摻雜，有效地提高了材料的磁性能，使該材料在5T磁場下的最大磁熵變大于等于3. OJ/kg · K。


圖1是示例性示出根據(jù)本發(fā)明制備納米晶磁制冷復合材料化合物的過程的流程圖。圖2是示例性示出圖1中的3級產(chǎn)物的具體制備過程的流程圖。
具體實施例方式下面，結(jié)合附圖來詳細描述本發(fā)明的納米晶磁制冷復合材料化合物的具體制備過程。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明制備納米晶磁制冷復合材料化合物的過程的流程圖。如圖 1所示，首先在步驟Sl中制備初級GdCo2母合金。具體來說，利用熔煉法按原子比Gd Co =1 2配制金屬Gd和金屬Co的混料，然后將配好的混料放入氬氣保護氣氛下的電弧熔爐中進行反復熔煉，得到初級GdCo2母合金。然后，在步驟S2中制備次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-有機高分子聚合物。下面，詳細說明制備次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-有機高分子聚合物的具體過程。首先，將初級產(chǎn)物GdCo2和有機高分子聚合物按摩爾比GdCo2 有機高分子聚合物為1 0.01至0. 1，配成混合料。然后，將混合料在球磨設(shè)備中球磨混合1至100小時，制成球直徑尺寸約為10至100納米的納米晶GdCo2顆粒。之后，將球磨后的混合料在100°C 至250°C烘干12至48小時，得到次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-有機高分子聚合物。其中，有機高分子聚合物為抗氧化劑，并包覆于納米晶GdCo2的表面，起到防止納米晶GdCo2氧化的作用。有機高分子聚合物可以選自季戊四醇硬脂酸酯或油酸等。之后，在步驟S3中利用水熱合成方法制備3級產(chǎn)物納米級GdCo2-有機高分子聚合物-(Leiq. 7CaxTb0.3_x) MnO3復合材料化合物。下面，參照圖2來詳細描述圖1的步驟S3中的制備納米級復合材料化合物 GdCo2-機高分子聚合物-(IAl7CaxTba3JMnO3的具體過程。如圖2所示，首先在步驟S21中，將在圖1的步驟S2中制得的次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-有機高分子聚合物加入到去離子水中，進行分散處理以防止納米晶GdCo2顆粒聚集在一起，分散處理時間可以為0. 5至3小時。例如可以采用超聲波分散儀進行所述分散處理。接著，在步驟S22中將按原子比La3+ Ca2+ Mn5+ Tb2+ = 0. 7 χ 1 0. 3-χ 的比例稱取的配料(其中O < χ < 0. 3)，加入到分散處理后的溶液中，攪拌0. 5至3小時， 以使配料充分進行溶解。其中，所稱取的配料包括作為La3+源的La(NO3)3、作為Ca2+源的 Ca (NO3)2、作為Mn離子源的KMnO4或MnCl4以及作為Tb2+源的Tb (NO3) 3。然而，本發(fā)明的上述離子的源不限于此，還可以采用其它物質(zhì)，只要其能夠提供上述離子即可。在配料充分溶解后，在步驟S23中向溶液中加入KOH固體，以調(diào)整溶液的PH值使其約為8至12。之后，在步驟S24中，對進行了 PH值調(diào)整的溶液進行加壓和加熱，以進行充分的高溫高壓反應(yīng)。例如，將調(diào)整了 PH值的溶液轉(zhuǎn)入耐高壓金屬罐中，然后將金屬罐裝入干燥箱中從室溫開始以大約5至20°C /分的預定速率升溫至設(shè)定溫度(例如150至 300°C )，來進行充分的的高溫高壓反應(yīng)，然后冷卻到室溫。之后，在步驟S24中，沖洗反應(yīng)產(chǎn)物并進行干燥，干燥后得到納米級GdCo2-有機高分子聚合物-(Iai. 7CaxTb0.3_x) MnO3復合材料。如圖1的步驟S2中所述，由于有機高分子聚合物包覆在納米晶GdCo2的表面，所以在水熱合成過程中能夠有效地防止納米晶GdCo2氧化及腐蝕。接著，在圖1的步驟S4中，對在上述步驟S3中制得的納米級GdCo2-有機高分子聚合物-OAl7CaxTba3JMnO3復合材料進行燒結(jié)，以去除有機高分子聚合物。具體來說， 將所制得的納米級GdCo2-有機高分子聚合物-OAl7CaxTba3JMnO3復合材料放入燒結(jié)爐中，從室溫開始以預定速率升到設(shè)定的燒成溫度(例如500至1200°C )，保溫1至10小時進行燒結(jié)，來去除有機高分子聚合物。然后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物納米晶 GdCo2- (La0.7CaxTb0.3_x) MnO3 復合材料化合物。根據(jù)本發(fā)明制得的納米晶GdCo2- (La0.7CaxTb0.3_x) MnO3復合材料化合物具有核殼結(jié)構(gòu)，其中納米晶GdCo2為核心，(La0.7CaxTb0.3_x) MnO3結(jié)構(gòu)體系為殼層。納米晶 GdCo2- (La0.7CaxTb0.3_x) MnO3 復合材料化合物也可以表示為 GdCo# (Leiq. 7CaxTb0.3_x) MnO3,其中符號@前面的部分表示核，而符號@后面的部分表示殼層。由于根據(jù)本發(fā)明制得的納米晶GdCo2-(Liia7QixTbc^x)MnO3復合材料化合物具有以納米晶GdCo2為核心、以O(shè)a1. 7CaxTb0.3_x) MnO3結(jié)構(gòu)體系為殼層的核殼結(jié)構(gòu)，所以兼顧了 Gd材料及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系的優(yōu)點，不但具有較高的磁熵值而且具有良好的化學穩(wěn)定性。下面結(jié)合具體的示例，來詳細描述本發(fā)明的各實施例。在以下實施例中以季戊四醇硬脂酸酯作為有機高分子聚合物的示例，來進行說明。但本發(fā)明不限于此，有機高分子聚合物還可以采用油酸等，只有其能實現(xiàn)抗氧化和抗腐蝕的目的即可。實施例1
首先，在步驟Sl中利用熔煉法按原子比Gd Co = 1 2配料，并將配制的混料放入氬氣保護下的電弧熔爐中，反復熔煉得到初級產(chǎn)物GdCo2K合物。其中所述混料由Gd 金屬和Co金屬組成。然后在步驟S2中，制備次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯。具體來說，將初級產(chǎn)物GdCo2和季戊四醇硬脂酸酯按摩爾比GdCo2:季戊四醇硬脂酸酯為 1 0.01，配成混合料。然后將混合料在球磨設(shè)備中球磨混合5小時，制備成球尺寸為IOOnm 左右的納米晶GdCo2顆粒。之后，將球磨后得到的球磨料于100°C烘干48小時，得到次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯。之后，在步驟S3中，制備3級產(chǎn)物納米級GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯-(Liia7QiacilTba29)MnO3復合材料。步驟S3中的具體制備過程如下。取適量在步驟S2中制備的GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯復合材料，加入到去離子水中，并用超聲波分散儀分散2小時，以使聚集的GdO2顆粒分散開。按原子比 La3+ Ca2+ Mn2+ Tb2+ = 0. 7 0. 01 1 0.四加入配料并進行攪拌，以使配料充分溶解。其中所述配料為能夠提供La3+、Ca2+、Mn2+和Tb2+的物質(zhì)，例如可以包括作為La3+源的La(NO3)3、作為Ca2+源的Ca(NO3)2、作為Mn離子源的KMnO4或MnCl4以及作為Tb2+源的 Tb(NO3)30在配料充分溶解后緩慢加入過量KOH固體，使溶液的堿度PH= 12。然后再攪拌30分鐘左右，將溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，再將高壓釜裝入鼓風干燥箱中，從室溫開始以預定速率升溫至設(shè)定的溫度(例如150°C)，保溫M小時進行充分的高溫反應(yīng)。保溫結(jié)束后， 冷卻到室溫，用去離子水沖洗反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的方案是，在去離子水沖洗之后，再用乙醇進行沖洗。然后對沖洗過的反應(yīng)物進行干燥，得到3級產(chǎn)物納米級GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯-(LEIci. WEtacilTba29) MnO3 復合材料。最后，在步驟S4中將在步驟S3中得到的復合材料放入烘箱中，從室溫開始以預定速率升到設(shè)定的500°C燒成溫度，退火2小時以去除有機高分子聚合物季戊四醇硬脂酸酯， 然后隨爐冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物納米晶復合材料化合物GdCoWOA1.WiiacilTbci.29)Μη03。使用振動樣品磁強計，測量得到該納米晶復合材料化合物GdCo2O(Liia7QiacilTba29) MnO3在5T磁場下的最大磁熵變?yōu)?. 3J/kg · K。實施例2實施例2的制備過程與上述實施例1基本相同，下面僅就不同之處進行說明。在步驟S2中根據(jù)本實施例制備次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯的具體過程如下。首先，將初級產(chǎn)物GdCo2和季戊四醇硬脂酸酯按摩爾比GdCo2 季戊四醇硬脂酸酯為1 0.05，配成混合料。將所述混合料在球磨設(shè)備中球磨混合100小時，制備成球尺寸為 IOnm左右納米晶GdCo2顆粒。將球磨后得到的球磨料于250°C烘干12小時，從而得到次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2/季戊四醇硬脂酸酯。之后，在步驟S3中制備3級產(chǎn)物納米級GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯-(IAl7CaxTba3JMnO3復合材料。下面詳細描述根據(jù)實施例2的步驟S3中的具體制備過程。首先在步驟S21中取適量在步驟S2中制備的GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯復合材料， 加入到去離子水中，并用超聲波分散儀分散池以使聚集在一起的納米晶GdCo2顆粒分散
7開。然后，在步驟S22中按原子比La3+ Ca2+ Mn3+ Tb2+ = 0. 7 0. 3 1 0加入配料，并進行攪拌以使配料充分溶解。所述配料可以包括作為La3+源的La(NO3)3、作為Ca2+源的Ca (NO3) 2、以及作為可溶性Mn離子源的KMnO4或MnCl4。在配料充分溶解之后，在步驟S23 中緩慢加入過量KOH固體，使溶液的堿度達到PH = 9，再攪拌30分鐘左右。然后，在步驟 SM中將溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，再將高壓釜裝入鼓風干燥箱中，從室溫開始以預定速率升溫至設(shè)定的溫度(例如200°C )，保溫50小時，以進行充分的高溫反應(yīng)。在充分進行反應(yīng)后，在步驟S25中在室溫下先用去離子水沖洗反應(yīng)物，再用乙醇進行沖洗，干燥后得到3級產(chǎn)物納米級GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯-(IAl7Qia3)MnO3復合材料。最后，在步驟S4中將步驟S3中得到的納米級GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯-(Iai. 7Ca0.3) MnO3復合材料放入烘箱中，從室溫開始以預定速率升到設(shè)定的燒成溫度(例如800°C )，退火2小時，以去除有機高分子聚合物季戊四醇硬脂酸酯，然后隨爐冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物納米晶復合材料化合物GdCo# (Ia1.7Ca0.3)Μη03。使用振動樣品磁強計，測量得到該納米晶復合材料化合物GdCo#(Liia7Qia3)MnO3 在5T磁場下的最大磁熵變?yōu)?. OJ/kg · K。實施例3實施例3的制備過程與上述實施例1和2基本相同，下面僅就不同之處進行說明。在步驟S2中根據(jù)本實施例制備次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯的具體過程如下。首先，將步驟Sl中制得的初級產(chǎn)物GdCo2和季戊四醇硬脂酸酯按摩爾比GdCo2 季戊四醇硬脂酸酯為1 0.1，配成混合料。將混合料在球磨設(shè)備中球磨混合20小時，制備成球尺寸為40nm左右納米晶GdCo2顆粒。然后將球磨后得到的球磨料于150°C烘干15小時， 得到次級產(chǎn)物納米級復合材料GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯。下面說明在步驟S3中根據(jù)本實施例制備3級產(chǎn)物納米級GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯-(IAl7CaxTba3JMnO3復合材料的具體過程。首先，在步驟S21中取在步驟S2中制備的適量GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯復合材料，加入到去離子水中，并用超聲波分散儀分散2小時，以使聚集在一起的納米晶GdCo2顆粒分散開。然后在步驟S22中按原子比La3+ Ca2+ Mn3+ Tb2+ = 0. 7 0. 2 1 0. 1 加入配料，進行攪拌以使配料充分溶解。此處所使用的配料與實施例1中的相同，在此不再贅述。之后，在步驟S23中緩慢加入過量KOH固體，使溶液的堿度達到PH = 9。然后在步驟 SM中將溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，再將高壓釜裝入鼓風干燥箱中，從室溫開始以預定速率升溫至設(shè)定的溫度(例如300°C )，保溫50小時以進行充分的高溫反應(yīng)。保溫結(jié)束后，冷卻到室溫。 在步驟S25中先用去離子水沖洗產(chǎn)物，再用乙醇沖洗，干燥后得到3級產(chǎn)物納米級GdCo2-季戊四醇硬脂酸酯-(IAl7Qia2Tbai)MnO3復合材料。最后在步驟S4中將得到的復合材料放入烘箱中，從室溫開始以10°C /min速率升到1000°C燒成溫度，保溫2小時后，隨爐冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物納米晶復合材料化合物GdCo#(Ia1.7Ca0.2Tb0. ^Μη03。使用振動樣品磁強計，測量得到該納米晶復合材料化合物GdC02OaA1.,Qia2Tbai) MnO3在5T磁場下的最大磁熵變?yōu)?. 5J/kg · K。另外，雖然在本發(fā)明的上述實施例中，以在氬氣保護下制備初級產(chǎn)物為例進行了說明，但保護氣氛不限于氬氣，還可以采用氮氣、氦氣等其它保護氣氛。
根據(jù)上述各實施例制得的納米晶復合材料化合物具有以納米晶GdCo2為核心、以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系為殼層的核殼結(jié)構(gòu)，此外，對上述殼層的厚度進行了測量，得到殼層的厚度均處于20至150納米的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)本發(fā)明制得的納米晶復合材料化合物具有較大的磁熵變，在5T磁場下的最大磁熵變均大于等于3. OJ/kg · K。根據(jù)本發(fā)明的納米晶磁制冷復合材料化合物的制備方法，采用球磨法和水熱合成法制備了具有GdCo2核心和鈣鈦礦殼結(jié)構(gòu)的磁制冷材料，通過調(diào)控納米晶材料體系的點缺陷，控制晶體結(jié)構(gòu)中電子輸運效應(yīng)來提高其磁滯冷性，同時鈣鈦礦殼結(jié)構(gòu)具有較好的化學穩(wěn)定性，實現(xiàn)了兩個磁制冷體系的優(yōu)點融合。雖然參照示例性實施例對本發(fā)明進行了說明，但是應(yīng)當理解，本發(fā)明不限于所公開的示例性實施例。應(yīng)當對所附權(quán)利要求的范圍給予最寬的解釋，以使其涵蓋所有變型、等同結(jié)構(gòu)及功能。
權(quán)利要求
1.一種納米晶磁制冷復合材料化合物，其特征在于，所述化合物的化學組成式為 GdCo2_ (La0.7CaxTb0.3_x)MnO3,所述化合物具有以GdCo2金屬合金為核心、以(Liia7QixTba3J MnO3結(jié)構(gòu)體系為殼層的核殼結(jié)構(gòu)，其中Ca和Tb為輔助摻雜離子，O彡χ彡0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶磁制冷復合材料化合物，其特征在于，所述化合物的化學組成式為 GdCo2- (La0.7Ca0.2Tb0.) MnO3。
3.—種納米晶磁制冷復合材料化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟(1)利用熔煉法對按原子比Gd Co = 1 2配制的混料進行反復熔煉，得到初級GdCo2 母合金；(2)將所述初級GdCo2母合金和有機高分子聚合物的混合料進行球磨處理，得到次級產(chǎn)物納米晶復合材料GdCo2-有機高分子聚合物；(3)采用水熱合成法使所述納米晶復合材料GdCo2-有機高分子聚合物、與按預定原子比La3+ Ca2+ Mn5+ Tb2+ = 0. 7 χ 1 0. 3_χ的比例稱取的配料進行化合反應(yīng)，得到納米級GdCo2-有機高分子聚合物-OAl7CaxTba3JMnO3復合材料，其中O彡χ彡0. 3 ；以及(4)將所述納米級GdCo2-有機高分子聚合物-OAl7CaxTba3JMnO3復合材料在設(shè)定的燒結(jié)溫度進行燒結(jié)，以去除有機高分子聚合物，從而得到最終產(chǎn)物納米晶復合材料化合物 GdCo2- (La0 7CaxTb0 3—x) MnO30
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機高分子聚合物為季戊四醇硬脂酸酯或油酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述球磨處理中，將所述GdCo2母合金和所述有機高分子聚合物按重量比GdCo2 有機高分子聚合物=1 0.01至0.10，配成混合料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述球磨處理中，所述GdCo2母合金與所述有機高分子聚合物的混合料的球磨時間為1至100小時，經(jīng)球磨后所述GdCo2母合金的晶粒尺寸為10至100納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟中，通過在500至 1200°C的燒結(jié)溫度下保溫1至10小時來進行燒結(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C3)包括以下步驟將所述納米晶復合材料GdCo2-有機高分子聚合物，加入到去離子水溶液中，分散處理 0. 5至3小時；將稱取的所述配料加入到經(jīng)過所述分散處理的溶液中，攪拌0. 5至3小時以使所述配料充分進行溶解；在所述配料充分溶解后，向溶液中緩慢加入KOH固體，以調(diào)整溶液的PH值；對調(diào)整PH值后的溶液進行加壓和加熱，以進行充分的高溫高壓反應(yīng)；以及在室溫下沖洗經(jīng)過所述高溫高壓反應(yīng)得到的產(chǎn)物并進行干燥，以得到所述納米級 GdCo2-有機高分子聚合物-(IAl7CaxTba3JMnO3復合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，加入KOH固體進行調(diào)整后溶液的PH 值達到8至12。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述配料為La(N03)3、Tb(N03)3、 Ca (NO3) 2 和 KMnO4 或 MnCl4 的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米晶磁制冷復合材料化合物及其制備方法。本發(fā)明的納米晶磁制冷復合材料化合物的化學組成式為GdCo2-(La0.7CaxTb0.3-x)MnO3，所述化合物具有以GdCo2金屬合金為核心并以(La0.7CaxTb0.3-x)MnO3結(jié)構(gòu)體系為殼層的核殼結(jié)構(gòu)，其中Ca、Tb為輔助摻雜離子，0≤x≤0.3。本發(fā)明采用球磨法和水熱合成法來調(diào)控納米晶材料體系的點缺陷，控制晶體結(jié)構(gòu)中電子輸運效應(yīng)來提高其磁滯冷性能，獲得了較好使用性能，提高化合物的磁熵變值，同時鈣鈦鐵礦結(jié)構(gòu)有良好的穩(wěn)定性、操作工藝簡單和成本低等特點。
文檔編號C09K5/08GK102559147SQ201010591250
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者吳瓊, 張朋越, 楊杭福, 葛洪良 申請人:中國計量學院