專利名稱：聚酰胺熱熔膠及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺熱熔膠及其應(yīng)用，特別是涉及二聚酸型聚酰胺熱熔膠及其在電子封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電子行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)電子產(chǎn)品的封裝提出了更高的要求。傳統(tǒng)的封裝材料選用環(huán)氧樹脂、聚氨酯以及硅橡膠類膠粘劑。環(huán)氧樹脂以及聚氨酯在應(yīng)用上受外部環(huán)境影響較大，尤其是受外界濕度的影響更為明顯，環(huán)氧樹脂在低溫環(huán)境中(o°c以下)極易脆化，聚氨酯在耐高溫方面存在不足，當(dāng)溫度超過(guò)100°c時(shí)，結(jié)構(gòu)就會(huì)變得極不穩(wěn)定。電子硅膠雖然可以達(dá)到較寬的溫度使用范圍，而且物理和電學(xué)性能優(yōu)異，但是其面臨的問(wèn)題是粘接強(qiáng)度不夠，所以容易導(dǎo)致密封性能差的結(jié)果。而且其相對(duì)價(jià)格較為昂貴。二聚酸型聚酰胺是由大豆油脂肪酸、妥兒油脂肪酸或棉籽油的二聚酸與二胺縮聚生成的一類無(wú)規(guī)聚酰胺。二聚酸型聚酰胺因?yàn)榫哂忻黠@的熔點(diǎn)，快速的固化速率，優(yōu)異的耐油和耐化學(xué)性能以及對(duì)極性材料粘接好等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用在電子電器、制鞋、熱縮套管、汽車等領(lǐng)域，是一種公認(rèn)的高檔熱熔膠。近年來(lái)，一類綜合性能高的聚酰胺熱熔膠，通過(guò)低壓注塑工藝，被應(yīng)用在電子封裝領(lǐng)域。這種聚酰胺熱熔膠不僅要求具有較高的軟化點(diǎn)(150 200°C)，而且要求在高軟化點(diǎn)下具有較好的流動(dòng)性；同時(shí)也要求具有優(yōu)異的耐低溫性能；此外，還要求硬度適中，粘接強(qiáng)度高。這是一類綜合性能優(yōu)異的聚酰胺熱熔膠，任何一個(gè)方面的性能均有可能影響到最終的低壓注塑封裝效果，所以對(duì)此類聚酰胺熱熔膠的綜合性能要求極高。相比傳統(tǒng)的封裝技術(shù)，使用聚酰胺熱熔膠封裝電子產(chǎn)品，因?yàn)樽⑺軌毫σ蟮?，盡可能的保護(hù)了電子產(chǎn)品不受損壞。同時(shí)聚酰胺熱熔膠對(duì)金屬和塑料有良好的粘接，加上本身低的吸水率、良好的抗化學(xué)腐蝕性能等，可以對(duì)元器件起到密封、防潮、防水、防塵等作用。聚酰胺熱熔膠的快固化也極大的縮短了封裝周期，提高了生產(chǎn)效率。國(guó)外已有一些針對(duì)封裝用聚酰胺熱熔膠的研究。US4670552專利中，將聚酰胺和聚酯酰胺共混，得到了一種具有高、低溫柔韌性的熱熔膠，對(duì)聚乙烯、聚酯、聚酰胺以及PVC等材料具有良好的粘接；該共混物在反復(fù)加熱時(shí)不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，可應(yīng)用在灌封、電器封裝以及膠粘劑等領(lǐng)域。該工藝容易導(dǎo)致產(chǎn)品性能不穩(wěn)，而且引入聚酯酰胺共混，使得產(chǎn)品的耐水解性能相比聚酰胺熱熔膠，有一定的下降。US7160979通過(guò)將二聚酸、脂族二元羧酸、短鏈脂族二元胺以及二聚胺、聚醚胺等共縮聚，得到一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚酰胺，可通過(guò)低壓注塑工藝應(yīng)用于電子封裝方面。由于該專利中同時(shí)使用二聚酸和二聚胺，使得最終的聚酰胺熱熔膠硬度較低，僅適合應(yīng)用在電器接插件、汽車連接器等對(duì)硬度要求低的場(chǎng)合。而對(duì)要求高硬度的應(yīng)用場(chǎng)合，比如手機(jī)電池板、印刷電路板等領(lǐng)域則不適用。國(guó)內(nèi)二聚酸型聚酰胺熱熔膠應(yīng)用最廣的是在紡織、制鞋等領(lǐng)域。這類聚酰胺熱熔膠對(duì)皮革、織物的粘接性能好，而且用在紡織方面主要是耐水洗、耐干洗性能佳。但是這類聚酰胺熱熔膠致命的缺點(diǎn)是韌性差和耐高溫性能差，遠(yuǎn)不能滿足低壓注塑封裝要求。
杜郢等人以國(guó)產(chǎn)低分子聚酰胺樹脂，如國(guó)內(nèi)大量生產(chǎn)的010和011樹脂，為基體原料，經(jīng)過(guò)接枝、交聯(lián)改性，在不同合成條件下，合成出適應(yīng)于不同應(yīng)用場(chǎng)合的三種韌性難燃聚酰胺樹脂，應(yīng)用于電子電器、汽車、熱縮材料等領(lǐng)域。但是產(chǎn)品的脆性沒(méi)有得到根本性的提高，導(dǎo)致沖擊性能差，同樣不能應(yīng)用在低壓注塑封裝方面。陸續(xù)明等人則選用二聚酸、共聚酸和乙二胺、哌嗪等進(jìn)行共聚，得到的聚酰胺熱熔膠在對(duì)PVC的粘接方面有所提高，但是其韌性和耐高溫性仍然不能滿足低壓注塑要求。還有一些學(xué)者用物理共混的方式，將二聚酸型聚酰胺熱熔膠與EEA、EVA等彈性體共混，以期改善其韌性，得到的熱熔膠在耐低溫性能方面雖有所改進(jìn)，但其它性能如耐高溫蠕變、粘接強(qiáng)度等方面則有所降低，均不能得到綜合性能優(yōu)異的聚酰胺熱熔膠。本所多年來(lái)致力于聚酰胺熱熔膠的研究開發(fā)，并且取得一定成就。通過(guò)引入聚醚胺和液態(tài)反應(yīng)型丁腈橡膠可以提高聚酰胺熱熔膠的耐低溫柔韌性和密封保氣性能，(專利 CN101372610和CN101633829)使之適合應(yīng)用在汽車和熱縮套管方面。如果將其應(yīng)用在封裝方面，則聚酰胺熱熔膠粘度相對(duì)較高，不能采用低壓注塑工藝；而且較低的軟化點(diǎn)也不便應(yīng)用于封裝方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種二聚酸型聚酰胺熱熔膠，其制備方法以及應(yīng)用。該聚酰胺熱熔膠具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化學(xué)性能以及更高的硬度。由于粘度低所以易于成型。對(duì)聚乙烯、PVC、金屬等材料具有優(yōu)異的粘接性能。可采用低壓注塑工藝施工。本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠，它包含(1) 二元羧酸共聚單元，它包括(a) 50 90摩爾％二聚酸共聚單元，和(b) 10 50摩爾％ C6-C14脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；以及(2) 二元胺共聚單元，它包括(c) 70 95摩爾％ C2-C8脂族二元胺共聚單元；和(d)5 30摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；該聚酰胺熱熔膠的數(shù)均分子量Mn為3000 20000。與現(xiàn)有的低壓注塑型聚酰胺熱熔膠相比，本發(fā)明聚酰胺熱熔膠具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化學(xué)性能以及更高的硬度。應(yīng)用在電子產(chǎn)品封裝領(lǐng)域。同樣也適用于其他粘接要求高的場(chǎng)合。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠采用一步聚合法，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還涉及上述聚酰胺熱熔膠在電子封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酰胺熱熔膠包含(1) 二元羧酸共聚單元，它包括(a) 60 85摩爾％二聚酸共聚單元，和
(b) 15 40摩爾％ C8-C12脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；以及(2) 二元胺共聚單元，它包括(c) 75 90摩爾％ C2-C6脂族二元胺共聚單元；和(d) 10 25摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；該聚酰胺熱熔膠的數(shù)均分子量Mn為5000 20000。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠中所含的二聚酸共聚單元是由C16 2(|不飽和脂肪酸的二聚體衍生的。上述的二聚酸例如是由亞油酸、油酸、亞麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥兒油衍生的二聚酸。優(yōu)選的是Q8不飽和脂肪酸的二聚酸，例如，由妥兒油、亞油酸、油酸、或亞麻酸等二聚得到的二聚酸。用于制備本發(fā)明聚酰胺熱熔膠的二聚酸原料要求二聚酸含量在65wt%以上，優(yōu)選 75 95wt%，三酸含量在15wt%以下，優(yōu)選3 IOwt % ；單酸含量5wt%以下，優(yōu)選含量在 1 3wt%。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠中的脂肪族二元羧酸共聚單元是由脂肪族二元酸衍生的。上述的脂肪族二元酸例如包括C6 C16脂肪族二元酸，包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、 十二烷二酸、十四烷二元酸或其混合物；優(yōu)選的例子包括己二酸、癸二酸、十四烷二酸或其混合物。更優(yōu)選的例子為癸二酸。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠中的C2-C8脂族二元胺共聚單元由C2-C8脂族二元胺衍生而來(lái)。脂族二元胺例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、庚二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、 辛二胺或它們的混合物。優(yōu)選的脂族二元胺例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或其混合物，更優(yōu)選的脂族二元胺例如包括乙二胺、己二胺、或其混合物。上述脂肪族二元胺共聚單元也可被C4-C6脂環(huán)族二元胺共聚單元部分取代。取代的比例高達(dá)40摩爾％，優(yōu)選高達(dá)30摩爾％，更優(yōu)選為10 30 %摩爾％，以脂肪族二元胺共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。上述的C4-C6脂環(huán)族二元胺共聚單元由C4-CJg環(huán)族二元胺衍生而來(lái)。上述的(；_(6 脂環(huán)族二元胺例如包括哌嗪、N-氨乙基哌嗪、吡啶二胺或其混合物。優(yōu)選的C4-C6脂環(huán)族二元胺是哌嗪。上述脂肪族二元胺共聚單元也可被聚醚二元胺共聚單元部分取代。取代的比例高達(dá)10摩爾％，優(yōu)選高達(dá)5摩爾％，更優(yōu)選為1 4摩爾％，以脂肪族二元胺共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。上述聚醚二元胺共聚單元由聚醚二元胺衍生而來(lái)。聚醚二元胺是指分子鏈段中含有乙氧基或丙氧基嵌段的二元胺，分子量從100 5000不等，優(yōu)選的數(shù)均分子量為400 2000，更優(yōu)選的分子量為460和2000，商品名分別為D-400和D-2000。聚醚胺已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化， 巴斯夫和亨斯曼公司均供應(yīng)D-400和D-2000。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠中所含的芳香族二元胺共聚單元由芳香族二元胺衍生而來(lái)。 上述芳香族二元胺的通式可用下式表示
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺熱熔膠，它包含(1)二元羧酸共聚單元，它包括(a)50 90摩爾％二聚酸共聚單元，和(b)10 50摩爾％ C6-C14脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；以及(2)二元胺共聚單元，它包括(c)70 95摩爾％ C2-C8脂族二元胺共聚單元；和(d)5 30摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；該聚酰胺熱熔膠的數(shù)均分子量Mn為3000 20000。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺熱熔膠，其特征在于，它包含(1)二元羧酸共聚單元，它包括(a)60 85摩爾％二聚酸共聚單元，和(b)15 40摩爾％ C8-C12脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；以及(2)二元胺共聚單元，它包括(c)75 90摩爾％ C2-C6脂族二元胺共聚單元；和(d)10 25摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；該聚酰胺熱熔膠的數(shù)均分子量Mn為5000 20000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述的二聚酸是C16mtl不飽和脂肪酸的二聚體。
4.如權(quán)利要求3所述的聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述的二聚酸是由亞油酸、油酸、 亞麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥兒油衍生的二聚酸。
5.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述的芳香族二元胺用如下通式表不
6.如權(quán)利要求4所述的聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述的芳香族二元胺用如下結(jié)構(gòu)式表不
7.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述的二元羧酸共聚單元總摩爾數(shù)與二元胺共聚單元總摩爾數(shù)之比為0.95 1.05 0.95 1.05。
8.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述的脂肪族二元羧酸是癸二酸，所述的脂族二元胺是乙二胺。
9.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺熱熔膠，其特征在于，所述的脂族二元胺被高達(dá)40 摩爾％ C4-C6脂環(huán)族二元胺或高達(dá)10摩爾％聚醚二元胺替代，以脂族二元胺的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
10.如權(quán)利要求1-9所述的聚酰胺熱熔膠在電子封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰胺熱熔膠及其應(yīng)用。該聚酰胺熱熔膠包含(1)二元羧酸共聚單元，它包括(a)50～90摩爾％二聚酸共聚單元，和(b)10～50摩爾％C6-C14脂肪族二元羧酸共聚單元，以二元羧酸共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；以及(2)二元胺共聚單元，它包括(c)70～95摩爾％C2-C8脂族或脂環(huán)族二元胺共聚單元；和(d)5～30摩爾％芳香族二元胺共聚單元，以二元胺共聚單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)；該聚酰胺熱熔膠的數(shù)均分子量Mn為3000～20000。本發(fā)明聚酰胺熱熔膠具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化學(xué)性能以及更高的硬度。例如可應(yīng)用在電子產(chǎn)品封裝領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K3/10GK102559129SQ20101057547
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者孫靜, 施才財(cái) 申請(qǐng)人:上海輕工業(yè)研究所有限公司