專利名稱：耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域，具體為一種耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺及其制備方法和應(yīng)用，利用含有磺酸基、羧酸基等可摻雜基團(tuán)的染料，通過原位合成摻雜，浸漬摻雜、熱摻雜及研磨摻雜等后續(xù)摻雜法來實(shí)現(xiàn)染料對聚苯胺的摻雜，該染料摻雜聚苯胺在水中、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等弱堿性有機(jī)溶劑中具有較好的耐脫摻雜性，且在有機(jī)溶劑中有較好的溶解性或分散性，可制成聚苯胺導(dǎo)電涂層，用于光電材料、電磁屏蔽材料、金屬防腐、抗靜電及導(dǎo)電纖維等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚苯胺具有原料廉價(jià)易得、合成工藝簡單、導(dǎo)電性優(yōu)良等眾多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，由于其具有導(dǎo)電性，而在金屬防腐蝕、抗靜電、電磁屏蔽、場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為最有實(shí)際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物。由于本征態(tài)聚苯胺化學(xué)結(jié)構(gòu)中苯式和醌式結(jié)構(gòu)以1 1比例交替存在，高分子鏈間通過氫鍵等相互作用，使聚苯胺本身在常規(guī)有機(jī)溶劑中溶解度非常低，只有N-甲基吡咯烷酮等少數(shù)溶劑可以溶解形成低濃度溶液。聚苯胺鏈中醌式結(jié)構(gòu)中雙鍵氮和酸進(jìn)行摻雜獲得具有導(dǎo)電性的聚苯胺，通常采用的摻雜劑為無機(jī)酸如鹽酸、硫酸等，由無機(jī)強(qiáng)酸類摻雜制成的摻雜聚苯胺由于不溶不熔性，極大影響了聚苯胺的加工性能?；诖税l(fā)展了陰離子誘導(dǎo)加工性理論，開發(fā)了樟腦磺酸(CSA)、對甲基苯磺酸 (TSA)等有機(jī)磺酸摻雜聚苯胺，大大提高了摻雜態(tài)聚苯胺在有機(jī)溶劑中的溶解性，但這類常規(guī)有機(jī)磺酸摻雜聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮會發(fā)生脫摻雜效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺及其制備方法和應(yīng)用，利用含磺酸基等可摻雜基團(tuán)的染料來摻雜聚苯胺，摻雜劑中引入氨基、烷胺基和偶氮基等基團(tuán)改善摻雜聚苯胺的耐脫摻雜能力，該類染料摻雜聚苯胺在NMP中具有較好的溶解性或分散性，易于形成聚苯胺導(dǎo)電涂層，可用于光電材料、抗靜電、金屬防腐、抗菌材料等各個(gè)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案是—種耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺，包括聚苯胺和摻雜于聚苯胺中的可摻雜染料， 可摻雜染料與聚苯胺摻雜摩爾比例為0.01 2.0 1，優(yōu)選范圍為0.1 1.2 1。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺，可摻雜染料為直接染料、酸性染料或金屬絡(luò)合染料。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺，可摻雜染料為含磺酸基、羧酸基、磷酸基、羥基或金屬配位基等可摻雜酸性取代基；或者，氨基、烷胺基或偶氮基等基團(tuán)的染料。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的制備方法，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺通過常規(guī)的原位合成方法來直接進(jìn)行摻雜；或者，通過常規(guī)的浸漬摻雜、熱摻雜或研磨摻雜各種后續(xù)摻雜法來實(shí)現(xiàn)聚苯胺的摻雜。
所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的制備方法，該染料摻雜聚苯胺通過與二次摻雜劑進(jìn)行二次摻雜，獲得染料摻雜聚苯胺和二次摻雜劑共同摻雜的聚苯胺導(dǎo)電材料，所述二次摻雜劑與染料摻雜聚苯胺的摩爾比例為0.1 1.5 1。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的制備方法，二次摻雜劑為苯酚、硅化合物或鈦化合物等。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺在 N-甲基吡咯烷酮弱堿性有機(jī)溶劑中，具有較好的耐脫摻雜性，呈現(xiàn)墨綠色摻雜態(tài)特征顏色， 這不同于常規(guī)摻雜聚苯胺在溶劑N-甲基吡咯烷酮中脫摻雜呈本征態(tài)聚苯胺的特征藍(lán)色， 利用該類耐摻雜性聚苯胺制成聚苯胺涂層，用于光電材料、電磁屏蔽材料、金屬防腐、抗靜電或?qū)щ娎w維領(lǐng)域。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺在水中具有較好的耐脫摻雜性，利用該特性進(jìn)行染料廢水的脫色處理。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺，與環(huán)氧樹脂、聚氨酯或聚丙烯酸酯各類油性或水性涂料中高分子成膜物質(zhì)形成底漆防腐涂層， 用于金屬鈍化、防腐或抗靜電領(lǐng)域。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與丙烯酸酯膠粘劑形成聚苯胺導(dǎo)電膠；或者，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與各種潤滑脂復(fù)配形成防腐性潤滑脂膏。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與二氧化鈦、云母、碳納米管或?qū)щ娞亢诘葘?dǎo)電材料形成聚苯胺復(fù)合材料。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與ABS、 尼龍或聚氨酯等高分子材料形成聚苯胺涂層。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、尼龍或聚氨酯等可塑性高分子通過熔融工藝形成聚苯胺復(fù)合材料。所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，利用該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺制成聚苯胺復(fù)合抗菌材料，或做為環(huán)境凈化材料來實(shí)現(xiàn)甲醛、硫化氫或污染物等氣體的去除， 來保持空氣的清新。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明以對陰離子可誘導(dǎo)聚苯胺加工性為理論基礎(chǔ)，通過在含磺酸基、羧酸基或金屬配位基的染料摻雜劑中，引入氨基、烷胺基、偶氮基等基團(tuán)改善摻雜聚苯胺的耐脫摻雜能力，摻雜聚苯胺的染料及類似結(jié)構(gòu)的摻雜劑不易從聚苯胺高分子鏈中脫出，制備出染料摻雜的導(dǎo)電聚苯胺材料，用做防腐防污、抗菌、抗靜電、導(dǎo)電、電磁屏蔽涂層及纖維等材料，應(yīng)用于金屬防腐、環(huán)保處理、催化材料、光電材料、導(dǎo)電塑料及纖維、生物感應(yīng)等領(lǐng)域。該發(fā)明中，可通過原位合成摻雜、浸漬摻雜、熱摻雜及研磨摻雜等后續(xù)摻雜法來實(shí)現(xiàn)染料對聚苯胺的摻雜，該染料摻雜聚苯胺在水中或者在NMP等弱堿性有機(jī)溶劑中，甚至較高溫度下均具有較好的耐脫摻雜性。2、本發(fā)明利用含氨基、烷胺基、偶氮基等基團(tuán)的摻雜劑對聚苯胺進(jìn)行摻雜改性，這使得該類摻雜劑在水、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺等溶劑中脫摻雜性降低，提高摻雜劑的耐脫摻雜性，制備出耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺。3、本發(fā)明提供在NMP中耐脫摻雜性好的染料摻雜聚苯胺，可制成聚苯胺導(dǎo)電涂層，用于光電材料、電磁屏蔽材料、金屬防腐、抗靜電材料等領(lǐng)域。4、本發(fā)明提供在水中耐脫摻雜性好的染料摻雜聚苯胺，可用于染料廢水脫色處理等領(lǐng)域。5、本發(fā)明中提出含磺酸基等染料可摻雜聚苯胺，制成聚苯胺導(dǎo)電性材料，促進(jìn)染料在導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。


圖1為樟腦磺酸、對甲基苯磺酸及甲基橙摻雜聚苯胺在NMP中測試的紫外光譜。圖 1中，EBCSA、EBMOH、EBTSA分別為樟腦磺酸(CSA)、甲基橙(MOH)、對甲基苯磺酸(TSA)摻雜
聚苯胺。圖2為本征態(tài)聚苯胺和甲基橙摻雜聚苯胺石英玻璃片上形成薄膜紫外光譜圖。圖 2中，EBMOHfilm，EBfilm分別為甲基橙摻雜聚苯胺和本征態(tài)聚苯胺在石英玻璃上形成的薄膜。
具體實(shí)施例方式染料摻雜聚苯胺可通過原位摻雜、浸漬摻雜、熱摻雜、研磨摻雜等方式進(jìn)行摻雜， 如本發(fā)明中制備的甲基橙摻雜聚苯胺在NMP中形成墨綠色溶液，不同于本征態(tài)的藍(lán)色，該溶液可形成導(dǎo)電薄膜或涂層。圖2為甲基橙摻雜聚苯胺導(dǎo)電薄膜的紫外光譜圖，呈摻雜態(tài)特征峰，位于450nm左右，不同于圖中對照的本征態(tài)聚苯胺。實(shí)施例1反應(yīng)瓶中加入180毫升自來水，投入5克苯胺，攪拌1小時(shí)，得到苯胺水溶液，再加入0. 2克甲基橙；在滴加漏斗中加入100毫升水，慢慢加入5毫升的濃鹽酸(濃度37% wt)，配成鹽酸水溶液；開始滴加約5毫升鹽酸水溶液入上述苯胺水溶液中攪拌，然后再滴加12. 25克的過硫酸銨在300毫升水中配成的水溶液同時(shí)，繼續(xù)滴加剩余的鹽酸水溶液，滴加時(shí)間約2小時(shí)，之后反應(yīng)M小時(shí)后，過濾，水洗，烘干得到甲基橙和鹽酸摻雜聚苯胺。通過加入氫氧化鈉水溶液中和PH值到8，攪拌M小時(shí)后，過濾，水洗，烘干得到本征態(tài)聚苯胺；環(huán)境穩(wěn)定性、溶解性及加工性好的有機(jī)磺酸摻雜聚苯胺制備時(shí)，可用對甲基苯磺酸、樟腦磺酸、萘磺酸、含磺酸基染料等代替上述反應(yīng)中鹽酸，調(diào)整酸和苯胺摩爾配比在 1-1. 6 1間制得摻雜態(tài)聚苯胺；還原態(tài)聚苯胺可以通過加入苯胼等還原性試劑利用常規(guī)方法還原本征態(tài)聚苯胺制得。實(shí)施例2由甲基橙配成的模擬染料廢水，調(diào)節(jié)濃度在10_3到10_6M(mOl/L)間，加入1克本征態(tài)聚苯胺，再加入鹽酸，調(diào)解PH = 4左右，攪拌1分鐘，水中染料顏色脫去，過濾，得到的濾餅，重復(fù)利用繼續(xù)加入染料水溶液中進(jìn)行脫色，直到脫色作用失去，過濾，烘干，得到的染料摻雜聚苯胺。其在NMP中進(jìn)行紫外可見光譜測定，發(fā)現(xiàn)其NMP溶液呈典型的摻雜態(tài)特征墨綠色，紫外譜圖中呈現(xiàn)摻雜態(tài)特征峰，如圖1。
本實(shí)施例中，所獲得耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺中甲基橙和聚苯胺摩爾比為 1 10。實(shí)施例3實(shí)施例2中制得的甲基橙摻雜聚苯胺經(jīng)烘干后得到粉末、壓片，采用四探針法測試其具有導(dǎo)電性，方塊電阻約IO3級，相當(dāng)于原位合成制備的TSA摻雜聚苯胺，經(jīng)脫摻雜變?yōu)楸菊鲬B(tài)聚苯胺后，再采用TSA或CSA水溶液進(jìn)行浸漬摻雜得到的摻雜聚苯胺的導(dǎo)電性。實(shí)施例4CSA、TSA、甲基橙摻雜聚苯胺分別取2克，每次加入100毫升水進(jìn)行攪拌10分鐘， 過濾，再分別加入100毫升水重復(fù)上述過程，7次水洗后，過濾烘干，發(fā)現(xiàn)CSA及TSA摻雜聚苯胺已經(jīng)由墨綠色粉末變?yōu)樽虾谏?，?jīng)過導(dǎo)電性測試與本征態(tài)聚苯胺相當(dāng)；實(shí)施例2中得到的甲基橙摻雜聚苯胺，經(jīng)過十多次水洗，甚至過夜浸泡攪拌后，發(fā)現(xiàn)洗脫液為無色，過濾，烘干，經(jīng)過紫外可見光譜測試，仍為摻雜聚苯胺特征峰。實(shí)施例5CSA、TSA、甲基橙摻雜聚苯胺分別取0. 1毫克，加入NMP溶劑中振蕩溶解或分散2 分鐘，進(jìn)行紫外可見光譜對照測試。如圖1所示，CSA、TSA摻雜聚苯胺呈現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺特征峰335nm和635nm，且在NMP中為深藍(lán)色；甲基橙摻雜聚苯胺呈現(xiàn)摻雜態(tài)特征峰420nm，在 NMP中為墨綠色。實(shí)施例6通過各種摻雜方法制備的甲基橙摻雜聚苯胺，在NMP中有較好的溶解度，可以通過旋轉(zhuǎn)涂膜等方法，形成聚苯胺導(dǎo)電薄膜，由于其具備導(dǎo)電性，可不需要噴金操作即可進(jìn)行 SEM掃描。實(shí)施例7通過各種摻雜方法制備的甲基橙摻雜聚苯胺，在NMP中有較好的溶解度，可以通過涂布等方法，形成聚苯胺導(dǎo)電涂層薄膜，可以和油漆等復(fù)合進(jìn)行金屬防腐蝕應(yīng)用。實(shí)施例8甲基橙摻雜聚苯胺在NMP中形成的墨綠色溶液，經(jīng)過長期放置，約2個(gè)月，仍為墨綠色，證明其摻雜態(tài)聚苯胺在NMP中較為穩(wěn)定。實(shí)施例9甲基橙染料水溶液中，加入少許氯化鈉無機(jī)鹽類，發(fā)現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺仍能達(dá)到較好的脫色效果。實(shí)施例10CSA、TSA摻雜聚苯胺由于在NMP中溶劑中易脫摻雜，所以直接取二者的粉末在空氣狀態(tài)下180°C烘干1小時(shí)后，熱處理過的樣品顏色由處理前的墨綠色變?yōu)楹诮股?jīng)過紅外光譜測試，發(fā)現(xiàn)二者已完全發(fā)生分解，充分證明CSA、TSA摻雜聚苯胺在空氣狀態(tài)下耐高溫性較差。實(shí)施例11甲基橙摻雜聚苯胺在NMP中形成的墨綠色溶液，在石英玻璃上形成薄膜，自然干燥后，在空氣下經(jīng)過180°C下烘干約1小時(shí)，紫外光譜測試仍為摻雜態(tài)聚苯胺特征峰，證明甲基橙摻雜聚苯胺在較高溫度下，也具有較好的耐脫摻雜性。
權(quán)利要求
1.一種耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺，其特征在于，包括聚苯胺和摻雜于聚苯胺中的可摻雜染料，可摻雜染料與聚苯胺摻雜摩爾比例為0.01 2.0 1。
2.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺，其特征在于，可摻雜染料為直接染料、酸性染料或金屬絡(luò)合染料。
3.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺，其特征在于，可摻雜染料為含磺酸基、羧酸基、磷酸基、羥基或金屬配位基等可摻雜酸性取代基；或者，氨基、烷胺基或偶氮基等基團(tuán)的染料。
4.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的制備方法，其特征在于，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺通過常規(guī)的原位合成方法來直接進(jìn)行摻雜；或者，通過常規(guī)的浸漬摻雜、熱摻雜或研磨摻雜各種后續(xù)摻雜法來實(shí)現(xiàn)聚苯胺的摻雜。
5.按照權(quán)利要求4所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的制備方法，其特征在于，該染料摻雜聚苯胺通過與二次摻雜劑進(jìn)行二次摻雜，獲得染料摻雜聚苯胺和二次摻雜劑共同摻雜的聚苯胺導(dǎo)電材料，所述二次摻雜劑與染料摻雜聚苯胺的摩爾比例為0. 1 1. 5 1。
6.按照權(quán)利要求5所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的制備方法，其特征在于，二次摻雜劑為苯酚、硅化合物或鈦化合物。
7.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，其特征在于，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮弱堿性有機(jī)溶劑中，具有較好的耐脫摻雜性，呈現(xiàn)墨綠色摻雜態(tài)特征顏色，這不同于常規(guī)摻雜聚苯胺在溶劑N-甲基吡咯烷酮中脫摻雜呈本征態(tài)聚苯胺的特征藍(lán)色，利用該類耐摻雜性聚苯胺制成聚苯胺涂層，用于光電材料、電磁屏蔽材料、金屬防腐、抗靜電或?qū)щ娎w維領(lǐng)域。
8.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，其特征在于，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺在水中具有較好的耐脫摻雜性，利用該特性進(jìn)行染料廢水的脫色處理。
9.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，其特征在于，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺，與環(huán)氧樹脂、聚氨酯或聚丙烯酸酯各類油性或水性涂料中高分子成膜物質(zhì)形成底漆防腐涂層，用于金屬鈍化、防腐或抗靜電領(lǐng)域。
10.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，其特征在于，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與丙烯酸酯膠粘劑形成聚苯胺導(dǎo)電膠；或者，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與各種潤滑脂復(fù)配形成防腐性潤滑脂膏。
11.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，其特征在于，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與二氧化鈦、云母、碳納米管或?qū)щ娞亢诘葘?dǎo)電材料形成聚苯胺復(fù)合材料。
12.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，其特征在于，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與ABS、尼龍或聚氨酯等高分子材料形成聚苯胺涂層。
13.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，其特征在于，該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺與聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、尼龍或聚氨酯等可塑性高分子通過熔融工藝形成聚苯胺復(fù)合材料。
14.按照權(quán)利要求1所述的耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺的應(yīng)用，其特征在于，利用該耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺制成聚苯胺復(fù)合抗菌材料，或做為環(huán)境凈化材料來實(shí)現(xiàn)甲醛、硫化氫或污染物等氣體的去除，來保持空氣的清新。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域，具體為一種耐脫摻雜性染料摻雜聚苯胺及其制備方法和應(yīng)用。以對陰離子可誘導(dǎo)聚苯胺加工性為理論基礎(chǔ)，通過含磺酸基、羧酸基或金屬配位基的可摻雜染料對聚苯胺進(jìn)行摻雜改性，制備出染料摻雜的導(dǎo)電聚苯胺材料，可用做防腐防污、抗菌、抗靜電、導(dǎo)電、電磁屏蔽涂層及纖維等材料，應(yīng)用于金屬防腐、環(huán)保處理、催化材料、光電材料、導(dǎo)電塑料及纖維、生物感應(yīng)等領(lǐng)域。該發(fā)明中，可通過原位合成摻雜、浸漬摻雜、熱摻雜及研磨摻雜等后續(xù)摻雜法來實(shí)現(xiàn)染料對聚苯胺的摻雜，該染料摻雜聚苯胺在水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑中，甚至較高溫度下均具有較好的耐脫摻雜性，可用于光電材料、抗靜電、金屬防腐材料等各個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號C09D179/02GK102329511SQ20101022602
公開日2012年1月25日 申請日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者何虹祥, 孫超, 宮駿, 張彥英, 張昊, 石南林 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所