專利名稱：一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于相變儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合定 形相變材料的制備方法。
背景技術(shù)：
相變儲能材料是利用材料在相變過程中的吸熱和放熱效應(yīng)，進(jìn)行熱能存貯和溫度 調(diào)控的物質(zhì)。相變材料具有在相變過程中近似恒溫，體系溫度可以控制等優(yōu)點，在太陽能利 用、廢熱和余熱的回收利用、服裝被褥以及房屋建筑的保溫等領(lǐng)域得到了較好的利用，并在 緩解能源危機、提高能源利用率等方面發(fā)揮了重要的作用。腈綸因結(jié)構(gòu)的原因不能通過熱熔融重新造粒再生、也不能用熱裂解的方法來回收 單體，但其分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的氰基(-C E N)，可以利用氰基轉(zhuǎn)化，對腈綸加以回收和利 用。已有報道將廢舊腈綸水解獲得聚丙烯酸或聚丙烯酸鈉，用于制備高吸水樹脂、離子交換 纖維、鉆井添加劑等，但鮮見將其用于制備相變材料的報道。在相變儲能材料中，脂肪酸具有較高的相變焓、無過冷現(xiàn)象、腐蝕性小等優(yōu)點。但 針對單一組分的脂肪酸難以滿足實際應(yīng)用中對不同相變溫度的需求，往往尋求二元脂肪酸 復(fù)合體系。由于脂肪酸具有較好的相混性，可以將幾種脂肪酸進(jìn)行混熔處理，形成二元或多 元的共熔體系，以降低材料的熔點，得到熔化溫度范圍較寬、性能優(yōu)越的相變材料，使之得 到更好的應(yīng)用。文獻(xiàn)雖然報道采用二元脂肪酸直接與無機粒子復(fù)合以獲得相變材料，但該 相變材料存在嚴(yán)重的相變物質(zhì)滲漏等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種利用腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合定形相變材料的制 備方法，該方法既是一種低成本的腈綸廢絲回收利用技術(shù)；又能夠提供一種新型的固_固 儲能材料。本發(fā)明制備的相變材料相變過程形態(tài)穩(wěn)定，，聚丙烯腈大分子與脂肪酸分子通過 分子間作用力凝聚在一起，即使外界溫度達(dá)到100°c，相變材料也不會滲出。除具備普通定 形相變材料的特點外，還具有較高的焓值、較好的保溫性能。因此它可以作為一種新的相變 材料廣泛的應(yīng)用在蓄熱及節(jié)能領(lǐng)域。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)第一步、在60 90°C下，按一定質(zhì)量比將腈綸廢絲、脂肪酸、N，N_ 二甲基甲酰胺加 入到反應(yīng)器中，攪拌回流10 40min，獲得均勻的乳白色聚合物溶液；其中所述腈綸廢絲、 脂肪酸、與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1 1 4 4 25，脂肪酸為硬脂酸或硬脂酸 與月桂酸的復(fù)合物，復(fù)合物中硬脂酸與月桂酸的質(zhì)量比為1 2 5. 02。第二步、將第一步所得的聚合物溶液注入沉淀劑中，溶液中出現(xiàn)白色沉淀，將白色 沉淀分離后干燥，即為腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料；其中所述的沉淀劑為水或聚乙烯 醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 25%。本發(fā)明還可以按一定質(zhì)量比將腈綸廢絲、無機粒子、脂肪酸、N，N_ 二甲基甲酰胺加
3入到反應(yīng)器中，攪拌回流10 40min，獲得均勻的乳白色聚合物溶液，其中所用的無機粒子 為蒙脫土或分子篩的任意一種，其用量為反應(yīng)器中原料總質(zhì)量的0. 829% 3. 57%;將聚合 物溶液注入聚乙烯醇的水溶液中，溶液中出現(xiàn)白色沉淀，將沉淀分離后干燥，即為無機粒子 改性的腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料。與其它已公開的定形相變儲能材料及制備方法相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的定形相變材料的支撐材料選擇腈綸廢絲，不僅解決了腈綸廢絲回收利 用難題，實現(xiàn)了資源回收再利用，降低了環(huán)境污染，而且腈綸廢絲直接通過溶劑溶解利用， 比通過水解回收利用降低了很大的成本。2、本發(fā)明所制備的定形相變材料的相變焓較高，達(dá)到170J/g。3、本發(fā)明所制備的定形相變材料具有很好的形態(tài)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，即使溫度達(dá) 到110°c仍能保持固-固形態(tài)。其原因是腈綸廢絲、脂肪酸在共混過程中，高分子大分子鏈 之間產(chǎn)生了一定的物理作用存在，如烴鏈間僅存在相當(dāng)弱的范德華作用力，極性基團(tuán)之間 存在較強的氫鍵等。當(dāng)溫度超過脂肪酸的熔點后，由于脂肪酸受分子間作用力的束縛，也不 會從復(fù)合相變材料中滲出。4、本發(fā)明的制備工藝簡單，所采用原料腈綸廢絲不僅價格低，而且直接通過溶劑 溶解利用，與其通過水解方式回收利用相比，降低了很大的成本。


圖1、硬脂酸、月桂酸、腈綸廢絲和復(fù)合相變材料的紅外光譜圖。圖2、本發(fā)明所得復(fù)合相變材料的掃描電鏡照片。圖3、本發(fā)明所得的復(fù)合相變材料DSC升溫曲線。圖4、本發(fā)明所得的復(fù)合相變材料的DSC降溫曲線。圖5、本發(fā)明所得的復(fù)合相變材料熱循環(huán)下的步冷曲線。圖6、本發(fā)明所得的復(fù)合相變材料的熱失重曲線。
具體實施例方式實施例1 將腈綸廢絲2g、月桂酸6.67g、硬脂酸1.33g，N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF) 25g加入三 口燒瓶中，于90°C攪拌回流一段時間后，得到均勻的乳白色聚合物溶液。將聚合物溶液注入 水中，出現(xiàn)白色沉淀，干燥后即為腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料。對上述定形相變材料及其制備原料進(jìn)行紅外光譜(見圖1)分析，該發(fā)明所制備相 變材料的譜圖并不是三種原料的簡單加和，而有部分特征峰的消失和新的特征峰的產(chǎn)生， 說明盡管同系列的脂肪酸硬脂酸與月桂酸之間，腈綸(PAN)與二元脂肪酸之間不會產(chǎn)生化 學(xué)反應(yīng)，但混合后三者之間有一定的物理作用存在，如烴鏈間僅存在相當(dāng)弱的范德華作用 力，極性基團(tuán)之間存在較強的氫鍵等。而且通過掃描電鏡(見圖2)可以看出該發(fā)明所制備 相變材料中各組分分布均勻，沒有相分離現(xiàn)象，相變體被牢固的固定在PAN的骨架支撐材 料中。通過差熱掃描研究(見圖3、圖4)，該發(fā)明所制備的相變材料的熔融焓為152. 42J/ g，結(jié)晶焓為135. 80J/g,而且DSC熱循環(huán)看出在消除熱歷史后，相變材料的DSC循環(huán)曲線基本重合，表明該相變材料熱穩(wěn)定性良好。而且該發(fā)明所制備的相變材料的步冷曲線(見圖 5)顯示，相變材料在29°C出現(xiàn)平臺，平臺時間可以接近1060s。同時該相變材料多次加熱的 步冷曲線顯示該材料具有良好的保溫穩(wěn)定性，隨熱循環(huán)次數(shù)的增加，保溫效果并沒有減弱。 該發(fā)明所制備的相變材料的步冷曲線(見圖6)表明相變材料降解的熱失重范圍為180°C 500°C，并在252°C與346°C處出現(xiàn)兩個很大的降解速率區(qū)，這與相變材料的成份有關(guān)。熱失 重曲線表明該發(fā)明所制備的相變材料在低于180°C的環(huán)境中使用穩(wěn)定。實施例2 將腈綸廢絲5g、月桂酸3. 33g、硬脂酸1.67g，N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF) 25g加入三 口燒瓶中，于60°C攪拌回流一段時間后，得到均勻的乳白色聚合物溶液。將聚合物溶液注入 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚乙烯醇水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀，干燥后即為腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料。實施例3 腈綸廢絲與硬脂酸復(fù)合相變材料的制備將腈綸廢絲4g、硬脂酸6g，N, N- 二甲基 甲酰胺(DMF) 25g加入三口燒瓶中，于60°C攪拌回流一段時間后，得到均勻的乳白色聚合物 溶液。將聚合物溶液注入水中，出現(xiàn)白色沉淀，干燥后即為腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材 料。實施例4 將腈綸廢絲2g、硬脂酸8g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 25g加入三口燒瓶中，于90°C 攪拌回流一段時間后，得到均勻的乳白色聚合物溶液。將聚合物溶液注入注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%聚乙烯醇水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀，干燥后即為腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料。實施例5 將腈綸廢絲3. 75g、有機蒙脫土 1.258，月桂酸3.338、硬脂酸1. 67g，，N，N-二甲基 甲酰胺(DMF) 25g加入三口燒瓶中，于90°C攪拌回流一段時間后，得到均勻的乳白色聚合物 溶液。將聚合物溶液注入水中，出現(xiàn)白色沉淀，干燥后即為蒙脫土改性腈綸廢絲/ 二元脂肪 酸復(fù)合相變材料。實施例6 將腈綸廢絲1.71g、有機蒙脫土 0.29g，月桂酸5.33g、硬脂酸2.67g，N, N-二甲基 甲酰胺(DMF) 25g加入三口燒瓶中，于60°C攪拌回流一段時間后，得到均勻的乳白色聚合物 溶液。將聚合物溶液注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚乙烯醇水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀，干燥后即為蒙 脫土改性腈綸廢絲/二元脂肪酸復(fù)合相變材料。實施例7 將腈綸廢絲3. 75g、分子篩1. 25g，月桂酸3. 33g、硬脂酸1. 67g，N, N-二甲基甲酰 胺(DMF) 25g加入三口燒瓶中，于90°C攪拌回流一段時間后，得到均勻的乳白色聚合物溶 液。將聚合物溶液注入水中，出現(xiàn)白色沉淀，干燥后即為分子篩改性腈綸廢絲/ 二元脂肪酸 復(fù)合相變材料。實施例8 將腈綸廢絲1. 71g、分子篩0. 29g，月桂酸5. 33g、硬脂酸2. 67g，N，N_ 二甲基甲酰胺 (DMF) 25g加入三口燒瓶中，于60°C攪拌回流一段時間后，得到均勻的乳白色聚合物溶液。 將聚合物溶液注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%聚乙烯醇水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀，干燥后即為分子篩改性腈綸廢絲/二元脂肪酸復(fù)合相變材料。
權(quán)利要求
1.一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于具體操作步驟如下第一步、將腈綸廢絲、脂肪酸、N，N-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)器中，攪拌回流，獲得均勻的乳白色聚合物溶液；第二步、將聚合物溶液注入沉淀劑中，溶液中出現(xiàn)白色沉淀，將沉淀干燥后即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法，其特征 在于第一步中腈綸廢絲、脂肪酸、N，N- 二甲基甲酰胺的反應(yīng)溫度為60 90°C，反應(yīng)時間為 10 40分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在 于加入到反應(yīng)器中的原料的質(zhì)量比為腈綸廢絲脂肪酸N，N-二甲基甲酰胺=1 1 4 4 25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在 于第一步中所述的脂肪酸為硬脂酸或硬脂酸與月桂酸的復(fù)合物，復(fù)合物中硬脂酸與月桂酸 的質(zhì)量比為1 2 5.02。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在 于所述的腈綸廢絲在制備的復(fù)合相變材料中作為骨架支撐材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法，其特征 在于第二步中所述的沉淀劑為水或聚乙烯醇的水溶液，其中聚乙烯醇的水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15 25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在 于具體操作步驟如下第一步、將腈綸廢絲、無機粒子、脂肪酸、N, N-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)器中，攪拌回 流，獲得均勻的乳白色聚合物溶液；第二步、將聚合物溶液注入聚乙烯醇的水溶液中，溶液中出現(xiàn)白色沉淀，將沉淀干燥后 即得；其中所用的無機粒子為蒙脫土或分子篩，其用量是反應(yīng)器中原料總質(zhì)量的0. 829% 3. 57%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種腈綸廢絲與脂肪酸復(fù)合相變材料的制備方法，該方法將腈綸廢絲、脂肪酸在溶劑中通過攪拌獲得均勻的聚合物溶液，再使聚合物溶液在沉淀劑中迅速析出。聚丙烯腈大分子與脂肪酸分子通過分子間作用力凝聚在一起，即使外界溫度達(dá)到100℃，相變材料也不會滲出。本發(fā)明所制備的定形相變材料具有熱焓值高、熱穩(wěn)定性優(yōu)良、制備方法簡單、成本低，溶劑可以回收循環(huán)利用等優(yōu)點，既實現(xiàn)了廢絲回收利用，減少了環(huán)境污染，也為社會提供了一種新型節(jié)能材料，是一項成本低、效益高、資源充足的新興項目，具有廣闊的發(fā)展前景。
文檔編號C09K5/06GK102002342SQ20101029700
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者相恒學(xué), 郭靜 申請人:大連工業(yè)大學(xué)