專利名稱：一種綠光納米熒光材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠光納米熒光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土發(fā)光材料在現(xiàn)代顯示與照明領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用，比如熒光燈、陰極射線管(CRT)、場發(fā)射顯示器(FED)和等離子平板顯示器(PDP)。納米稀土發(fā)光材料因其極小的尺寸有望在高分辨發(fā)光及顯示器件中得到獨特的應(yīng)用，因此，新型稀土納米發(fā)光材料的開發(fā)引起了極大的關(guān)注。幾乎所有的顯示與照明場合都需要紅、綠、藍三基色熒光材料，從技術(shù)難度而言，綠與藍熒光材料更為重要。三價鋱離子(Tb3+)是最常用的綠色熒光材料激活劑，它在545納米附近存在很強的5D4→7F5綠色發(fā)光峰。因此，開發(fā)新型三價鋱離子摻雜的納米熒光材料具有重要的意義。
制備三價鋱離子的摻雜納米熒光材料的方法主要有多元醇法(Z.Wang etal.J.Nanosci.Nanotechno.5，1532(2005))、溶液沉淀法(W.Di et al.J.Phys.Chem.B 109，13154(2005))、煅燒法(Z.Fu et al.J.Phys.Chem.B 109，14396(2005))、溶膠-凝膠法(E.De la Rosa et al.Opt.Mater.27，1793(2005))和有機溶劑熱法(X.Li et al.J.Phys.Chem.Solids 66，201(2005))等。水熱法因其具有設(shè)備與操作簡單、低成本、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點而引起大家普遍關(guān)注，已成為制備發(fā)光材料一種重要方法。但是，到目前為止，尚未有人注意三價鋱離子在水熱過程的氧化行為及對應(yīng)的防護措施。三價鋱離子在水熱過程中容易被氧化成四價鋱離子，不但該鋱離子失去了發(fā)光性能，而且大大阻礙其它三價鋱離子發(fā)光，因此，防止三價鋱離子的氧化是提高發(fā)光強度的重要途徑。同時，氫氧化鑭常用做氧化鑭的前驅(qū)體和催化劑，它本身并不發(fā)光，也無人指出它可做發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綠光納米熒光材料的制備方法，以硝酸鑭、硝酸鋱、氫氧化鈉或氫氧化鉀為反應(yīng)物，在以水合肼為保護劑的還原性水熱條件下，合成發(fā)綠光的摻鋱氫氧化鑭納米棒。在水熱反應(yīng)過程中，水合肼有效防止了三價鋱離子的氧化，大大提高了產(chǎn)物的發(fā)光效率。該納米棒在545納米處具有很強的綠光發(fā)光峰，屬于鋱離子的5D4→7F5發(fā)光。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案步驟如下
1)將不同摩爾比的硝酸鑭和硝酸鋱溶于去離子水中，控制硝酸鑭和硝酸鋱的總摩爾濃度為0.02～0.2摩爾/升，其中硝酸鋱占總摩爾濃度的1～20％，攪拌；2)在上述溶液中加入摩爾濃度為硝酸鑭和硝酸鋱總摩爾濃度3～10倍的氫氧化鈉或氫氧化鉀，攪拌；3)再加入摩爾濃度為硝酸鑭和硝酸鋱總摩爾濃度1～10倍的水合肼作保護劑，充分攪拌；4)將最終配好的溶液放入高壓釜中，填充度為80～90％，在150～250℃水熱處理4～100小時；5)將處理好的溶液離心、干燥，就獲得了摻鋱氫氧化鑭綠光納米熒光材料-La(OH)3:Tb3+。
本發(fā)明具有的有益效果是通過以水合肼為保護劑的還原性水熱合成工藝，制備一種發(fā)綠光的摻鋱氫氧化鑭納米發(fā)光材料，產(chǎn)物為納米棒，直徑約20納米，長約500納米。該方法不僅避開了傳統(tǒng)方法的高溫固相反應(yīng)，而且通過填加保護劑的方法有效防止了三價鋱離子的氧化，產(chǎn)物在545納米處有很強的綠光發(fā)光峰，屬于鋱離子的5D4→7F5發(fā)光，用該還原性水熱合成工藝制備的產(chǎn)物其發(fā)光效率遠高于用一般水熱工藝合成的材料。


圖1是實施例1、2、3、4和對比例1所得產(chǎn)物的XRD圖譜(a)對比例1所得的La(OH)3；(b)實施例1所得的La(OH)3:Tb3+(1mol％)；(c)實施例2所得的La(OH)3:Tb3+(5mol％)；(d)實施例3所得的La(OH)3:Tb3+(10mol％)；(e)實施例4所得的La(OH)3:Tb3+(20mol％)；圖2是實施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡照片；圖3是實施例1、2、4所得產(chǎn)物的光致發(fā)光發(fā)射光譜(a)實施例1所得的La(OH)3:Tb3+(1mol％)；(b)實施例4所得的La(OH)3:Tb3+(20mol％)；(c)實施例2所得的La(OH)3:Tb3+(5mol％)；圖4是實施例2所得產(chǎn)物的透射電鏡照片；圖5是實施例3所得產(chǎn)物的透射電鏡照片；圖6是實施例3、對比例1、2所得產(chǎn)物的光致發(fā)光發(fā)射光譜(a)對比例2所述一般水熱法制備的La(OH)3:Tb3+(10mol％)；(b)對比例1所得的La(OH)3；(c)實施例3所得的La(OH)3:Tb3+(10mol％)；圖7是實施例4所得產(chǎn)物的透射電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1La(OH)3:Tb3+(1mol％)納米發(fā)光材料。將1.672克硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)溶于130毫升去離子水中，硝酸鑭摩爾濃度0.0297摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入0.018克硝酸鋱(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸鋱摩爾濃度0.0003摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入0.468克氫氧化鈉，氫氧化鈉摩爾濃度0.09摩爾/升，攪拌3分鐘后，加入水合肼0.244g(N2H4·H2O，純度80％)，水合肼摩爾濃度0.03摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，填充度為80％，內(nèi)襯容積為160毫升。該溶液在250℃下處理4小時，把處理好的溶液離心、干燥，獲得摻鋱1％的氫氧化鑭納米熒光材料La(OH)3:Tb3+(1mol％)。圖1(b)是該產(chǎn)物的XRD譜圖，該圖譜與氫氧化鑭XRD數(shù)據(jù)吻合，沒有第二相Tb(OH)3的峰，說明Tb3+已均勻進入La(OH)3的晶格中。圖2為本例所得產(chǎn)物的透射電鏡照片，產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約20納米，長度約500納米。圖3(a)為產(chǎn)物的光致發(fā)光發(fā)射光譜，Tb3+在可見光區(qū)545納米附近存在明顯的發(fā)光，屬于鋱離子的5D4→7F5綠色發(fā)光峰。
實施例2La(OH)3:Tb3+(5mol％)納米發(fā)光材料。將1.604克硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)溶于130毫升去離子水中，硝酸鑭摩爾濃度0.0285摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入0.088克硝酸鋱(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸鋱摩爾濃度0.0015摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入1.248克氫氧化鈉，氫氧化鉀摩爾濃度0.24摩爾/升，攪拌3分鐘后，加入水合肼1.951克(N2H4·H2O，純度80％)，水合肼摩爾濃度0.24摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，填充度為80％，內(nèi)襯容積為160毫升。該溶液在180℃下處理72小時，把處理好的溶液離心和干燥，獲得摻鋱5％的氫氧化鑭納米熒光材料。圖1(c)是該產(chǎn)物的XRD圖譜，該圖譜與氫氧化鑭XRD數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)較吻合，沒有第二相Tb(OH)3的峰，說明Tb3+已均勻進入La(OH)3的晶格中。圖4為本例所得產(chǎn)物的透射電鏡照片，產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約20納米，長度約500納米。圖3(b)為產(chǎn)物的光致發(fā)光發(fā)射光譜，Tb3+在可見光區(qū)545納米附近存在明顯的發(fā)光，屬于鋱離子的5D4→7F5綠色發(fā)光峰。
實施例3La(OH)3:Tb3+(10mol％)納米發(fā)光材料。將1.695克硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)溶于145毫升去離子水中，硝酸鑭摩爾濃度0.027摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入0.197克硝酸鋱(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸鋱摩爾濃度0.003摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入1.044克氫氧化鈉，氫氧化鈉摩爾濃度0.18摩爾/升，攪拌3分鐘后，加入水合肼1.360g(N2H4·H2O，純度80％)，水合肼摩爾濃度0.15摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，填充度為90％，內(nèi)襯容積為160毫升。該溶液在200℃下處理20個小時，把處理好的溶液離心和干燥，獲得摻鋱10％的氫氧化鑭納米熒光材料。圖1(d)是該產(chǎn)物的XRD圖譜，該圖譜與氫氧化鑭XRD數(shù)據(jù)較吻合，沒有第二相Tb(OH)3的峰，說明Tb3+已均勻進入La(OH)3的晶格中。圖5為本例所得產(chǎn)物的透射電鏡照片，產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約20納米，長度約500納米。圖6(c)為本例產(chǎn)物的光致發(fā)光發(fā)射光譜，Tb3+在可見光區(qū)545納米附近存在相應(yīng)于強烈的5D4→7F5發(fā)光峰，其強度遠遠大于對比例1和2所得產(chǎn)物。
實施例4La(OH)3:Tb3+(20mol％)納米發(fā)光材料。將1.507克硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)溶于145毫升去離子水中，硝酸鑭摩爾濃度0.024摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入0.394克硝酸鋱(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸鋱摩爾濃度0.006摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入1.74克氫氧化鈉，氫氧化鉀摩爾濃度0.3摩爾/升，攪拌3分鐘，最后加入水合肼2.720克(N2H4·H2O，純度80％)，水合肼摩爾濃度0.3摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，填充度為90％，內(nèi)襯容積為160毫升。該溶液在150℃下處理100小時，把處理好的溶液離心和干燥，獲得摻鋱20％的氫氧化鑭納米熒光材料。圖1(e)是該產(chǎn)物的XRD圖譜，該圖譜與氫氧化鑭XRD數(shù)據(jù)較吻合，沒有第二相Tb(OH)3的峰，說明Tb3+已均勻進入La(OH)3的晶格中。圖7為本例所得產(chǎn)物的透射電鏡照片，產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約20納米，長度約500納米。圖3(b)為產(chǎn)物的光致發(fā)光發(fā)射光譜，Tb3+在可見光區(qū)545納米附近存在相應(yīng)于5D4→7F5躍遷峰，發(fā)光強度是實施例1的兩倍。
對比例1La(OH)3納米材料。將1.689克硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)溶于130毫升去離子水中，硝酸鑭摩爾濃度0.03摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入1.248克氫氧化鈉，氫氧化鈉摩爾濃度0.24摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入水合肼1.951g(N2H4·H2O，純度80％)，水合肼摩爾濃度0.24摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，填充度為80％，內(nèi)襯容積為160毫升。該溶液在180℃下處理72個小時，把處理好的溶液離心和干燥，得到氫氧化鑭納米粉體。圖1(a)是該納米粉體的XRD圖譜，與氫氧化鑭的標(biāo)準卡片(JCPDS no.83-2034)所示各峰完全吻合。圖6(b)是該例產(chǎn)物的光致發(fā)射光譜，在波長400～700nm范圍內(nèi)未出現(xiàn)任何峰，說明氫氧化鑭不發(fā)光。
對比例2無水合肼保護條件下制備的La(OH)3:Tb3+(10mol％)納米材料。將1.520克硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)溶于130毫升去離子水中，硝酸鑭摩爾濃度0.027摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入0.177克硝酸鋱(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸鋱摩爾濃度0.003摩爾/升，攪拌3分鐘后，再加入0.936克氫氧化鈉，氫氧化鈉摩爾濃度0.18摩爾/升，攪拌5分鐘后，把上述配好的溶液放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，填充度為80％，內(nèi)襯容積為160毫升。該溶液在200℃下處理20小時，把處理好的溶液離心和干燥，獲得摻鋱10％的氫氧化鑭納米粉體。圖6(a)為本例產(chǎn)物的光致發(fā)光發(fā)射光譜，從圖中看出，該例產(chǎn)物有極其微弱的發(fā)光，遠低于實施例3的發(fā)光效率。說明本發(fā)明提出的以水合肼為保護劑的還原性水熱合成工藝，有效地制止Tb3+氧化成Tb4+，從大大提高發(fā)光效率。
權(quán)利要求
1.一種綠光納米熒光材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)將不同摩爾比的硝酸鑭和硝酸鋱溶于去離子水中，控制硝酸鑭和硝酸鋱的總摩爾濃度為0.02～0.2摩爾/升，其中硝酸鋱占總摩爾濃度的1～20％，攪拌；2)在上述溶液中加入摩爾濃度為硝酸鑭和硝酸鋱總摩爾濃度3～10倍的氫氧化鈉或氫氧化鉀，攪拌；3)再加入摩爾濃度為硝酸鑭和硝酸鋱總摩爾濃度1～10倍的水合肼作保護劑，充分攪拌；4)將最終配好的溶液放入高壓釜中，填充度為80～90％，在150～250℃水熱處理4～100小時；5)將處理好的溶液離心、干燥，就獲得了摻鋱氫氧化鑭綠光納米熒光材料一La(OH)3:Tb3+。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種綠光納米熒光材料及其制備方法。將不同摩爾比的硝酸鑭和硝酸鋱溶于去離子水中，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，再加入水合肼作為保護劑，充分攪拌。將上述溶液放入高壓釜中，填充度為80～90％，在150～250℃溫度范圍內(nèi)水熱處理4～100小時，最后，將處理好的溶液離心、干燥，就獲得了一種摻鋱氫氧化鑭綠光納米熒光材料。本發(fā)明提出的一種綠光納米熒光材料及其制備方法，采用以水合肼輔助的還原性水熱合成工藝，制備出發(fā)綠光的摻鋱氫氧化鑭納米棒，分子式為La(OH)
文檔編號C09K11/77GK101024769SQ200710067869
公開日2007年8月29日 申請日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者金達萊, 楊紅, 祝洪良, 朱魯明, 姚奎鴻 申請人:浙江理工大學(xué)