專利名稱：：一種控制含H₂S氣井酸化中FeS沉積與S沉積的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及石油工程中氣井酸化增產(chǎn)措施，特別是涉及含硫化氫氣井酸化增產(chǎn)措施中控制FeS沉積與S沉積的方法。
背景技術：
：酸化是一種油氣井增產(chǎn)措施，是將酸液擠入地層中的孔隙或裂縫與其發(fā)生反應，溶蝕孔壁或裂縫壁面或天然裂縫中的堵塞物質(zhì)，破壞泥漿、水泥及巖石碎屑等堵塞物的結(jié)構(gòu)，疏通流動通道，解除堵塞物的影響，增大孔徑或擴大裂縫，恢復和提高地層的滲流能力。酸化工作液會含有一定數(shù)量的鐵離子，進入地層后有可能以不同形式的沉淀物析出，堵塞地層孔喉，對地層帶來傷害。減少鐵離子沉淀的方法有三種(1)采用弱酸作為酸化工作液?？刂茪埶嵋旱腜H值，使殘酸PH值保持在相對較低的水平，抑制鐵的氫氧化物沉淀從殘液中析出；(2)采用鐵離子絡合劑。絡合劑具有特定的化學結(jié)構(gòu)，對高價金屬離子有強的親和力，通過與高價金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物(通常形成的這些絡合物具有穩(wěn)定的絡合環(huán)結(jié)構(gòu))，使溶液中游離態(tài)鐵離子濃度低于析出沉淀所需的飽和度，抑制鐵離子產(chǎn)生沉淀；三是采用還原劑。由于三價鐵離子比二價鐵離子從溶液中析出時的pH值低得多(三價鐵離子PH在2.5附近開始沉淀，pH值超過7時氫氧化亞鐵才開始沉淀)。還原劑將溶液中三價鐵離子還原成二價鐵離子，避免沉淀的析出。含H2S的地層酸化時，會形成H2S-CO2-Fe3+-Fe2+-H2O共存體系，F(xiàn)e3+和Fe2+的沉淀行為會發(fā)生改變，主要形成FeS沉淀，還伴隨有單質(zhì)硫的析出。假設[Fe2+]=[Fe3+]=10_4mOl·L—1，且CO2分壓為l(T3_5atm，體系沉淀平衡關系見圖1。在H2S-CO2-Fe2+-H2O共存體系中，F(xiàn)eS沉淀區(qū)域覆蓋了很寬的pH范圍，單質(zhì)硫析出的PH更低，通常殘酸pH通常為56，從熱力學平衡關系分析，F(xiàn)eS沉淀和單質(zhì)硫析出難以避免。pH緩沖措施、還原劑、常規(guī)鐵離子絡合劑和目前國外處理含硫井的體系都未能從根本上解決含硫氣井酸壓作業(yè)過程中面臨的鐵沉積和單質(zhì)硫沉積問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種控制含H2S氣井酸化中FeS沉積與S沉積的方法，該方法能從根本上克服現(xiàn)有技術的缺陷，有效解決目前油井酸化中FeS和S沉積的問題。一種控制含H2S氣井酸化中FeS沉積與S沉積的方法，依次包括以下步驟(1)配制20-28重量％的鹽酸溶液；(2)在酸液中添加1.03.0重量％的控硫劑與1.03.0重量％的選擇性鐵離子穩(wěn)定劑；(3)將上步配制好的酸液注入地層中。在本發(fā)明中，所用鹽酸為工業(yè)鹽酸，所述控硫劑為對氨基苯胺，該控硫劑與硫化氫反應生成可溶性含硫化合物，同時將酸液中的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，無單質(zhì)硫沉淀析出，該控硫劑具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中-隊、-R2可以是-H、-CH3>-CH2CH3?？亓騽┰谒嵋褐械募恿靠蔀?.03.0重量％，在酸性條件和Fe3+存在的情況下，與硫化氫反應生成水溶性極高的含硫有機鹽，同時將三價鐵離子還原成二價鐵離子。如對二甲氨基苯胺(市售)是常用的控硫劑，其反應原理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在酸液體系中，F(xiàn)e3+的來源途徑一般有三種1)工業(yè)鹽酸中含有Fe3+，2)注入地層的酸液與油管中的鐵銹、垢類等反應生成Fe3+，3)酸液與地層巖石中的礦物生成Fe3+。本發(fā)明所述選擇性鐵離子穩(wěn)定劑為改性植酸，注入地層前與Fe3+生成絡合物，注入地層后在H2S存在的情況下發(fā)生上述反應，酸液中的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，改性植酸與酸液中的Fe2+形成穩(wěn)定絡合物，使Fe2+濃度低于FeS沉淀所需的飽和度，無FeS沉淀析出。植酸(Phyticacid，簡稱PA)，化學名稱環(huán)己六醇六磷酸酯，為淡黃色漿狀液體，極易溶于水、酸、95%乙醇，難溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿中。植酸廣泛分布在植物種子的種皮和胚芽中。植酸的化學結(jié)構(gòu)如下植酸獨特的化學結(jié)構(gòu)使其具有強的螯合能力和抗氧化能力，能與多種金屬離子能形成穩(wěn)定性極強的螯合物，被廣泛地用作食品添加劑、抗腐蝕劑、貴重金屬富集劑。在強酸性條件下，植酸的Fe3+、Fe2+絡合物穩(wěn)定常數(shù)非常高，pH=1.0時，F(xiàn)e3+、Fe2+的植酸絡合物分別為16.45、14.65；pH=3.0時，F(xiàn)e3+、Fe2+的植酸絡合物分別為16.84、15.23。植酸螯合性能是目前油田中常用的鐵離子絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)、胺三乙酸(NTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、羥乙基乙二胺(HEDA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)等無法比擬的。但溫度對植酸絡合物穩(wěn)定性有一定影響，進行植酸改性可提高其耐溫和水化能力，防止絡合物分子的聚集析出沉淀。在地面配制酸液體系時，由于工業(yè)鹽酸中含有Fe3+，如果直接加入植酸，生成的絡合物分子容易聚集析出，而加入改性植酸，就可以防止絡合物分子的聚集析出沉淀。植酸改性就是利用植酸與環(huán)氧乙烷進行開環(huán)反應，鏈接上一條不同數(shù)目的-OCH2CH2-結(jié)構(gòu)單元的聚氧化乙烯鏈，形成PA-(OCH2CH2)n-OH的結(jié)構(gòu)。改性植酸分子具有如下化學結(jié)構(gòu)該環(huán)狀結(jié)構(gòu)上取代基B結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>取代基P的數(shù)目為45，取代基B的數(shù)目為12，B結(jié)構(gòu)式中數(shù)目η為812。改性后植酸的“尾部”在失水狀態(tài)下呈鋸齒狀，而在水化狀態(tài)時呈圓柱狀，聚氧化乙烯鏈中疏水部分-CH2CH2-則被包藏于圓柱的內(nèi)部，圓柱外圍為水化層最大限度地與水結(jié)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>這種結(jié)構(gòu)大大提高了植酸與Fe3+所形成絡合物的水化能力，從而能有效抑制Fe(III)-PA絡合物的沉淀趨勢(見表1)。表1改性后植酸的幾種金屬離子絡合物析出沉淀的ρΗ<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>30°C時，聚氧乙烯(EO)結(jié)構(gòu)單元數(shù)>10后，經(jīng)過改性后的植酸，在O7的ρΗ值范圍，與Fe3+、Fe2+形成的絡合物均不會產(chǎn)生沉淀。對于改性PA-Fe(III)絡合物，隨分子-OCH2CH2-結(jié)構(gòu)單元數(shù)的增加，其熱穩(wěn)定性能大大提高(見圖2)。改性植酸在酸液中的加量可為1.03.0重量％。在本發(fā)明中，控硫劑與改性植酸的比例及濃度均可根據(jù)地層含鐵礦物類型及含量、酸化管柱、酸液用量等具體情況確定。圖1是H2S-CO2-Fe3+-Fe2+-H2O體系各沉淀平衡關系2是EO結(jié)構(gòu)單元數(shù)對PA-PEO-Fe(III)絡合物熱穩(wěn)定性的影響3是FeS沉積與S沉積控制效果評價實驗裝置3中1、硫化氫發(fā)生器，2、洗氣瓶，3、攪拌器電機，4、反應器，5、尾氣吸收杯具體實施例方式下面根據(jù)附圖，進一步說明本發(fā)明。參見圖1，在!^-0)2呼62+-!120共存體系中，F(xiàn)eS沉淀區(qū)域覆蓋了很寬的pH范圍，單質(zhì)硫析出的PH更低，通常殘酸pH通常為56，從熱力學平衡關系分析，F(xiàn)eS沉淀和單質(zhì)硫析出難以避免。參見圖2，對于改性PA-Fe(III)絡合物，隨分子_0CH2CH2-結(jié)構(gòu)單元數(shù)的增加，其熱穩(wěn)定性能大大提高。參見圖3，控硫劑效果評價實驗裝置分為五部分，硫化氫氣體由儲氣鋼瓶提供。硫化氫氣體經(jīng)由洗氣瓶后進入反應器中，殘余氣體通過尾氣吸收裝置進行吸收處理。實驗方法如下(1)將實驗儀器按圖依次連接，硫化氫發(fā)生器為裝有硫化氫的鋼瓶；(2)洗氣瓶裝入干燥劑，用石棉絲堵住進氣和出氣口位置，避免氣流把固體顆粒帶入反應器內(nèi)；(3)于反應器內(nèi)裝入含有確定濃度Fe3+的20%HCl(分析純)IOOmL,再分別加入待評價的還原劑、鐵離子絡合劑、本發(fā)明對氨基苯胺和改性植酸，啟動電動攪拌器使其充分混合，對比本發(fā)明與常規(guī)還原劑、鐵離子絡合劑抑制沉淀能力的大?。?4)在尾氣吸收杯中裝入IM的燒堿溶液，吸收從反應器中逸出的硫化氫氣體；(5)在反應器加入足量塊狀大理石，在攪拌條件下向反應器中通入硫化氫氣體，觀察酸不斷消耗并飽和硫化氫氣體過程中單質(zhì)硫沉積情況和硫化亞鐵沉積情況；(6)測定殘留在殘酸液中游離的鐵離子的量。實驗結(jié)果見表2。表2不同處理劑對單質(zhì)硫、硫化亞鐵沉積的控制效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注L-大量；N-沒有從表中可以看到(1)在硫化氫存在的條件下，還原劑異抗壞血酸和鹽酸羥胺并不能將Fe3+還原成Fe2+，反應形成的殘酸中產(chǎn)生大量的單質(zhì)硫。(2)常規(guī)鐵離子穩(wěn)定劑乙二胺四乙酸EDTA、氮川三乙酸NTA和乙二醇丁醚EGMBE的組合使用對硫化亞鐵的沉積有一定的抑制作用，但隨反應體系中Fe3+濃度的上升，仍控制不了硫化亞鐵的沉積；(3)控硫劑與改性植酸組合對單質(zhì)硫、硫化亞鐵的沉積顯示了良好的處理效果，使三個殘酸樣都保持透明澄清。權(quán)利要求一種控制含H2S氣井酸化中FeS沉積與S沉積的方法，依次包括以下步驟(1)配制20-28重量％的鹽酸溶液；(2)在酸液中添加1.0～3.0重量％的控硫劑與1.0～3.0重量％的選擇性鐵離子穩(wěn)定劑，所述控硫劑具有如下結(jié)構(gòu)-R1、-R2為-H、-CH3、-CH2CH3，所述選擇性鐵離子穩(wěn)定劑為改性植酸；(3)將上步配制好的酸液注入地層中。FDA0000021159620000011.tif2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性植酸是利用植酸與環(huán)氧乙烷進行開環(huán)反應，鏈接上一條或兩條-OCH2CH2-結(jié)構(gòu)單元的聚氧化乙烯鏈，形成PA-(OCH2CH2)n-OH的結(jié)構(gòu)。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性植酸上的-OCH2CH2-結(jié)構(gòu)單元數(shù)為812。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹽酸為工業(yè)鹽酸。全文摘要本發(fā)明涉及一種控制含H2S氣井酸化中FeS沉積與S沉積的方法，該方法依次包括以下步驟(1)配制20-28重量％的鹽酸溶液；(2)在酸液中添加1.0～3.0重量％的控硫劑與1.0～3.0重量％的選擇性鐵離子穩(wěn)定劑，所述控硫劑具有如下結(jié)構(gòu)-R1、-R2為-H、-CH3、-CH2CH3，該控硫劑與硫化氫反應生成可溶性含硫化合物，同時將酸液中的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，無單質(zhì)硫沉淀析出，所述選擇性鐵離子穩(wěn)定劑為改性植酸，所述改性植酸為植酸與環(huán)氧乙烷進行開環(huán)反應后形成，與酸液中Fe2+形成穩(wěn)定絡合物，使Fe2+濃度低于FeS沉淀所需的飽和度，無FeS沉淀析出；(3)將上步配制好的酸液注入地層中。本發(fā)明控制FeS沉積與S沉積的效果明顯，避免了使用互溶劑和大劑量的弱酸，降低了施工作業(yè)的成本。文檔編號C09K8/528GK101824980SQ20101016594公開日2010年9月8日申請日期2010年5月7日優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日發(fā)明者李勇明,李明志,趙金洲,郭建春,陳紅軍申請人:西南石油大學;中國石油化工股份有限公司中原油田分公司采油工程技術研究院