專利名稱：：微凝膠表面海洋防污涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及抗海洋生物污損涂料領(lǐng)域，特別是一種以微凝膠表面為抗海洋生物污損物質(zhì)的微凝膠表面海洋防污涂料。
背景技術(shù)：
：我國(guó)具有漫長(zhǎng)的海岸線，每天有大量艦船航行于海洋環(huán)境中，船底長(zhǎng)期暴露在海水中，非常容易被各種海洋污損生物粘附在其表面并生長(zhǎng)繁殖，造成外觀和功能的極大損害，并帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。這些海洋污損生物包括藤壺、水螅、海鞘等動(dòng)物，硅藻、綠藻等藻類和細(xì)菌、真菌等菌類。海洋生物一旦在船底表面附著將產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，主要有以下幾方面①增加船體的表面粗糙度和重量，增大阻力，使艦船航速減慢、失去機(jī)動(dòng)性，導(dǎo)致燃料消耗增大，有害氣體釋放增加；②增加船舶上塢維修次數(shù)，浪費(fèi)時(shí)間和資源，且同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒污染物；③加速附著生物下面基材(鋼材、鋁材等)的腐蝕。目前，傳統(tǒng)用于防止海洋污損生物粘附的防污涂料有三丁基錫自拋光型防污涂料、氧化亞銅類防污涂料等，但是由于上述幾種傳統(tǒng)的防污涂料中含有錫、銅等重金MIMf^F—itj^gl胃ClaudeAlzieu.Impactoftributyltinonmarineinvertebrates[J]Ecotoxicology,2000，(9):71_76李正炎，周名江，李鈞等，三苯基氯化錫對(duì)等鞭金藻生理功能的影響[J]，海洋科學(xué)集刊，1996，(37):115-120;王永芳，有機(jī)錫化合物的污染及其毒性[J]，中國(guó)食品衛(wèi)生雜質(zhì)，2003，15(3):244-247。而且氧化亞銅類防污涂料，防污效果不是很理想，使用過(guò)程需要大量使用才能達(dá)到一定的效果，而大量的使用氧化亞銅一方面加重污染，另一方面又會(huì)增加使用成本。特別是隨著環(huán)保呼聲的日益高漲，各國(guó)紛紛立法限制有機(jī)錫的使用，國(guó)際海事組織(IM0)提出，到2008年全面禁止在防污涂料中使用有機(jī)錫，而氧化亞銅類防污涂料的使用也將進(jìn)一步受到限制。因此，研制開發(fā)對(duì)海洋環(huán)境無(wú)污染的新型無(wú)毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的有毒防污涂料已是大勢(shì)所趨。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種防污效果顯著、且用量少、成本低、環(huán)保、高效的以微凝膠表面為抗海洋污損物質(zhì)的微凝膠表面海洋防污涂料。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為將微凝膠分散于涂層表面以及基體中，將其與樹脂基料、增塑劑、消泡劑、顏填料以及溶劑共同構(gòu)成微凝膠海洋防污涂料，利用水凝膠表面不易被粘附的性質(zhì)抑制生物污損，從而達(dá)到防生物污染的目的，且具有無(wú)毒、時(shí)效長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的防污涂料，其各組分的質(zhì)量份數(shù)分別為樹脂基料28.058.0份微凝膠7.020.0份增塑劑1.010.0份消泡劑1.03.0份顏填料15.035.0份溶劑10.040.0份。其中，上述樹脂基料為聚丙烯酸、環(huán)氧樹脂中的一種。上述的微凝膠為聚丙烯酸類微凝膠，聚丙烯酸類微凝膠其制備過(guò)程為以丙烯酸(AA)為單體，以過(guò)硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，以亞甲基雙丙烯酰胺(N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，NMBA)為交聯(lián)劑，單體濃度[M為28%(重量百分比)；單體中和度N為75%；引發(fā)劑濃度[I]為0.10%0.50%(重量百分比)；交聯(lián)劑濃度[C]為0.01%0.03%(重量百分比)；反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間40°C(2h)—60°C(2h)—80°C(lh)，反應(yīng)完成后所得懸浮液用二甲苯、乙醇洗滌，再干燥處理待用。上述的增塑劑為鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、脂肪族二元酸酯如己二酸二辛酯(D0A)、癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸酯如磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、環(huán)氧化合物如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、聚合型增塑劑如己二酸丙二醇聚酯、苯多酸酯如1，2，4_偏苯三酸三異辛酯、含氯增塑劑如氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯、烷基磺酸酯、多元醇酯等中的一種。上述的消泡劑采用改性聚二甲基硅氧烷類(如環(huán)氧基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷BYK300等)或聚醚類(如PPE型聚醚消泡劑)或高級(jí)醇類(如DP592等)消泡劑。上述顏填料選用沉淀硫酸鋇、鈦白粉、輕質(zhì)碳酸鈣、鐵紅、氧化鋅、海泡石、三聚磷酸鋁、炭黑中的至少一種或一種以上。上述溶劑選用甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮、異丙醇、正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯中的至少一種。本發(fā)明防污涂料中的微凝膠的質(zhì)量份數(shù)控制在7.020.0份之間，低于這一含量會(huì)導(dǎo)致本涂料防污性能的下降，高于此含量則造成涂層與底漆的附著性能變差。顏填料的添加賦予防污涂料足夠的機(jī)械性能，防止涂層產(chǎn)生開裂、脫落等現(xiàn)象，各種助劑的添加有利于防污涂料形成均勻穩(wěn)定的分散體系。本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本防污涂料采用對(duì)海洋環(huán)境無(wú)任何污染且成本低的微凝膠為抗海洋生物污損物質(zhì)，將微凝膠分散于涂層表面以及基體中(如圖1所示)，利用水凝膠表面不易被粘附的性質(zhì)抑制生物污損，從而達(dá)到防生物污染的目的，本防污涂料不含有錫、銅等重金屬，具有無(wú)毒、成本低、用量少、時(shí)效長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因而能較好地克服現(xiàn)有防污技術(shù)效果差、毒性大、成本高的缺點(diǎn)。2、本防污涂料抗海洋生物污損的效果顯著，12個(gè)月內(nèi)可有效防止藤壺、藻類、貝類等海生物的附著(見表1)。3、本防污涂料以微凝膠表面抑制生物污損，時(shí)效長(zhǎng)；4、本防污涂料的制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，完全使用常規(guī)設(shè)備，適宜于大規(guī)模應(yīng)用。說(shuō)明書附1.本發(fā)明的微凝膠表面防污涂層示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中的樹脂基料、顏填料、消泡劑、增塑劑和溶劑等均采用市售產(chǎn)品，屬于上文限定的各產(chǎn)品均適用于本發(fā)明實(shí)施例；微凝膠采用前文的制備方法制備，屬于行業(yè)常規(guī)制備工藝，在此，不再贅述。實(shí)施例1本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(聚丙烯酸)45.0份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)18.2份顏填料(由鈦白粉、輕質(zhì)碳酸鈣和鐵紅以351154的質(zhì)量比混合成)22.0份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類)2.2份增塑劑(氯化石蠟)2.6份溶劑(二甲苯和正丁醇以73體積比混合的混合溶劑)10.0份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。利用砂磨將上述混合物充分?jǐn)嚢?.0小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料(上述制備過(guò)程中組分的揮發(fā)等損失可忽略不計(jì)，以下實(shí)施例同)。將本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。前三個(gè)月內(nèi)樣板表面無(wú)任何海生物附著，六個(gè)月以后樣板表面污染值僅僅在5%左右。實(shí)施例2本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(環(huán)氧樹脂)38.8份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)14.0份顏填料(鈦白粉、沉淀硫酸鋇和鐵紅以125236的質(zhì)量比混合)21.9份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類)1.8份增塑劑(氯化石蠟)2.5份溶劑(二甲苯)21.0份。按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.5小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。前三個(gè)月內(nèi)樣板表面無(wú)任何海生物附著，六個(gè)月以后樣板表面污染值在5%左右。實(shí)施例3本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(環(huán)氧樹脂)35.0份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)13.5份顏填料(沉淀硫酸鋇、海泡石、鈦白粉和鐵紅以3981340的質(zhì)量比混合)29.0份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類):2.0份增塑劑(氯化石蠟):2.0份溶劑(二甲苯)18.5份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.0小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將該本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。樣板在海水中浸泡三個(gè)月后表面出現(xiàn)4%的污損，此后污染值維持在5%左右。實(shí)施例4本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(環(huán)氧樹脂)35.2份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)18.8份顏填料(鈦白粉、輕質(zhì)碳酸鈣和鐵紅以351154的質(zhì)量比混合)20.0份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類)1.2份增塑劑(氯化石蠟)2.8份溶劑(二甲苯和正丁醇以73的體積比混合的混合溶劑):22.0份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.0小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將該本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。前三個(gè)月內(nèi)樣板表面無(wú)任何海生物附著，六個(gè)月以后樣板表面污染值在5%左右。實(shí)施例5本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(聚丙烯酸)44.5份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)10.0份顏填料(鈦白粉、沉淀硫酸鋇和鐵紅以125236的質(zhì)量比混合)23.0份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類)1.2份增塑劑(氯化石蠟)1.3份溶劑(二甲苯)20.0份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.5小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將該本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。前三個(gè)月內(nèi)樣板表面無(wú)任何海生物附著，六個(gè)月以后樣板表面污染值在5%左右。實(shí)施例6本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(聚丙烯酸)40.4份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)8.0份顏填料(沉淀硫酸鋇、氧化鋅、鈦白粉和鐵紅以3981340的質(zhì)量比混合)30.0份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類):3.0份增塑劑(氯化石蠟)2.0份溶劑(二甲苯)16.6份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.0小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將該本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。前三個(gè)月內(nèi)樣板表面無(wú)任何海生物附著，六個(gè)月以后樣板表面污染值在7%左右。實(shí)施例7本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(聚丙烯酸)35.5份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)7.5份顏填料(鈦白粉、輕質(zhì)碳酸鈣和鐵紅以351154的質(zhì)量比混合)28.2份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類)1.5份增塑劑(氯化石蠟)2.0份溶劑(二甲苯和正丁醇以73的體積比混合的混合溶劑):25.3份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.0小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將該本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。前三個(gè)月內(nèi)樣板表面無(wú)任何海生物附著，六個(gè)月以后樣板表面污染值在8%左右。實(shí)施例8本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(環(huán)氧樹脂)47.0份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)13.0份顏填料(鈦白粉、輕質(zhì)碳酸鈣和鐵紅以351154的質(zhì)量比混合)18.4份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類)1.8份增塑劑(氯化石蠟)1.8份溶劑(二甲苯和正丁醇以73的體積比混合的混合溶劑)18.0份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.0小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將該本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。前三個(gè)月內(nèi)樣板表面無(wú)任何海生物附著，六個(gè)月以后樣板表面污染值在6%左右。實(shí)施例9本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(聚丙烯酸)44.0份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)12.0份顏填料(鈦白粉、輕質(zhì)碳酸鈣和鐵紅以351154的質(zhì)量比混合)20.9份消泡劑(改性聚二甲基硅氧烷類)1.8份增塑劑(氯化石蠟)5.5份溶劑(二甲苯和正丁醇以73的體積比混合的混合溶劑):20.0份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.0小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將該本防污涂料刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。樣板實(shí)海掛板三個(gè)月即出現(xiàn)3%的污損面積，六個(gè)月以后樣板表面污染值在5%左右。實(shí)施例10本防污涂料各組分的質(zhì)量份數(shù)為樹脂基料(環(huán)氧樹脂)34.0份微凝膠(聚丙烯酸微凝膠)15.0份顏填料(鈦白粉、輕質(zhì)碳酸鈣和鐵紅以351154的質(zhì)量比混合)30.0份消泡劑(聚醚改性聚二甲基硅氧烷BYK300)2.5份增塑劑(氯化石蠟)2.0份溶劑(二甲苯和正丁醇以73的體積比混合的混合溶劑)16.5份按上述配比將所有物質(zhì)混合形成混合物。將上述混合物充分?jǐn)嚢?.0小時(shí)，使之分散均勻，即得到本發(fā)明提供的微凝膠表面海洋防污涂料。將本發(fā)明實(shí)施例110制備的防污涂料樣品刷涂于已涂覆環(huán)氧防腐底漆的鋼鐵基材上制成樣板，室溫充分干燥。然后置于天然海水中進(jìn)行實(shí)海掛板試驗(yàn)，樣板表面不同時(shí)間段的污染值如表1所示。前三個(gè)月內(nèi)樣板表面無(wú)任何海生物附著，六個(gè)月以后樣板表面污染值僅僅在6%左右。表1樣板表面不同時(shí)間段污損生物附著面積<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種微凝膠表面海洋防污涂料，其特征在于該涂料由下列各組分的質(zhì)量份數(shù)組成樹脂基料28.0～58.0份微凝膠7.0～20.0份增塑劑1.0～10.0份消泡劑1.0～3.0份顏填料15.0～35.0份溶劑10.0～40.0份；上述的樹脂基料為聚丙烯酸或環(huán)氧樹脂中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微凝膠表面海洋防污涂料，其特征在于所述的微凝膠為聚丙烯酸微凝膠。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微凝膠表面海洋防污涂料，其特征在于所述的聚丙烯酸微凝膠，其制備過(guò)程如下以丙烯酸為單體，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，以亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，單體濃度為28%；單體中和度為75%；引發(fā)劑濃度為0.10%0.50%；交聯(lián)劑濃度為0.01%0.03%;反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間40°C維持2h—60°C維持2h—80°C維持lh，反應(yīng)完成后所得懸浮液用二甲苯、乙醇洗滌，再干燥處理即可。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微凝膠表面海洋防污涂料，其特征在于所述的微凝膠分散于涂層基體與表面上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微凝膠表面海洋防污涂料，其特征在于所述的增塑劑為氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸丙二醇聚酯、1，2，4_偏苯三酸三異辛酯、烷基磺酸酯或多元醇酯中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微凝膠表面海洋防污涂料，其特征在于所述的消泡劑為改性聚二甲基硅氧烷類或聚醚類或高級(jí)脂肪醇類消泡劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微凝膠表面海洋防污涂料，其特征在于所述的顏填料為沉淀硫酸鋇、鈦白粉、海泡石、輕質(zhì)碳酸鈣、鐵紅、氧化鋅、三聚磷酸鋁或炭黑中的一種或上述任意幾種的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微凝膠表面海洋防污涂料，其特征在于所述的溶劑為甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮、異丙醇、正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或二甲苯中的一種或上述任意幾種的組合。全文摘要本發(fā)明公開一種微凝膠表面海洋防污涂料，該涂料由下列各組分的質(zhì)量份數(shù)組成樹脂基料28.0～58.0，微凝膠7.0～20.0，消泡劑1.0～3.0，增塑劑1.0～10.0，有機(jī)溶劑10.0～40.0，顏填料15.0～35.0，其中，樹脂基料為聚丙烯酸或環(huán)氧樹脂；微凝膠為聚丙烯酸類微凝膠。本發(fā)明提供的防污涂料具有防污效果顯著、對(duì)海洋環(huán)境無(wú)任何污染、成本低廉，適于工業(yè)化應(yīng)用生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C09D133/02GK101824261SQ20101016464公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年5月7日優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日發(fā)明者劉劍洪,徐堅(jiān),王中善,蘇聯(lián),鄭德,龍宇華申請(qǐng)人:寧波海納海洋生物科技有限公司