專利名稱：氣味小的涂料組合物和油漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣味小的穩(wěn)定的涂料組合物，包括氣味小的穩(wěn)定的油漆，還涉及它們 的生產(chǎn)方法。更具體來說，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的水性涂料組合物和油漆，其包含一種或多種乳 液聚合的加成聚合物以及一種或多種羧酸酯酶，所述羧酸酯酶在組合物中的酯水解活性小 于0. 03微摩/分鐘，通過33°C的頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ測得，所述水性涂料組合物 的頂空揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量包括小于IOppm的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)沸點低于150°C的 有機(jī)羧酸酯，以及大于50ppm的一種或多種式量小于76的一元醇。
背景技術(shù)：
配制油漆的人員努力減少或消除會使得水性漆帶有氣味的配方添加劑，但是，羧 酸酯化合物的存在仍然會帶來問題。這些化合物可能少量地包含在乳液聚合物膠乳中(例 如在頂空中的含量約為50-400ppm)，所述乳液聚合物膠乳在油漆中起粘合劑的作用。這些 羧酸酯化合物通常源自形成膠乳聚合物的聚合反應(yīng)殘留的未反應(yīng)的羧酸酯單體，與粘合劑 一起被帶入最終的涂料組合物或油漆中。通過在配制所述涂料組合物或油漆之前、過程中 或之后，使得所述水性乳液聚合物與羧酸酯酶接觸來減少羧酸酯的含量，從而制得本發(fā)明 的氣味小的涂料組合物和氣味小的油漆。
通過使用自由基引發(fā)和增長反應(yīng)，使得烯鍵式不飽和單體聚合，從而制備乳液聚 合的加成聚合物。在大多數(shù)情況下，這些反應(yīng)不會在合理的時間內(nèi)進(jìn)行到使烯鍵式不飽和 單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物。例如，由于殘留的單體產(chǎn)生的氣味、不穩(wěn)定性或毒性，希望除去殘 留的單體。在過去人們都已經(jīng)揭示了隨后通過以下方式除去剩余的烯鍵式不飽和單體通 過例如在加入或不加入離子源或自由基源的情況下，進(jìn)行長時間加熱，從而將剩余的烯鍵 式不飽和單體轉(zhuǎn)化為聚合物；或者通過例如真空汽提和蒸汽噴射的方式，用物理方法除去 殘留的烯鍵式不飽和單體；或者例如將殘留的烯鍵式不飽和單體轉(zhuǎn)化為不希望有的程度較 低的物質(zhì)，例如轉(zhuǎn)化為非揮發(fā)性的加合物。但是，基于一般對有機(jī)化合物、特別是烯鍵式不 飽和單體的毒性或氣味的擔(dān)心，人們降低了乳液聚合的加成聚合物以及包含該聚合物的涂 料中殘留的烯鍵式不飽和單體的可接受的含量，通過常規(guī)技術(shù)達(dá)到該含量經(jīng)常有難度并且 成本高。一類烯鍵式不飽和單體是羧酸酯單體，其中包含至少一個羧酸酯基團(tuán)-C00R。另外， 烯鍵式不飽和單體可能以雜質(zhì)的形式包含飽和的有機(jī)羧酸酯，即存在于乳液聚合物膠乳中 的包含至少一個酯基但是并非是烯鍵式不飽和的化合物。另外，聚合助劑可能會引入另外 的有機(jī)羧酸酯，即包含至少一個酯基但不是烯鍵式不飽和單體的化合物。這些化合物也會 帶來關(guān)于毒性或氣味的問題，應(yīng)從氣味小的涂料組合物和氣味小的油漆中除去。
Nicks等在美國專利第5，422，269號中揭示了一種在烯鍵式不飽和羧酸酯單體 (例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)的聚合物的表面活性劑穩(wěn)定的分散體(例如膠 乳或者由膠乳配制的產(chǎn)品)中減少這些單體的殘留含量的方法。通過用水解酶、特別是脂 肪酶或酯酶進(jìn)行處理來減少殘留的單體的含量，這種處理減少了由于存在單體而帶來的氣 味。但是，該文獻(xiàn)內(nèi)容并未討論配制的涂料或油漆的性質(zhì)，并且其中描述的方法未能制得任3何工業(yè)上可行的氣味小的油漆，這是因為其中所述的酶以及使用其中所揭示的酶的含量會 造成油漆的酶降解。也就是說，酶具有破壞有用的油漆配方組分中存在的酯的活性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供氣味小的穩(wěn)定的水性涂料組合物和油漆。本發(fā)明 的另一個目的是提供穩(wěn)定的涂料組合物和油漆，通過33°C的頂空GC-MS測量，所述穩(wěn)定的 涂料組合物和油漆的有機(jī)羧酸酯的頂空VOC含量為小于lOppm，優(yōu)選小于5ppm。本發(fā)明的 另一個目的是提供穩(wěn)定的涂料組合物和油漆，所述涂料組合物和油漆的有機(jī)羧酸酯的頂空 VOC含量小于lOppm、優(yōu)選小于5ppm，并且酯水解酶活性小于0. 03微摩/分鐘。本發(fā)明的另 一個目的是提供一種制備氣味小的穩(wěn)定涂料組合物和油漆的方法，并且所述涂料組合物和 油漆的頂空VOC含量包括小于lOppm、優(yōu)選小于5ppm的有機(jī)羧酸酯。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了包含以下組分的穩(wěn)定的氣味小的水性涂料組合物i) 一種或多種 乳液聚合的加成聚合物；ii) 一種或多種羧酸酯酶，所述羧酸酯酶在所述組合物中的酯水 解活性小于0. 03微摩/分鐘，優(yōu)選小于0. 02微摩/分鐘；iii) 一種或多種式量小于76的 一元醇；以及iv)任選的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)沸點低于150°C的有機(jī)羧酸酯；通過33°C的頂空 氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ測得，所述水性涂料組合物的頂空揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量 包括小于IOppm的一種或多種有機(jī)羧酸酯，以及大于50ppm的一種或多種一元醇。
本發(fā)明還提供了一種制備氣味小的水性涂料組合物的方法，所述方法包括a)制 備包含殘留有機(jī)羧酸酯和一元醇的一種或多種乳液聚合的加成聚合物；b)制備包含所述 一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性涂料組合物；c)在步驟(b)之前或之后，使得所 述一種或多種乳液聚合的加成聚合物與有效量的一種或多種羧酸酯酶接觸，以減少所述有 機(jī)羧酸酯的含量，使得通過33°C的頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ測得，所述水性涂料組合物 的頂空VOC含量包括小于IOppm的有機(jī)羧酸酯和大于50ppm的一元醇，并使得所述羧酸酯 酶在所述涂料組合物中的酯水解活性小于0. 03微摩/分鐘，優(yōu)選小于0. 02微摩/分鐘。
具體實施方式
除非另有說明，溫度和壓力條件是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力。術(shù)語“環(huán)境固化”表示在環(huán)境 條件下固化(也就是說，不進(jìn)行加熱)。所述涂料可以在不同于環(huán)境條件的條件下進(jìn)行干O
在本文中，除非另外說明，術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)沸點”表示在760毫米汞柱下測得的液體的 沸點。
除非另外說明，任何包括括號的術(shù)語表示不存在括號的完整術(shù)語情況，以及不包 括括號內(nèi)的內(nèi)容的情況，以及這些情況的組合。因此，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，類似地，術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類，甲 基丙烯酸類以及它們的混合物。
在本文中，術(shù)語“聚合物”包括術(shù)語“共聚物”，除非另外說明，術(shù)語“共聚物”表示 由任意兩種或更多種不同單體制備的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚物等，以及在聚合 之后官能化，使得產(chǎn)物共聚物中存在兩種或更多種不同的官能團(tuán)的均聚物。
在本文中，除非另外說明，術(shù)語“乳液聚合物”表示通過乳液聚合制備的聚合物。在本文中，“丙烯酸類乳液聚合物”表示包含至少50重量％的烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸 酯的聚合單元的乳液聚合物。“苯乙烯-丙烯酸類乳液聚合物”是滿足以下條件的乳液聚合 物其包含至少50重量％的源自烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的聚合單元，所 述聚合物中這些種類聚合單元中的每一種的含量至少為5%。類似地，“乙酸乙烯酯-丙烯 酸類乳液聚合物”是滿足以下條件的乳液聚合物其包含至少50重量％的源自烯鍵式不飽 和(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合單元，所述聚合物中這些種類聚合單元中的每一 種的含量至少為5%。“乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物”的定義類似。
在本文中，術(shù)語“天然來源的增塑劑”表示源自動物的油，源自魚的油，源自植物的 油，它們的烷基酯，甘油酯，及其混合物。
在本文中，術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示通過差示掃描量熱法(DSC)測得 的Tg，使用的加熱速率為10°C /分鐘，以熱流-溫度轉(zhuǎn)變處的中點作為Tg值。
在本文中，除非另外說明，術(shù)語“分子量”表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)，用聚苯 乙烯標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，測得的聚合物(共聚物)的重均分子量。凝膠滲透色譜法根據(jù)聚合物鏈 在溶液中的流體動力學(xué)尺寸而非摩爾質(zhì)量將聚合物鏈的分布的組成部分分離。然后該系統(tǒng) 用已知分子量和組成的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，將洗脫時間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)的詳細(xì)討論參 見以下文獻(xiàn)《現(xiàn)代尺寸排阻色譜(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W. W. ^u. J. J Kirkland. D. D. Bly ；ffiley-Interscience. 1979，以及《材料表征和化學(xué)分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J. P. Sibilia ;VCH, 1988，第 81-84 頁。
與聚合物不同，小分子化合物具有固定的分子結(jié)構(gòu)，在描述分子量時不需要求平 均值技術(shù)。在本文中，小分子化合物(包括在涂料組合物中和油漆組合物中作為氣味來源 的揮發(fā)性有機(jī)化合物)的分子量用式量(分子式中組成原子的原子質(zhì)量之和)來進(jìn)行描 述?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的合適的標(biāo)樣，通過質(zhì)譜法準(zhǔn)確測定這些分子量。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是使得涂料組合物具有氣味的原因。在本文中，VOC定義 為大氣壓下沸點低于270°C的含碳化合物。水和氨之類的化合物排除在VOC以外(盡管對 于這些氣味小的組合物，應(yīng)當(dāng)避免使用氨，或者至少將氨的用量減至最少)。涂料組合物中 的VOC減至最少的規(guī)定的目標(biāo)是組合物中這些化合物的總量，在本文中稱為“整體V0C”。對 整體VOC的測量以及整體當(dāng)中特定物質(zhì)的檢測通常包括對在130-150°C溫度下加熱的組合 物的頂空取樣。在對可能在環(huán)境使用條件下成為產(chǎn)生氣味的來源的VOC進(jìn)行取樣的時候， 在33°C的條件下對產(chǎn)生氣味的VOC進(jìn)行檢測，從容器的頂空體積取樣，如實施例1所述。在 本文中，將在這些條件下測得的VOC稱為“頂空” VOC0
在本文中，用"有機(jī)羧酸酯"表示包含至少一個酯基-C00R的有機(jī)分子，其中R是 由碳原子和氫原子組成的基團(tuán)，例如烷基、支鏈烷基、烯基和乙烯基。排除了包含極性雜原 子的R基團(tuán)，例如甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。實施例1描述了有機(jī)羧酸酯的頂空VOC含量 的測定。
根據(jù)國際生物化學(xué)協(xié)會的命名委員會(Nomenclature Committee of thelnternational Union of Biochemistry)的分類，本文中使用的羧酸酯酶定義為第EC 3. 1. 1族的酶，排除了 EC 3. 1. 1. 1亞類(非特異性底物)。排除的EC3. 1. 1. 1亞類包括豬 肝酯酶(PLE)。實施例2中描述了酶的活性以及測量酶活性的方法。在形成組合物之后1周至3個月的時間段內(nèi)測定組合物的酯水解活性。
聚結(jié)劑是加入水性乳液聚合物、油漆或涂料中將乳液聚合物、油漆或涂料的最低 成膜溫度(MFFT)降低至少1°C的化合物。使用ASTM測試方法D23M測量MFFT。非VOC聚 結(jié)劑是在大氣壓下沸點高于270°C的聚結(jié)劑。
“KU粘度”是通過克雷布斯(Krebs)粘度計測量的中等剪切粘度。所述克雷布 斯粘度計是符合ASTM-D562的旋轉(zhuǎn)槳葉粘度計。KU粘度在購自布魯克菲爾德工程實驗室 (Brookfield Engineering Labs)(美國麻薩諸塞州米德博羅(Middleboro，MA，USA))的布 魯克菲爾德克雷布斯單位粘度計KU-I+上測量。“KU”表示克雷布斯單位。
穩(wěn)定的氣味小的水性涂料組合物具有穩(wěn)定的流變曲線，以KU粘度的變化(AKU， 配制涂料組合物1天之后測定的KU粘度相對于初始KU粘度的變化)來衡量；也就是說，所 述組合物在室溫下(23°c )、1周時間內(nèi)的Δ KU小于8KU，在50°C下，在10天時間內(nèi)的Δ KU 小于10KU。
除非上下文另有清楚的說明，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的被 提到的事物。表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點是包括端值且可以獨立地組合。
本發(fā)明提供了穩(wěn)定的氣味小的涂料組合物和氣味小的油漆。水性漆中產(chǎn)生氣味的 一個來源由形成乳液聚合物的時候剩余的殘留有機(jī)羧酸酯化合物造成，所述乳液聚合物在 所述涂料組合物中起粘合劑的作用。
在本發(fā)明的實施中作為粘合劑的乳液聚合的加成聚合物可以通過本領(lǐng)域眾所周 知的許多技術(shù)之一來制備。使用至少一種烯鍵式不飽和單體制備用于本發(fā)明的氣味小的涂 料的乳液聚合的加成聚合物。例如，可以使用丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲 基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸 酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，和(甲基)丙烯酸羥丙酯，以及其它的 (甲基)丙烯酸C1-C4tl烷基酯；酸單體，其為酸的形式或者陰離子形式，例如(甲基)丙烯酸， 衣康酸和其它的烯鍵式不飽和羧酸單體，以及含硫強(qiáng)酸或含磷單體；氨基-官能單體，例如 (甲基)丙烯酸-N，N- 二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，例 如，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它 的乙烯基酯；乙烯醚；(甲基)丙烯腈；等?？梢允褂玫秃康亩嘞╂I式不飽和單體，例如甲 基丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸-1，6-己 二醇酯。
在一個實施方式中，所述乳液聚合加成聚合物包含適合用于進(jìn)行環(huán)境固化的烯鍵 式不飽和單體的聚合單元。因此，所述乳液聚合的加成聚合物可以包含含羰基的單烯鍵式 不飽和單體的聚合單元。包含羰基官能團(tuán)的合適的不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯 酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯醛，雙丙酮-丙烯酰胺，丁烯醛，4-乙烯基苯甲醛，包含 4-7個碳原子的乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮和(甲基)丙烯酰氧基-烷基丙醇。其 它合適的例子包括(甲基)丙烯酰氨基新戊醛，3-(甲基)丙烯酰氨基甲基茴香醛，以及雙 丙酮(甲基)丙烯酸酯。含羰基的單體可能足以進(jìn)行環(huán)境固化，但是，有利的是，在一個實 施方式中，所述涂料組合物還包含多胺或多酰胼以進(jìn)行環(huán)境固化。合適的多胺包括但不限 于每個分子包含2-10個官能團(tuán)的那些多胺。合適的例子包括乙二胺，4-氨基-1，8-辛烷 二氨基丙二胺，1，10-癸二胺，1,2- 二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，脲，三聚氰胺，N-(2-羥基6乙基)乙二胺，三(2-氨基乙基)胺，二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，二亞丁基三胺和聚乙烯 亞胺。合適的多酰胼可以包括草酸二酰胼，丙二酸二酰胼，琥珀酸二酰胼，己二酸二酰胼，癸 二酸二酰胼，環(huán)己烷二羧酸二酰胼，壬二酸二酰胼；以及碳酸酰胼，雙-氨基脲，三酰胼，芳 烴的二酰胼基酮和二酰胼，例如1，4_ 二胼基苯(lj-dihydrazinobenzine)和2，3_ 二胼基 萘，二胼。
在一個實施方式中，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含丙烯酸類、苯乙 烯-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類或乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物，乳液聚合物固體含 量至少為5重量％，以涂料組合物的固體總量計。在另一個實施方式中，所述一種或多種乳 液聚合的加成聚合物包含丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類乳液聚合 物，乳液聚合物固體含量至少為10重量％，或至少20%，以涂料組合物的固體總量計。
可以使用陰離子型、陽離子型或非離子型表面活性劑、或其合適的混合物來制備 所述乳液聚合的加成聚合物。所述聚合反應(yīng)可以通過各種方式進(jìn)行，例如在聚合反應(yīng)開始 的時候所有的單體都在反應(yīng)釜內(nèi)，在聚合反應(yīng)開始的時候，一部分乳化形式的單體在所述 反應(yīng)釜內(nèi)，以及在聚合反應(yīng)開始的時候，小粒度的乳液聚合物種子在反應(yīng)釜內(nèi)。聚合反應(yīng) 可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法引發(fā)，例如通過使用引發(fā)劑的熱分解或使用氧化-還原反 應(yīng)(“氧化還原反應(yīng)”)產(chǎn)生自由基，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述乳液聚合物的分子量可以大于 1，000，000。
可以將硫醇、聚硫醇和鹵素化合物之類的鏈轉(zhuǎn)移劑用于聚合混合物以調(diào)節(jié)乳液聚 合的加成聚合物的分子量。在本領(lǐng)域中，優(yōu)選疏水性更高的硫醇，因為它們傾向于與疏水 性的聚合物顆粒結(jié)合而不是與水相結(jié)合。因此，它們的揮發(fā)性和氣味會低于親水性更高的 硫醇，例如巰基丙酸甲酯(MMP)和巰基丙酸丁酯(BMP)。經(jīng)常避免使用后者，因為它們會 保持在水相中，而且揮發(fā)性和氣味更大。但是，在本發(fā)明組合物中，MMP和BMP的氣味被顯 著減小，因為如果這些酯未發(fā)生反應(yīng)，則羧酸酯酶使得它們水解，因此也可以使用這些硫 醇。所述乳液聚合物的分子量可以為20，000-5，000，000。在一個實施方式中，所述乳液聚 合物的分子量為100，000-1，000，000 ；在另一個實施方式中，所述乳液聚合物的分子量為 100，000-500，000。
所述聚合反應(yīng)可以以多步法進(jìn)行；該工藝制得的顆?？梢园辽賰煞N互不相容 的聚合物，例如在芯-殼結(jié)構(gòu)的顆粒和本領(lǐng)域已知的其它形態(tài)的情況。所述乳液聚合物顆 粒的粒度可以約為40-5000納米。但是也可以采用雙峰和多峰的粒度分布。
在大多數(shù)情況下，所述乳液聚合的加成聚合反應(yīng)無法在合理的時間內(nèi)進(jìn)行到使得 烯鍵式不飽和單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物。隨后進(jìn)行以下操作通過例如在加入或不加入離 子或自由基源的條件下進(jìn)行長時間的加熱，從而將剩余的烯鍵式不飽和單體轉(zhuǎn)化為聚合 物；通過例如吸附、真空汽提、蒸汽噴射方法除去有機(jī)酯；或者將其轉(zhuǎn)化為非揮發(fā)性的加合 物，這些操作都已經(jīng)揭示，在合適的情況下，可以在進(jìn)行本發(fā)明方法之前、過程中或之后使 用。
對于本發(fā)明的涂料和油漆組合物，可以通過使得所述涂料配制物或者組成部分的 乳液聚合物膠乳與羧酸酯酶接觸，從而減少羧酸酯化合物的含量。可以減少的有機(jī)羧酸酯 化合物包括烯鍵式不飽和有機(jī)羧酸酯化合物，例如丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，衣 康酸二甲酯，乙酸乙烯酯，以及鄰苯二甲酸酯二烯丙酯，還可以包括非烯鍵式不飽和的有機(jī)7羧酸酯化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、異丁酸甲酯等。要減少的優(yōu)選的有機(jī)羧 酸酯是(甲基)丙烯酸C1-Qg基酯和乙酸乙烯酯。
包含所述乳液聚合的加成聚合物的涂料組合物和油漆可以另外包含其它的組分， 例如其它的聚合物或乳液聚合的加成聚合物，表面活性劑，乳化劑，顏料，填料，增量劑，分 散劑，防遷移助劑，固化劑，聚結(jié)劑，潤濕劑，防腐劑，生物殺滅劑，殺霉菌劑，增塑劑，消泡 劑，防沫劑，著色劑，染料，珠光劑，增粘劑，賭，流平劑，熒光增白劑，紫外穩(wěn)定劑，流變改性 劑，抗氧化劑或交聯(lián)劑。為了利用這些組分并且使其按照與預(yù)期的應(yīng)用相一致的方式發(fā)揮 作用，很重要的是任意加入的酶不會使得這些組分降解。因此，必須對酶的種類、選擇性和 濃度進(jìn)行仔細(xì)的控制。
通過減少組合物中羧酸酯的含量制得氣味小的涂料和油漆。羧酸酯的含量主要源 自用來制備粘合劑的乳液聚合反應(yīng)。通過用水解酶來處理所述水性乳液聚合物膠乳或涂 料組合物，從而減少有機(jī)羧酸酯的含量。具體來說，這些水解酶是羧酸酯水解酶，在本文中 通常稱為羧酸酯酶，分為第EC3. 1. 1類。這些酶在化學(xué)反應(yīng)中使用水來打開酯鍵，形成醇 和酸。適合用來處理所述聚合物或涂料組合物的羧酸酯酶包括但不限于任意被稱作酯酶、 羧酸酯酶或脂肪酶的酶。所述羧酸酯酶可以來源于動物、植物或微生物。已知的羧酸酯酶 的來源包括真核細(xì)胞(即包含細(xì)胞核的細(xì)胞)組成的生物體，例如動物組織、植物、霉菌和 酵母。合適的羧酸酯酶可以包括例如存在于以下來源的那些曲霉屬(Aspergillus sp.)， 絲核菌屬(rhizoctonia s.),木霉菌(tricoderma h.),嗜纖維菌(cytophagia sp.),酵 母，牛肝，羊肝，雞肝等。盡管在自然中發(fā)現(xiàn)了羧酸酯酶，例如在上文所述的物種中發(fā)現(xiàn)，但 是近來開發(fā)的方法可以允許將羧酸酯酶基因轉(zhuǎn)移到細(xì)菌中，以促進(jìn)羧酸酯酶的生產(chǎn)，參見 J. Sambrook 等的〃分子克隆實驗室手冊(Molecular Cloning =ALaboratory Manual)"， 第二版,冷泉港實驗室出版公司(Cold Spring HarborLaboratory Press)，Plainview，紐 約，1989。因此，羧酸酯水解酶的基因改性或化學(xué)改性的變體均是合適的。還包括在不同于 初始來源生物體的生物體內(nèi)表達(dá)的羧酸酯酶。
所述酶可以在溶液中使用或者固定使用；優(yōu)選所述酶可溶于所述水性涂料組合 物。優(yōu)選的酯酶是源自微生物的，包括真菌酶角質(zhì)水解酶(角質(zhì)酶(cutinase))以及直 接得自或源自南極州念珠菌(Candida antarctica)和梳棉狀嗜熱絲孢菌(Thermomyces lanuginosus)的那些?？赡苡杏玫纳虡I(yè)制品包括 Novozym 435，Lipex 100L, Novozym CALB L和Novozym 51032 (丹麥巴格斯威德的諾維澤姆公司(Novozymes，Bagsvaerd， Denmark))，基因 CALB (荷蘭萊頓的池拉維仍(Chiralvision，Leiden, The Netherlands))， LipaseG Amano 50 (日本名古屋的天里予酶公司(Amano Enzyme, Nagoya, Japan))以及 Lipase R(美國佐治亞州肯尼沙的德爾蘭(Deerland，Kennesaw, GA))。優(yōu)選的商業(yè)制品是基因 CALB, Novozym CALB L和Novozym 51032。必須根據(jù)表明殘留的酯水解，但是不會破壞 所述配制物的具體的膠乳配制物的測試，對所用的羧酸酯酶進(jìn)行選擇并確定劑量。一些酶 不可用于本發(fā)明，因為它們?nèi)狈Ｒ恍?，或者在進(jìn)行酯水解時活性過強(qiáng)，因此它們會在能夠 有效減小羧酸酯含量的任意酶用量情況下破壞油漆的組分。一種這樣的不合適的酶是豬肝 酯酶(PLE)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)此種酯酶在任意能夠有效減小羧酸酯含量的酶用量情況下使用時， 會對一些涂層性質(zhì)造成嚴(yán)重的不良影響。PLE不能同時實現(xiàn)以下兩個目標(biāo)，即減少水性涂料 組合物中有氣味的羧酸酯的含量，同時提供穩(wěn)定的涂料配制物。因此，所述氣味小的涂料組合物不含PLE。
羧酸酯酶的含量必須足以有效地減少水性涂料組合物中的有機(jī)羧酸酯的含量。但 是，如上文提到的，對于大多數(shù)的這些酶，由于它們在涂料組合物組分中的活性不良，因此 實際使用存在上限。具體來說，涂料制造商要求水性涂料組合物中具有粘度穩(wěn)定性。較佳的 是，所述組合物在室溫下、1周時間內(nèi)的Δ KU小于10，更優(yōu)選小于8，更加優(yōu)選小于5KU ；在 50°C下10天內(nèi)的Δ KU小于15，更優(yōu)選小于10，更加優(yōu)選小于5KU。由于加入羧酸酯酶造成 涂料的關(guān)鍵性質(zhì)變差也表明水性涂料組合物不穩(wěn)定。對于穩(wěn)定的水性涂料組合物，優(yōu)選所 述涂料1天的室溫抗粘連性至少為6，1天抗熱粘連性至少為6。對于穩(wěn)定的水性涂料組合 物，優(yōu)選所述涂料的耐擦洗性低于不含羧酸酯酶的類似涂料配制物的幅度不超過10%。類 似地，對于含酶的組合物，為了完成成膜而增加聚結(jié)劑的要求表明該組合物不穩(wěn)定；也就是 說，酶與聚結(jié)劑反應(yīng)，使得聚結(jié)劑在完成成膜時效率低下。
另外，優(yōu)選羧酸酯酶的量取決于酶的種類和來源，包括酶的純度。以水性涂料組 合物的重量為基準(zhǔn)計，羧酸酯酶的用量優(yōu)選約為從0. lppm，或者從0. 25ppm，或者更優(yōu)選從 lppm,至最高約20ppm，更優(yōu)選最高lOppm，更加優(yōu)選最高5ppm，再更優(yōu)選最高3ppm(固體重 量)的酶。因為酶的來源和純度會影響酶的優(yōu)選用量，一種有效的對酶進(jìn)行定量的方法是 通過酶羧酸酯水解活性(在本文中稱為酶活性)來定量。為了避免使得油漆配制物組分降 解，羧酸酯酶的酯水解活性應(yīng)小于0. 03，優(yōu)選小于0. 02微摩/分鐘。
認(rèn)為羧酸酯酶會催化羧酸酯的水解，制得醇和羧酸陰離子。所述醇和羧酸化合物 在涂料組合物中的氣味小于它們相應(yīng)的羧酸酯化合物。因此在羧酸酯酶處理時，涂料組 合物中羧酸酯含量的減少與相應(yīng)的醇含量的增加同時發(fā)生。較佳的是，通過33°C的頂空 GC-MS測得，所述水性涂料組合物的頂空VOC中包含含量小于15ppm，優(yōu)選小于lOppm，更優(yōu) 選小于8ppm，更優(yōu)選小于5ppm，更優(yōu)選小于2ppm的沸點低于150°C的有機(jī)羧酸酯；頂空VOC 含量中包含大于50ppm的式量小于76的一元醇。
可以通過任意便利的方式使得所述乳液聚合的加成聚合物與羧酸酯酶接觸，例如 通過在乳液反應(yīng)釜中將羧酸酯酶與乳液聚合的加成聚合物混合，或者將酶后加入分離的乳 液聚合物膠乳中，或者使得乳液聚合的加成聚合物通過裝填有固定在固體載體上的羧酸酯 酶(例如固定在丙烯酸類珠粒上的羧酸酯酶)的柱子?；蛘?，可以將羧酸酯酶后加入到包 含乳液聚合的加成聚合物的涂料組合物中，或者可以使得涂料組合物通過裝填有固定的酶 的柱子。所述接觸步驟可以在PH約大于4的條件下進(jìn)行。優(yōu)選pH約大于7，更優(yōu)選pH大 于8。所述接觸步驟可以在約15-95°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選溫度約為25-65°C。
可以將常規(guī)的減少VOC的方法與所述酶處理相結(jié)合。例如，在與酶處理相結(jié)合的 時候，汽提實際上變得更有效(見實施例9)。
所述水性涂料組合物任選包含無機(jī)顆粒。以所述水性組合物和無機(jī)顆粒的總干體 積為基準(zhǔn)計，水性涂料組合物中無機(jī)顆粒的合適含量為0-95體積％。通常，當(dāng)用來制備干 燥涂層的時候，以水性組合物的體積為基準(zhǔn)計，所述本發(fā)明的水性涂料組合物的固體含量 為20-50體積％。所述水性涂料組合物的pH通常為3-11，優(yōu)選為7-10。所述水性涂料組 合物合適的粘度范圍為50-130克雷布斯單位(Krebs unit) (KU)，優(yōu)選為70-110KU，更優(yōu)選 為 90-100KU。
無機(jī)顆粒包括無機(jī)顏料；金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦；硫化鋅、鋅鋇白、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、云母、 粘土、煅燒粘土、長石、霞石正長巖、硅灰石、硅藻土、水合硅鋁酸和滑石。在一個實施方式 中，所述無機(jī)顆粒的粒度小于100納米。所需的粒度小于100納米的無機(jī)顆粒的例子包括 二氧化硅、二氧化鈦和氧化鐵。
所述水性涂料組合物可任選地包含有機(jī)顏料顆粒。合適的有機(jī)顏料還可包括塑 料顏料，例如實心珠粒顏料以及包含空穴或囊泡的微球顏料。實心珠粒顏料的例子包括 聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球顏料的例子包括含有一個或多個空穴的聚合物顆粒，例 如Ropaque 不透明聚合物(美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company, Midland, MI))以及本領(lǐng)域已知的微囊聚合物顆粒。可以使用其它已知的顏料和 填料。
按常規(guī)，所述水性涂料組合物包含一種或多種揮發(fā)性有機(jī)化合物(“V0C”)。在本 文中，VOC定義為大氣壓下沸點低于270°C的含碳化合物。通常，特意向油漆或涂料中加入 VOC以改善涂層的膜性質(zhì)，或者有助于用來制備涂層的組合物的施涂性質(zhì)。例子是二醇醚、 有機(jī)酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂肪烴。
本發(fā)明的水性涂料組合物任選包含有機(jī)溶劑、聚結(jié)劑或增塑劑，它們可以是VOC 或者不是V0C。它們可以是有助于水性涂料組合物的成膜性質(zhì)、以獲得所需性質(zhì)的酯化合 物。這些性質(zhì)包括但不限于成膜聚合物的顆粒在低于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的聚 結(jié)；在反復(fù)的冷凍和熔化循環(huán)過程中，組合物抗膠凝能力；以及使用所述組合物得到的涂 料和油漆表現(xiàn)出的粘合性、流平性、工具加工性(toolability)、濕邊和光澤產(chǎn)生，以及耐擦 洗性和耐有機(jī)溶劑性。常規(guī)的聚結(jié)劑通常是揮發(fā)性的有機(jī)化合物，包括但不限于二元醇、二 醇、低聚二醇、醇和二醇的酯，以及醚。
但是，由于氣味和健康、環(huán)保的考慮，許多國家和地區(qū)的政府都頒發(fā)有關(guān)用作涂 料、油墨、密封劑、粘合劑和相關(guān)應(yīng)用的組合物中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的含量(即整體 V0C)的限制。這些限制促使這些組合物的生產(chǎn)商和配制者努力尋找消除或至少減少水性 聚合物組合物中整體VOC的濃度，而不會對這些化合物具有的有益性質(zhì)造成負(fù)面影響的方 法。因此，優(yōu)選溶劑、聚結(jié)劑或增塑劑不會增加涂料的整體VOC含量。
在一個實施方式中，以水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述水性涂料組合物 包含最高20重量％的整體VOC ；優(yōu)選包含小于5重量％的V0C，更優(yōu)選小于3重量％的V0C， 更優(yōu)選小于1.7重量％的VOC。
油漆或涂料制備的常用方法會從水性組合物的制備，如通過殺生物劑、消泡劑、肥 皂、分散劑和增稠劑而引入外來V0C。以水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計，這些外來VOC 通常是造成整體VOC為0. 1重量％的原因。其它方法，例如汽提和選擇含低VOC的添加劑 如殺生物劑、消泡劑、肥皂、分散劑和增稠劑適合于將水性涂料組合物中VOC進(jìn)一步降低到 小于0.01重量％ (以水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計)。在一個實施方式中，以水性涂 料組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述水性涂料組合物中的整體VOC小于0. (1, OOOppm)；更 優(yōu)選所述水性涂料組合物的整體VOC小于0. 07% (700ppm)，更優(yōu)選小于0. 01% (IOOppm)。
在另一個實施方式中，所述低VOC水性涂料組合物可以包含一種或多種非VOC的 聚結(jié)劑，例如增塑劑，低分子量聚合物，表面活性劑和可自氧化的增塑劑，例如不飽和脂肪 酸的烷基酯，包括單不飽和、二不飽和或三不飽和的脂肪酸。優(yōu)選的是天然來源的增塑劑，包括例如由亞麻籽油、桐油、脫水蓖麻油、大豆油、妥爾油、葵花籽油和玉米油之類的油制備 的烷基酯。合適的不飽和脂肪酸酯包括由棕桐油酸、油酸或癸烯酸形成的單不飽和脂肪酸 酯；由亞油酸形成的雙不飽和脂肪酸酯；由亞麻酸或桐酸形成的三不飽和脂肪酸酯，或它 們的混合物。合適的不飽和脂肪酸的酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代的烷基酯，例如 由乙二醇和丙二醇形成的酯；不飽和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇和二甘醇 單丁醚的烷基醚酯。在一個實施方式中，上述可自氧化的增塑劑與含0.25-12.5%的(甲 基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作為聚合單元的乳液聚合物結(jié)合使用。
可使用鈷、鋯、鈣、錳、銅、鋅和鐵之類的金屬離子催化劑進(jìn)一步增強(qiáng)自氧化?？墒?用鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽之類的簡單鹽，但是在許多情況下，使用乙酸根、環(huán)烷酸根或乙 酰丙酮酸根之類的有機(jī)陰離子。
在一個特別優(yōu)選的實施方式中，形成乳液聚合的加成聚合物，然后在加入氧化還 原對以減少殘余單體的含量之后、在物料仍然處于升高的溫度的時候，使該聚合物與羧酸 酯酶接觸(5ppm Novozym 51032，以總體水性組合物中固體酶的份數(shù)計)?；蛘?，可以在加 入氧化還原對的過程中或之前，加入酶而沒有活性損失。優(yōu)選pH>3.5。使得材料冷卻，同 時酯含量持續(xù)降低。可以在殘留酯含量穩(wěn)定之前或之后配制所述材料，以制備氣味小的低 VOC油漆。
本發(fā)明還提供了一種制備這些氣味小的水性涂料組合物的方法，所述方法包括 a)制備包含殘留有機(jī)羧酸酯和一元醇的一種或多種乳液聚合的加成聚合物；b)制備包含 所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性涂料組合物；c)在步驟(b)之前或之后，使 得所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物與有效量的一種或多種羧酸酯酶接觸，以減少所 述有機(jī)羧酸酯的含量，使得通過33°C的頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ測得，所述水性涂料組 合物的頂空VOC含量包括小于IOppm的有機(jī)羧酸酯和大于50ppm的一元醇，并使得所述羧 酸酯酶在所述涂料組合物中的酯水解活性小于0. 03微摩/分鐘，優(yōu)選小于0. 02微摩/分 鐘。
在一個實施方式中，所述方法還包括以下步驟在步驟(a)之后的任意時間進(jìn)行 汽提，以幫助除去V0C。
在所述方法的另一個實施方式中，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含丙 烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類或乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物，乳液 聚合物固體含量至少為5重量％，至少為10重量％，或至少20%，以涂料組合物的固體總量 計。
在該方法的一個不同的實施方式中，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含 含羰基的單烯鍵式不飽和單體的聚合單元，任選地所述組合物還包含多胺或多酰胼。
較佳的是，通過這些方法制備的組合物的整體VOC小于l，000ppm，更優(yōu)選小于 700ppm，更加優(yōu)選小于lOOppm。
可以使用常規(guī)的涂料涂覆方法，例如刷涂、輥涂，以及噴涂方法，例如空氣霧化噴 涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓噴涂、和空氣輔助的無空氣噴涂來施涂本發(fā)明 的水性聚合物組合物。另外，對于一些體系，還可使用其他的施涂技術(shù)來施涂所述水性聚 合物組合物，例如使用填縫槍(caulk gun)、輥涂器和幕式淋涂器。所述水性聚合物組合物 可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金屬、涂有底漆的表面、預(yù)先涂漆的表面、11涂有露天用漆的表面、玻璃、復(fù)合材料、以及水泥基材。干燥通常在環(huán)境條件下進(jìn)行，例如在 0-35°C進(jìn)行，但是可以通過加熱或降低濕度來加快干燥。
實施例
材料和縮寫
酶
CALBL是Novozym CALB L [丹麥巴格斯威德的諾維澤姆公司(Novozymes， Bagsvaerd, Denmark)],以6%的溶液的形式提供。
N51032是Novozym 51032 [丹麥巴格斯威德的諾維澤姆公司(Novozymes， Bagsvaerd, Denmark)],以5%的溶液的形式提供。
Lipex是Lipex IOOL [丹麥巴格斯威德的諾維澤姆公司(Novozymes，Bagsvaerd， Denmark)]，以7%的溶液的形式提供。
PLE是豬肝酯酶[美國密蘇里州圣路易斯的希格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)]，以1. 6%的溶液的形式提供。
Candida是Candida Cylindracea[美國密蘇里州圣路易斯的希格瑪-艾爾德里奇 公司]，以5%的溶液的形式使用。
配方組分
Rhoplex AC-261 [美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
Rhoplex VSR-2015[美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
Ropaque Ultra E[美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
Ropaque Ultra[美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
Acrysol RM-3000[美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
Acrysol 冊_895[美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
Acrysol RM-5[美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
Tamol 731A[美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
Tergitol 15-S-20(80% Aqueous)[美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司]
BYK -024 [德國威瑟爾的 Bi-化學(xué)公司(Bl-Chemie GmbH, Wesel，Germany)]
Foamstar A-34[美國俄亥俄州辛辛那提的考格尼斯公司(Cognis)] Texanol [美國田納西州金斯波特的伊斯曼化學(xué)公司Eastman Chemical) ] (Kingsport TN))
Ti oxide RTC-9O [英國比林漢的亨茨曼公司(Huntsman，Bi 11 ingham，UK)]
Kronos 4311 [美國新澤西州達(dá)拉斯的克羅諾斯全球有限公司(KronosWorIdwide Inc, Dallas, NJ)]
Minex 10 [美國康涅狄格州新迦南市的尤利閔公司(Unimin，NewCanaan，CT)]
Satintone 5HB [德國路德維希的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen, Germany)]
Durcal 2 [美國佐治亞州阿爾法里塔的奧馬雅公司(Omya，Alpharetta，GA)]
Attagel 50 [德國路德維希的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)]
Natrosol Plus 330 [美國特拉華州威爾明頓的赫克里斯公司(Hercules, Wilmington, DE)]
Natrosol 250MHR[美國特拉華州威爾明頓的赫克里斯公司(Hercules，Wilmington, DE)]
HEC是羥乙基纖維素
HEUR是疏水性改性的氨基甲酸酯流變改性劑
EA是丙烯酸乙酯
BA是丙烯酸丁酯
EHA是丙烯酸乙基己酯
MMA是甲基丙烯酸甲酯
Sty是苯乙烯
VAc是乙酸乙烯酯
GC是氣相色譜
FID是火焰電離檢測
MS是質(zhì)譜
測試步驟
采用以下測試步驟獲得實施例中報道的數(shù)據(jù)。
耐擦洗測試
該測試(基于ASTM D 2486-06)按照如下方式進(jìn)行
A.設(shè)備的準(zhǔn)備
1.磨耗試驗機(jī)-使用磨耗測試裝置，該裝置由夾在支架中的刷子組成，使用任一 側(cè)的一組纜線，使得刷子在干燥的施涂的漆膜上來回移動。在使用前必須將所述磨耗試驗 機(jī)弄平，以37士 1個循環(huán)/分鐘的頻率操作。
2.刷子-如果刷毛是新的，則在使用前必須將得刷毛弄平，以能在漆面上進(jìn)行均 勻的磨耗。通過使得刷子在100目或120目的氧化鋁密實砂粒砂紙上刷動而將其弄平。
B.測試
1.使用7/10陶氏膜澆鑄機(jī)的7密耳開口，在黑色乙烯基卡片(P-121-10N類，勒內(nèi) 塔公司(The Leneta Company))上刮涂油漆，從所述板的固定端開始。施涂時間應(yīng)當(dāng)相當(dāng)緩 慢，從一端到另一端為3-4秒，以防在膜中形成針孔。在保持在73. 5+/-3. 5° F和50+/-5% 相對濕度的開放室內(nèi)，在水平位置空氣干燥7天。
2.每種樣品制備三個刮涂件。測試兩次，如果在25%的可重復(fù)性以內(nèi)，則對其取 平均。如果超過該范圍，則進(jìn)行第三次測試，對三次測試取平均。
3.使用裝有墊片的框架以及黃銅重物或夾子將所述刮涂件固定于所述磨耗試驗 機(jī)。
4.將刷子安裝在固定器中。將10克擦洗介質(zhì)(磨料擦洗介質(zhì)，SC-2類，勒內(nèi)特公 司(The Leneta Company))分配在固定的刮涂件上。將刷子設(shè)置在路徑中心，然后開始進(jìn) 行測試。
5.開始測試。在破壞之前，每400個循環(huán)后就往卡片上再分配10克攪拌的擦洗介質(zhì)。
6.記錄以一條連續(xù)的線條完全除去漆膜的循環(huán)數(shù)。
抗_1落粘連件測試
該測試基于ASTM測試法D 4946-89。如下所述刮涂形成膜將8_10毫升的油漆轉(zhuǎn)移到位于刮涂棒(3密耳的Bird膜施涂器)前方的測試卡片(勒內(nèi)特卡片)上。立刻用 雙手握住刮涂棒，以大約6厘米/秒(每個測試卡片5秒)的速率在測試油漆上拉出平滑 的膜。根據(jù)測試的要求，所述膜在恒溫室(CTR)內(nèi)固化特定的時間(1天或7天)。每種漆 膜制備四個4厘米X4厘米的部分(以進(jìn)行重復(fù))。將切割的部分以油漆表面面對面地設(shè) 置，然后放置在平坦的金屬板上。每個獨立的試樣頂上放置8號橡皮塞(窄邊向下)，在每 個橡皮塞上放置1000克的重物。需要對每種油漆在兩組條件下的抗粘連性進(jìn)行評級。在 以下條件下這些油漆表面進(jìn)行面對面的接觸(i)在室溫下M小時，(ii)在50°C下30分 鐘。在所有的情況下，重物和橡皮塞在測試條件下平衡。在測試時間之后，移去橡皮塞和重 物，以大約180°的角度、以緩慢而穩(wěn)定的作用力分離所述部分。然后按照以下所述的等級 0-10，對樣品的抗粘連性進(jìn)行評級
10=無粘性，極佳
9 =痕量粘性，優(yōu)良 4 =嚴(yán)重粘性，未封合，中等
8=輕度粘性，很好 3 = 5-25%封合，差
7=輕度粘性，良好 2 = 25-50%封合，差
6=中等粘性，良好 1 = 50-75%封合，差
5 =中等粘性，中等 0 =完全封合，極差的粘性
本發(fā)明提供了氣味小的涂料組合物和油漆。實施例顯示了如何制得穩(wěn)定的氣味小 的水性漆，但是本發(fā)明不限于此。
實施例1基于ASTM D3960-05測定頂空VOC含量
通過基于ASTM 3960 用來測定油漆和相關(guān)涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)含量的標(biāo)準(zhǔn)實施方法 Gtandard Practice for Determining VolatileOrganic Compound(VOC)Content of Paints and Related Coatings)測定水性組合物中的頂空VOC 含量。該方法在33°C使用靜態(tài)頂空取樣/GC-MS測定水性乳液聚合物或水性漆上方的頂空 化合物濃度。
標(biāo)樣的制備在合適的溶劑(例如THF)中制備校準(zhǔn)標(biāo)樣，該溶劑中包含最少三種 濃度的各種待校準(zhǔn)的化合物。應(yīng)當(dāng)通過連續(xù)稀釋制備標(biāo)準(zhǔn)濃度，以重量/重量為基準(zhǔn)計，以 PPm為單位進(jìn)行計算。較低和較高濃度的標(biāo)樣中的各種化合物的濃度應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生檢測器響應(yīng) 信號，利用化合物的響應(yīng)進(jìn)行樣品分析。將20毫克的各種標(biāo)樣稱入22毫升頂空的小瓶中， 所述小瓶具有鋁蓋，將此蓋緊密彎邊。至少在系列樣品的開始和結(jié)束時使用待測試的水空 白樣重復(fù)所述過程。通過本領(lǐng)域已知的頂空GC-MS對包含標(biāo)樣的頂空的小瓶進(jìn)行試驗。對 于各種需要校準(zhǔn)的化合物，使用該化合物的三種標(biāo)準(zhǔn)濃度獲得校準(zhǔn)曲線。繪制化合物的MS 響應(yīng)的積分面積(Y軸)與濃度(X軸)關(guān)系的曲線。對校準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性最小二乘法擬合。
取樣過程將5克的各種標(biāo)樣稱入22毫升頂空的小瓶中，所述小瓶具有鋁蓋，將此 蓋緊密彎邊。至少在系列樣品的開始和結(jié)束時使用待測試的水空白樣重復(fù)所述過程。通過 頂空GC-MS對樣品進(jìn)行分析。對所得色譜圖中信號大于均方根基線噪聲五倍的所有峰進(jìn)行 積分。一旦達(dá)到了令人滿意的揮發(fā)性物質(zhì)分離，就使用質(zhì)譜分析以及/或者與已知化合物 一樣的保留時間來鑒定檢測的化合物。樣品頂空中每種校準(zhǔn)的化合物的濃度由該化合物的 校準(zhǔn)曲線使用線性最小二乘方程確定。
實施例2.酶水解活性的測定
用來測定乳液聚合物膠乳或者乳膠漆的酶活性的步驟是類似的。對于乳液聚合物 膠乳，用2.5-1000ppm(以濕膠乳重量為基準(zhǔn)計的酶固體重量)的各種濃度的不同的酶對 100克乳液聚合物膠乳粘合劑的樣品進(jìn)行處理。平衡1天之后，用大約600ppm的丙烯酸乙 酯(EA)對樣品進(jìn)行進(jìn)一步的處理，在pH = 8. 5的室溫的封合廣口瓶中培養(yǎng)48小時。在15 分鐘、75分鐘、135分鐘、1440分鐘和觀80分鐘的時間間隔取5克樣品，用5克去離子水稀 釋，用IOOppm的48%的磷酸抑制至pH值約為1.6，然后充分混合。然后在消耗約10%的 EA的時間間隔，用GC/FID(通過實施例1的方法)計算抑制的膠乳樣品中頂空EA的變化， 從而確定游離酶的催化活性。酶活性以微摩水解的EA/分鐘(1單位(U) = 1微摩EA/分 鐘)表示。結(jié)果示于下表10。類似地測量了酶處理過的油漆中的酶活性，不過磷酸抑制使 用400ppm的48 %的磷酸溶液，使得pH值達(dá)到1.6。
實施例3 乳液聚合物膠f,,聚合物A的合成
由以下組分形成單體乳液1397克丙烯酸乙酯，386克甲基丙烯酸甲酯(以及< 2 重量<%的單體總量的甲基丙烯酸，碳酸鈉和正十二烷硫醇)以及499克去離子水和51. 8克 陰離子型表面活性劑(30%活性)，其在攪拌條件下乳化。向裝有機(jī)械攪拌的4升的多頸燒 瓶中加入9克陰離子型表面活性劑(30%活性)和547克去離子水。在氮氣下將燒瓶內(nèi)的 物料加熱至75°C。向攪拌的燒瓶物料內(nèi)加入67克單體乳液，然后加入溶于23. 5克去離子 水的0. 02克七水合硫酸亞鐵以及0. 02克乙二胺四乙酸四鈉鹽和碳酸鈉(以單體總量為基 準(zhǔn)計小于0. 5% )。通過加入溶于36克去離子水的1. 2克過硫酸鈉，接著加入溶于5克去 離子水的0.6克亞硫酸氫鈉，引發(fā)聚合反應(yīng)。然后開始逐漸加入單體乳液。將溶于160克 去離子水的3. 8克APS的溶液以及溶于160克去離子水的1克D-異抗壞血酸的溶液與所 述單體乳液同時分開加入。在加入一半的單體之后，向剩余的單體乳液中加入55克50%的 脲基甲基丙烯酸酯的溶液。三種加料的總加料時間為90-100分鐘。在聚合反應(yīng)整個過程 中，反應(yīng)器溫度保持在75°C。使用32克去離子水淋洗乳液進(jìn)料管路至反應(yīng)器。單體乳液加 料完成之后，由于另外加入氧化還原對使殘余單體減少，反應(yīng)器從75°C冷卻到60°C。用氫 氧化鈉溶液將聚合物乳液中和至PH = 8。然后加入少于2重量％的陰離子型表面活性劑和 防腐劑。最終粒度為150納米，固體含量為50%。將該聚合物稱為聚合物A。
實施例4 乳液聚合物膠乳的酶處理
如上文所討論的，由制備粘合劑的乳液聚合反應(yīng)而引入的羧酸酯化合物是氣味的 主要來源?？梢酝ㄟ^使得所述水性乳液聚合物或涂料組合物與羧酸酯酶接觸來降低有機(jī)羧 酸酯的含量。所述乳液聚合物的酶處理可以在“工藝內(nèi)”進(jìn)行，也就是說，在如下文所述形 成乳液聚合物膠乳的過程中；或者可以將酶后加入到乳液聚合物膠乳中；或者可以將酶直 接后加入到配制的涂料或油漆組合物中。
如上文所述，在5升的圓底燒瓶中，通過乳液聚合制備了 4升丙烯酸類膠乳。在加 入氧化還原對以降低殘余的單體含量之后，向45°C的物料中加入0. 01% (濕重，以濕重計， 即在4000克膠乳中加入0.4克濕酶溶液)的CALB L(液體品級，6%活性)。這相當(dāng)于在乳 液聚合物膠乳中加入6ppm的固體酶。使得處理過的膠乳冷卻至室溫，用5%的KOH溶液中 和至PH值=8. 5。然后產(chǎn)物通過100目的篩網(wǎng)過濾，在室溫下，在4升的容器中儲存。取出 樣品，通過GC/FID(氣相色譜/火焰電離檢測器)測定酯的去除。盡管工藝內(nèi)加入更方便， 但是向乳液聚合物膠乳中后加入酶使得在用酶處理之前和之后都能對膠乳進(jìn)行取樣，以測定殘留的酯含量。通過加入的酶溶液的量，處理水平發(fā)生變化。結(jié)果示于下表1。
表1.使用各種含量的CALBL對BA/MMA乳液聚合物膠乳1進(jìn)行酶處理之后的殘留 的酯和醇的濃度(PPm)。
權(quán)利要求
1.一種氣味小的水性涂料組合物，其包含i)一種或多種乳液聚合的加成聚合物；ii)一種或多種羧酸酯酶，其在所述組合物中的酯水解活性小于0. 03微摩/分鐘；iii)一種或多種式量小于76的一元醇；以及iv)任選的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)沸點低于150°C的有機(jī)羧酸酯；其中，通過33°C的頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ測得，所述水性涂料組合物的頂空揮 發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量包括小于IOppm的一種或多種所述有機(jī)羧酸酯，以及大于50ppm 的所述一種或多種一元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述酯水解活性小于0.02微摩/分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述頂空VOC含量包括小于 5ppm的所述一種或多種有機(jī)羧酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，以所述水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計， 其整體VOC小于1，OOOppm0
5.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述一種或多種乳液聚合的加 成聚合物包含丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類或乙酸乙烯酯-乙烯乳 液聚合物，乳液聚合物固體含量至少為5重量％，以涂料組合物的固體總量計。
6.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述一種或多種乳液聚合的加 成聚合物包含含羰基的單烯鍵式不飽和單體的聚合單元。
7.如權(quán)利要求6所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述組合物還包含多胺或多酰胼。
8.一種提供氣味小的水性涂料組合物的方法，所述方法包括a)制備一種或多種包含殘留的有機(jī)羧酸酯和一元醇的乳液聚合的加成聚合物；b)制備水性涂料組合物，其包含所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物；c)在步驟(b)之前或之后，使得所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物與有效量的 一種或多種羧酸酯酶接觸，以減少有機(jī)羧酸酯含量，使得通過33°C的頂空氣相色譜-質(zhì)譜 (GC-MS)測得，所述水性涂料組合物的頂空VOC含量包括小于IOppm的所述有機(jī)羧酸酯以 及大于50ppm的所述一元醇，并使得所述羧酸酯酶在所述涂料組合物中的酯水解活性小于 0. 03微摩/分鐘。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，所述方法還包括在步驟(a)之后的任意時間進(jìn)行汽提的步驟。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包 含丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類或乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物， 乳液聚合物固體含量至少為5重量％，以涂料組合物的固體總量計。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包 含含羰基的單烯鍵式不飽和單體的聚合單元，任選地所述組合物還包含多胺或多酰胼。
12.—種組合物，采用權(quán)利要求8所述的方法制造。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述組合物的整體VOC小于1，OOOppm0
全文摘要
本發(fā)明提供了氣味小的穩(wěn)定的涂料組合物，及其制備方法。所述穩(wěn)定的水性涂料組合物和油漆包含一種或多種乳液聚合的加成聚合物以及一種或多種羧基酯酶，所述羧基酯酶在組合物中的酯水解活性小于0.03微摩/分鐘，通過33℃的頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測得，所述水性涂料組合物的頂空揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量包括小于10ppm的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)沸點低于150℃的有機(jī)羧基酯，以及大于50ppm的一種或多種分子量小于76的一元醇。
文檔編號C09D133/08GK102031046SQ201010507720
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者A·莫萊斯, D·弗拉達(dá)瑞利, J·博林, P·多爾 申請人:羅門哈斯公司