專利名稱：一種提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁制冷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法。
背景技術(shù)：
磁制冷是利用磁性材料的磁熱效應(yīng)實現(xiàn)制冷的一種方法。磁熱效應(yīng)是磁性材料 的固有特性，在等溫磁化時磁性材料向外界放出熱量，絕熱去磁時溫度降低，從外界吸收熱 量。上世紀(jì)以來，低溫(τ < 20K)磁制冷已廣泛地獲得應(yīng)用，與傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷相比， 磁制冷由于具有低噪音、無環(huán)境污染等特點而倍受關(guān)注。近年來，高溫尤其室溫磁制冷頗受 青睞，美國和日本等發(fā)達國家都把磁制冷技術(shù)研究開發(fā)列為重點攻關(guān)項目，搶占這一高新 技術(shù)領(lǐng)域。磁制冷材料是磁制冷機的核心部分，即一般稱謂的制冷劑或制冷工質(zhì)。根據(jù)磁制 冷的實際應(yīng)用需求，磁制冷材料要在室溫較低的磁場下產(chǎn)生較大的等溫磁熵變Δ Sm，最大 限度地產(chǎn)生磁熱效應(yīng)，是磁制冷實用化成功與否的關(guān)鍵。目前已經(jīng)研究的GdSiGe、MnFePAs, NiMnGa和LaCaMnO等材料由于發(fā)生一級磁晶 相轉(zhuǎn)變而具有巨磁熱效應(yīng)。但是由于一級相變的過程是不可逆的，存在熱滯與磁滯現(xiàn)象，磁 滯會降低磁制冷機的效率，而熱滯會使工質(zhì)在使用過程中產(chǎn)生較大的應(yīng)力而加速材料的失 效過程。此外，由于磁熵變(ASm)來源于相變，磁熵變峰比較窄，而在實際應(yīng)用中往往要求 器件的制冷溫區(qū)較寬，需要磁制冷材料在一定溫度范圍內(nèi)具有較平坦的(-(ASm)-T)曲線， 因此抑制了一級相變體系材料的發(fā)展。目前人們的研究僅限于從研究相變機理上以提高制 冷力，以求同時獲得高的磁熵變與寬溫域磁制冷材料。而與之相比，具有二級相變的體系盡 管磁熵變較小，但其磁熵變峰比較平坦，而且對溫度和磁場一般都可逆，另外，它們不存在 熱滯和磁滯，提高了制冷設(shè)備的工作效率。因此，二級相變的體系材料則具有較好的發(fā)展前
旦
ο具有典型二級相變特點的Fe基非晶軟磁合金由于具有1)矯頑力低、易磁化、易 退磁、熱滯與磁滯損耗趨于零；2)電阻率大，可有效降低熱損耗；3)居里溫度可調(diào)、成本價 格低、優(yōu)良的耐蝕性和機械性等優(yōu)點而倍受關(guān)注，成為磁制冷材料的重要發(fā)展方向。但是， 非晶合金的磁熱效應(yīng)較低，尚不能滿足磁制冷技術(shù)發(fā)展的需求。如何提高其磁熵變是實現(xiàn) 該類材料在磁制冷領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用了一種在Fe基非晶合金中滲氫的方法，能夠大幅度的提高Fe基非晶 合金的磁熵變30%至200%，而且可調(diào)節(jié)居里溫度(Tc)至室溫，使非晶合金滿足室溫制冷 要求。本發(fā)明提供的Fe基非晶合金主要是指FeiQQ_xZrx以及FeiQQ_xSCx合金，其中8彡χ彡14。 所述的提高磁熵變的方法通過如下步驟實現(xiàn)第一步按非晶合金各原子百分比稱取原料；第二步合金熔煉；
將第一步配制好的非晶合金原料放入高真空電弧熔鑄爐，抽真空至5X10_4Pa，在 高純氬氣保護下用200 士 20A的加熱電流熔煉制成鑄錠；然后將鑄錠壓成小塊，依次經(jīng)過丙 酮溶液和酒精溶液進行超聲波清洗，取出烘干制得干燥塊體，待用；烘干溫度30 50°C，烘 干時間15 45min ；第三步甩帶；將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速 50 70m/s，制得非晶條帶;第四步電解滲氫；采用化學(xué)電解方法對非晶條帶進行滲氫處理。以體積濃度為8 20%稀酸溶液為 電解液，電流密度為30 80mA/cm2，電解時間為5 120秒。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)經(jīng)本發(fā)明方法處理后的非晶合金，磁熵變提高了 30%至200% ；(2)通過改變滲氫含量，可以調(diào)節(jié)非晶合金的居里溫度(Tc)為283 313K，使非 晶合金滿足室溫制冷要求。


圖1是經(jīng)過60秒電解時間滲氫后的FeiciScltl非晶合金的磁熵變與溫度的關(guān)系曲 線.
一入 ，圖2是經(jīng)過不同電解時間滲氫后的Fe9ciZrici非晶合金的磁熵變與溫度的關(guān)系曲 線.
一入 ，圖3是滲氫30秒后的Fe9Jrltl合金用二次離子質(zhì)譜儀測得的元素深度分布圖。
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。本發(fā)明提供一種提高非晶合金磁熵變的方法，該方法包括如下步驟第一步按非晶合金各原子百分比稱取原料；本發(fā)明中所述的非晶合金優(yōu)選為鐵 基非晶合金，進一步優(yōu)選為Fe100Jrx和Fe100_xScx，其中8彡χ彡14，優(yōu)選的，8 ^ χ ^ IO0第二步合金熔煉；將第一步配制好的非晶合金原料放入高真空電弧熔鑄爐，抽真空至5X10_4Pa，在 高純氬氣保護下用200士20A的加熱電流熔煉制成鑄錠；然后將鑄錠壓成小塊，并將塊體放 入濃度95%丙酮溶液中進行超聲波清洗5 20min后，再在濃度99%酒精溶液中進行超聲 波表面清洗10 25min，取出烘干制得干燥塊體，待用；所述塊體的大小滿足后續(xù)的甩帶過 程中可以將塊體加入到石英管內(nèi)。烘干溫度30 50°C，烘干時間15 45min ；第三步甩帶；將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機(HVDS-II)中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的 旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速50 70m/s，制得非晶條帶；第四步電解滲氫；采用化學(xué)電解方法對非晶條帶進行滲氫處理。以體積濃度為8 20%稀酸溶液為
4電解液，電流密度為30 80mA/cm2，電解時間5 120秒。非晶條帶作為電解陰極，陽極材 料為Pt電極。所述的稀酸溶液為稀硫酸或者稀硝酸。通過上述方法制備得到的非晶合金，其近室溫(10 40°C )的磁熵變可以提高到 1. 6J/kg · K，相對于非晶合金基體可以提高200%以上，并且居里溫度處于283 313K之 間，進一步的可以很好的控制在293 298K之間，滿足室溫磁制冷的要求。下面以鐵基非晶合金中的Fe1(l(l_x&x、Fe100_xScx為例來說明本發(fā)明提供的提高非晶 合金室溫磁熵變的處理方法，其中8彡χ彡14。實施例1 制備20 μ m厚，Imm寬的Fe9tlScltl非晶軟磁條帶，然后通過化學(xué)電解的方 法將合金進行滲氫處理；第一步按Fe9tlScltl原子百分比稱取純度99. 99wt. %的鐵Fe、純度99. 5wt. %的Sc。第二步合金熔煉；將第一步配制好的原料放入高真空電弧熔鑄爐，抽真空至5X10_4Pa，在高純氬氣 保護下用200A的加熱電流熔煉制成鑄錠；然后將鑄錠壓成小塊，并將塊體放入體積濃度95%丙酮溶液中進行超聲波清洗 20min后，再在體積濃度99%酒精溶液中進行超聲波表面清洗lOmin，取出烘干制得干燥塊 體，待用；烘干溫度30°C，烘干時間15min ；第三步甩帶；將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機(HVDS-II)中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的 旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速50m/s，制得非晶條帶；第四步電解滲氫；將非晶條帶采用化學(xué)電解方法進行滲氫處理。以體積濃度為20%稀硫酸溶液為電 解液，電流密度為50mA/cm2，電解時間60秒。對經(jīng)過上述處理過的非晶合金進行結(jié)果分析，采用測試儀器為物理性能測試系統(tǒng) (PPMS，型號PPMS-9T)，經(jīng)過電解時間為60秒的電解滲氫過程后，非晶Fe9tlScltl合金的磁熵
變與溫度關(guān)系曲線-ASm-T如圖1所示。滲氫60s后的Fe9tlScltl合金的最大磁熵變?yōu)?br> 1. 6J/kg · K，是滲前制備態(tài)非晶合金的兩倍以上，居里溫度相對于制備態(tài)提高，如圖1中橫 坐標(biāo)對應(yīng)的居里溫度為285K，接近于室溫，實驗結(jié)果說明，滲氫對非晶合金的磁熱效應(yīng)的作 用，能夠提高居里溫度，并且提高磁熵變，處理過的非晶合金的室溫磁制冷效果很好。實施例2 制備20 μ m厚，Imm寬的Fe9tlZrltl非晶軟磁條帶，然后通過化學(xué)電解的方 法將合金進行滲氫處理，具體步驟如下第一步按Fe9Jrltl原子百分比稱取純度99. 99wt. %的鐵Fe、純度99. 5wt. %的鋯 Zr ；第二步合金熔煉；將第一步配制好的原料放入高真空電弧熔鑄爐，抽真空至5X10_4Pa，在高純氬氣 保護下用220A的加熱電流熔煉制成鑄錠；然后將鑄錠壓成小塊，并將塊體放入濃度95%丙酮溶液中進行超聲波清洗5min 后，再在濃度99%酒精溶液中進行超聲波表面清洗25min，取出烘干制得干燥塊體，待用；
5
烘干溫度50°C，烘干時間45min ；第三步甩帶；將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速 70m/s，制得非晶條帶。第四步電解滲氫；將非晶條帶采用化學(xué)電解方法進行滲氫處理。以體積濃度為8%稀硫酸溶液為電 解液，電流密度為30mA/cm2，電解時間為15秒。同樣的條件下，改變電解時間，得到電解時 間分別為30秒和60秒的非晶合金。如圖2為經(jīng)過不同電解時間(分別為15秒，30秒，60秒)滲氫后的Fe9tlZrltl合金 的磁熵變(-ASm)與溫度關(guān)系曲線-ASm-T ；由圖2可知，F(xiàn)e9tlZrui的最大磁熵變|由滲 氫前制備態(tài)非晶合金的1.2J/kg*K增至滲氫30s后的1.6J/kg*K，增大了 30%，并且居里 溫度相對于制備態(tài)提高到295K，說明了化學(xué)電解滲氫對非晶合金磁熱效應(yīng)的有益作用。對 上述得到的化學(xué)電解滲氫后的非晶合金進行二次離子質(zhì)譜(SIMS)檢測，檢測結(jié)果如圖3所 示，隨著剝離時間的增加，非晶合金中顯示出了含有H的曲線，說明H原子在化學(xué)電解過程 中滲到了非晶合金內(nèi)部，改變了非晶合金Fe原子的電子結(jié)構(gòu)，進而提高的非晶合金了最大 磁熵變和居里溫度，使得處理后的非晶合金的室溫制冷效果明顯增強。磁熵變采用測試儀 器為物理性能測試系統(tǒng)(PPMS，型號PPMS-9T)進行測試。實施例3利用本發(fā)明提供的方法提高非晶合金Fe88Zr12的室溫磁熵變。第一步，按Fe8Jr12原子百分比稱取純度99. 99wt. %的鐵Fe、純度99. 5wt. %的鋯 Zr ；第二步合金熔煉；將第一步配制好的原料用高真空電弧熔鑄爐熔煉制成鑄錠，清洗后，取出烘干制 得干燥塊體，待用；烘干溫度40_50°C，烘干時間40_45min ；第三步甩帶；將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速 65m/s，制得非晶條帶。第四步電解滲氫；將非晶條帶采用化學(xué)電解方法進行滲氫處理。以體積濃度為10%稀硫酸溶液為 電解液，選擇電流密度為80mA/cm2，電解時間為5秒。滲氫處理后非晶合金的最大磁熵變?yōu)?1. 4J/kg · K，居里溫度為235K，非晶合金的最大磁熵變和居里溫度提高，剛好適合于室溫制 冷。實施例4利用本發(fā)明提供的方法提高非晶合金Fe88Sc12的室溫磁熵變。第一步，按Fe88Sc12原子百分比稱取純度99. 99wt. %的鐵Fe、純度99. 5wt. %的鈧 Sc ；第二步合金熔煉；將第一步配制好的原料用高真空電弧熔鑄爐熔煉制成鑄錠，清洗后，取出烘干制得干燥塊體，待用；烘干溫度30-35 °C，烘干時間15_20min ；第三步甩帶；將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速 60m/s，制得非晶條帶。第四步電解滲氫；將非晶條帶采用化學(xué)電解方法進行滲氫處理。以體積濃度為15%稀硫酸溶液為電 解液，選擇電流密度為30mA/cm2，電解時間為120秒。滲氫處理后非晶合金的最大磁熵變?yōu)?1. 6J/kg · K，居里溫度為290K，處理后的非晶合金適合室溫制冷材料的選取。按照與實施例1-4相同的方法，改變化學(xué)電解的條件，來提高Fe92Zr8、Fe91&9、 Fe86Zr14, Fe92Sc8, Fe91Sc9非晶合金的磁熵變，實驗結(jié)果如表1所示表1非晶合金化學(xué)電解滲氫實驗結(jié)果
權(quán)利要求
一種提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，其特征在于第一步，按非晶合金各原子百分比稱取原料；第二步，合金熔煉；將第一步配制好的非晶合金原料熔煉制成鑄錠；然后將鑄錠壓成小塊，清洗后取出烘干制得干燥塊體，待用；第三步甩帶；將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速50～70m/s，制得非晶條帶；第四步電解滲氫；采用化學(xué)電解方法對非晶條帶進行滲氫處理，以體積濃度為8 20％稀酸溶液為電解液，電流密度為30～80mA/cm2，電解時間5 120秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，其特征在于第二步 中所述的烘干的溫度30-50°C，烘干時間15-45min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，其特征在于第四步 電流密度為30 50mA/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，其特征在于第四步 電解時間為15-30 S。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，其特征在于第四步 中所述的稀酸為稀硫酸或者稀硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，其特征在于所述的 非晶合金為Fe100Jrx或者Fe100_xScx，其中8彡χ彡14。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，其特征在于所述的 8彡χ彡10。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，其特征在于所述的 ik^J Fe90Zr10 Fe90Sc10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法制備得到的非晶合金， 其特征在于所述的非晶合金的最大磁熵變?yōu)?. 2 1. 6J/kg ·Κ，居里溫度為283 313Κ。
全文摘要
本發(fā)明公開一種提高非晶軟磁合金室溫磁熵變的方法，屬于磁制冷技術(shù)領(lǐng)域，按非晶合金各原子百分比稱取原料；合金熔煉后甩帶制得非晶條帶，采用化學(xué)電解方法對非晶條帶進行滲氫處理。以體積濃度為8～20％稀酸溶液為電解液，電流密度為30～80mA/cm2，電解時間為5～120秒。本發(fā)明能夠大幅度的提高非晶合金的磁熵變30％至200％，而且可調(diào)節(jié)居里溫度(Tc)至室溫附近283～313K，使非晶合金滿足室溫制冷要求。
文檔編號C09K5/02GK101982557SQ20101029609
公開日2011年3月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者畢曉昉, 溫鈺, 王艷艷 申請人:北京航空航天大學(xué)