專利名稱：單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光標(biāo)記材料的制備方法。
背景技術(shù)：
熒光標(biāo)記材料可廣泛應(yīng)用于細(xì)胞追蹤、離子隧道探測、DNA檢測等高科技領(lǐng)域?，F(xiàn) 有的熒光標(biāo)記材料主要是有機染料和量子點，有機染料有毒、化學(xué)穩(wěn)定性差、熒光持續(xù)時間 短、不適用于多色觀察等，而量子點會產(chǎn)生強烈的自體熒光而影響探測靈敏度。所以它們都 有各自內(nèi)在的缺陷而使其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用受到限制。稀土上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料通過將激 發(fā)的紅外光轉(zhuǎn)化為可見光而發(fā)射出來，所以可以獲得很高的組織透過率，實現(xiàn)零背景探測， 從而探測靈敏度非常高；而且這種材料的基質(zhì)為無機材料，具有很好的光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn) 定性；經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎?，它可以具有很好的生物兼容性。但是用做熒光?biāo)記的上轉(zhuǎn)換熒 光材料對其所發(fā)射熒光的單色性質(zhì)量要求很高，目前，國內(nèi)還沒有比較高單色性上轉(zhuǎn)換熒 光的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有熒光標(biāo)記材料制備工藝繁雜，化學(xué)穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生光損傷，有 毒，探測靈敏度低，單色性不好的問題，提供了一種單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方 法。本發(fā)明單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下一、將Y203、Yb2O3> Ho2O3和 Eu2O3溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO3溶液，在常溫下攪拌均勻得到透明溶液， 透明溶液中Y3+離子與Yb3+離子的摩爾比為1 : 0 10，Y3+離子與Ho3+離子的摩爾比為10.廣0.5，Y3+離子與Eu3+離子的摩爾比為1 0 2，Y3+離子與Li+離子的摩爾比為1 (Γ15;二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1 : 3飛的比例，向透明溶液中加入 檸檬酸(絡(luò)合劑)攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為5 7 ；三、將步驟三得到的溶 液在10(Γ150 的條件下，烘干12 20小時，得干凝膠；四、將干凝膠在60(Γ1000 條件下煅 燒廣5小時，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。本發(fā)明方法制備工藝簡單，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程可以實現(xiàn)完全而精確地控制，所 需設(shè)備價格低廉，在制備過程中晶格不被破壞，本發(fā)明采用的絡(luò)合劑檸檬酸價格便宜，來源 非常廣泛，而且生產(chǎn)周期和反應(yīng)時間比較短。本發(fā)明制備的單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料純 度高，均勻性好，顆粒尺寸在2(T50nm之間，不僅發(fā)光強，而且單色性很好，比現(xiàn)有單色性上 轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料提高一倍。本發(fā)明Li+離子的摻雜可以提高單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度，紅色上轉(zhuǎn)換熒光強度相對于綠色上轉(zhuǎn)換熒光強度降低，綠色上轉(zhuǎn)換熒 光的單色性變好。


圖1是具體實施方式
十三所得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的XRD圖；圖2是具體實施方式
一中980nmLD激發(fā)不同Li+離子濃度摻雜Y302:6Yb3+，0. 3Ho3+，1. OEu3+樣品上轉(zhuǎn)
換熒光光譜圖，圖中----代表Y3O2 6Yb3+，0. 3Ho3+, 1. OEu3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，--代
表Y3O2:6Yb3+，0. 3Ho3+, 1. OEu3+, 6Li+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜；圖3是具體實施方式
一中980nmLD 激發(fā)，摻雜不同Li+濃度的納米晶體歸一化550nm處峰的紅色上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，圖中圖
中---·-代表歸一化550nm處Y3O2:6Yb3+，0. 3Ho3+，1. OEu3+, 6Li+的紅色上轉(zhuǎn)換熒光光譜，
--代表歸一化550nm處Y3O2:6Yb3+，0. 3Ho3+，1. OEu3+的紅色上轉(zhuǎn)換熒光光譜。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下 一、將Y203、Yb203、Ho203和Eu2O3溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO3溶液，在常溫下攪 拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+離子與Yb3+離子的摩爾比為1 : (Γ10，Υ3+離子與Ho3+ 離子的摩爾比為1 0.廣0.5，Y3+離子與Eu3+離子的摩爾比為1 : (Γ2，Y3+離子與Li+離 子的摩爾比為1 : 0 15 ；二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1 : 3飛的比例， 向透明溶液中加入檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為5 7 ；三、將步驟三 得到的溶液在io(Ti5o°c的條件下，烘干12 20小時，得干凝膠；四、將干凝膠在eocTioocrc 條件下煅燒廣5小時，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。由圖2看出Li+離子的摻雜可以提高單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強 度。由圖3可知摻雜Li+離子后，紅色上轉(zhuǎn)換熒光強度相對于綠色上轉(zhuǎn)換熒光強度降 低，也就是說綠色上轉(zhuǎn)換熒光的單色性變好。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一透明溶液中Y3+ 離子與Yb3+離子的摩爾比為1 廣9，Y3+離子與Ho3+離子的摩爾比為1 0.2 0.4，Y3+離 子與Eu3+離子的摩爾比為1 :廣1.5，Y3+離子與Li+離子的摩爾比為1 :廣14。其它與具 體實施方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一透明溶液中Y3+ 離子與Yb3+離子的摩爾比為1 : 8，Y3+離子與Ho3+離子的摩爾比為1 : 0.3，Y3+離子與Eu3+ 離子的摩爾比為1 1.5，Y3+離子與Li+離子的摩爾比為1 : 10。其它與具體實施方式
一 相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一透明溶液中Y3+ 離子、Yb3+離子、Ho3+離子、Eu3+離子與Li+離子的摩爾比為1 0. 8 0. 3 0. 5 1。其 它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一透明溶液中Y3+ 離子、Yb3+離子、Ho3+離子、Eu3+離子與Li+離子的摩爾比為1 5 0.4 1.5 14。其 它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是步驟二中透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1 4。其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是步驟二中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為6。其它與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是步驟三中在140°C 的條件下，烘干18小時。其它與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是步驟四中將干凝膠 在70(T90(TC條件下煅燒2、小時。其它與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是步驟四中將干凝膠 在80(TC條件下煅燒3小時。其它與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
十一本實施方式中單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下 一、將Y203、Yb2O3> Ho2O3和Eu2O3溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO3溶液，在常溫下 攪拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+離子與Yb3+離子的摩爾比為1 : 10，Υ3+離子與Ho3+ 離子的摩爾比為1 0. 5，Y3+離子與Eu3+離子的摩爾比為1 2，Y3+離子與Li+離子的摩 爾比為1 : 15;二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1 : 5的比例，向透明溶液 中加入絡(luò)合劑檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為7 ；三、將步驟三得到的 溶液在150°C的條件下，烘干20小時，得干凝膠；四、將干凝膠在1000°C條件下煅燒5小時， 再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。
具體實施方式
十二 本實施方式中單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下 一、將Y2O3、Yb203、Ho203和Eu2O3溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO3溶液，在常溫下攪 拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+離子與Yb3+離子的摩爾比為1 : 0.1，Y3+離子與Ho3+ 離子的摩爾比為1 0.1，Y3+離子與Eu3+離子的摩爾比為1 : 0.2，Y3+離子與Li+離子的 摩爾比為1 : 0.5;二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1 : 3的比例，向透明 溶液中加入絡(luò)合劑檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為5 ；三、將步驟三得 到的溶液在100°C的條件下，烘干12小時，得干凝膠；四、將干凝膠在600°C條件下煅燒1小 時，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。
具體實施方式
十三本實施方式中單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下 一、將Y203、Yb2O3> Ho2O3和Eu2O3溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO3溶液，在常溫下攪拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+離子、Yb3+離子、Ho3+離子、Eu3+離子與Li+離子的摩 爾比為1 : 5 : 0.4 : 1.5 : 14;二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1 : 3.5 的比例，向透明溶液中加入絡(luò)合劑檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為7 ； 三、將步驟三得到的溶液在150°C的條件下，烘干20小時，得干凝膠；四、將干凝膠在800°C 條件下煅燒1. 5小時，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。
權(quán)利要求
單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法，其特征在于單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法如下一、將Y2O3、Yb2O3、Ho2O3和Eu2O3溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO3溶液，在常溫下攪拌均勻得到透明溶液，透明溶液中Y3+離子與Yb3+離子的摩爾比為1﹕0~10，Y3+離子與Ho3+離子的摩爾比為1﹕0.1~0.5，Y3+離子與Eu3+離子的摩爾比為1﹕0~2，Y3+離子與Li+離子的摩爾比為1﹕0~15；二、按照透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1﹕3~5的比例，向透明溶液中加入檸檬酸攪拌，直到完全溶解，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值為5~7；三、將步驟三得到的溶液在100~150℃的條件下，烘干12~20小時，得干凝膠；四、將干凝膠在600~1000℃條件下煅燒1~5小時，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法，其特征在于步驟一 透明溶液中Y3+離子與Yb3+離子的摩爾比為1 :廣9，Y3+離子與Ho3+離子的摩爾比為1 :0.2 0.4，Y3+離子與Eu3+離子的摩爾比為1廣1.5，Y3+離子與Li+離子的摩爾比為1 1 14。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法，其特征在于步驟一 透明溶液中Y3+離子與Yb3+離子的摩爾比為1 : 8，Y3+離子與Ho3+離子的摩爾比為1 : 0.3， Y3+離子與Eu3+離子的摩爾比為1 : 1.5，Y3+離子與Li+離子的摩爾比為1 : 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法，其特征在于步驟一 透明溶液中Y3+離子、Yb3+離子、Ho3+離子、Eu3+離子與Li+離子的摩爾比為1 : 0.8 : 0.30. 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法，其特征在于步驟一 透明溶液中Y3+離子、Yb3+離子、Ho3+離子、Eu3+離子與Li+離子的摩爾比為1 : 5 : 0.4 1.5 14。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法，其特征 在于步驟二中透明溶液中陽離子與檸檬酸的摩爾比為1 : 4。
全文摘要
單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的制備方法，它涉及一種熒光標(biāo)記材料的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有熒光標(biāo)記材料制備工藝繁雜，化學(xué)穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生光損傷，有毒，探測靈敏度低，單色性不好的問題。本方法如下將Y2O3、Yb2O3、Ho2O3和Eu2O3溶于濃硝酸后加入去離子水，再加入LiNO3溶液，加入絡(luò)合劑檸檬酸，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值，然后烘干，得干凝膠，將干凝膠煅燒，再自然冷卻到室溫，即得單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料。本發(fā)明方法制備工藝簡單，反應(yīng)溫度低，在制備過程中晶格不被破壞，本發(fā)明制備的單綠色上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料純度高，均勻性好，顆粒為20~50nm，不僅發(fā)光強，而且單色性很好。
文檔編號C09K11/78GK101838534SQ20101020722
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者劉娟, 張治國, 曹文武, 盛艷秋 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)