專利名稱：偏光板及偏光板形成用粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示裝置等的偏光板。
背景技術(shù)：
用于鐘表、手機(jī)、個(gè)人用的便攜式信息終端(PDA :Personal DigitalAssistant)、 筆記本電腦和臺(tái)式電腦用顯示器、DVD播放器、TV等中的液晶顯示裝置已經(jīng)在市場(chǎng)急速推 廣。液晶顯示裝置是使取決于液晶的開(kāi)關(guān)作用的偏光狀態(tài)可視化的裝置，根據(jù)其顯示原理， 使用偏光子。特別是在TV等的用途方面，愈發(fā)要求具有高輝度、高對(duì)比度、寬廣的視角。對(duì) 于偏光板，也愈發(fā)要求具有高透射率、高偏光度、高的顏色再現(xiàn)性等。用于液晶顯示相關(guān)領(lǐng)域等的偏光膜，一般通過(guò)將使聚乙烯醇(PVA)吸附碘或染料 后得到的材料單軸拉伸來(lái)制造。該聚乙烯醇系偏光膜因熱和水而收縮，導(dǎo)致偏光性能的降 低，因此作為偏光板使用在該偏光膜的表面粘貼保護(hù)膜得到的材料。作為用于在偏光膜上粘貼保護(hù)膜的粘合劑，迄今為止，廣泛使用聚乙烯醇系樹(shù)脂 的水溶液(PVA系粘合劑)(參考專利文獻(xiàn)1、2)。然而聚乙烯醇系粘合劑這樣的水系粘合劑，由于干燥需要較長(zhǎng)的時(shí)間，因此從偏 光板生產(chǎn)率的方面考慮不優(yōu)選。特別是在偏光膜上涂布水系粘合劑、不經(jīng)干燥即疊合保護(hù)膜、在其狀態(tài)下干燥的、 所謂濕式層疊法的情況下，為了提高粘合劑層與偏光膜的粘合性，如果不預(yù)先相對(duì)地提高 偏光膜的含水率，則不能夠得到粘合性良好的偏光膜。專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了使用氨酯系水性粘合劑的偏光板。但是，專利文獻(xiàn)3中記載的偏光板的情況，由于使用透濕性低的保護(hù)膜，因此水分 的蒸發(fā)及固化需要較長(zhǎng)的時(shí)間。而且，由于透濕性低的保護(hù)膜呈疏水性，因此也存在與由水 性粘合劑形成的粘合劑層的粘合性不充分的問(wèn)題。然而使用水系粘合劑的偏光板，如果置于高溫和高溫高濕度的環(huán)境，則存在尺寸 發(fā)生較大的改變的問(wèn)題。為了抑制尺寸改變，一般考慮采取降低偏光子的含水率，或者使用 透濕性低的透明保護(hù)膜這些對(duì)策。但是，就上述對(duì)策而言，會(huì)使干燥工序的效率降低，或者使偏光特性降低，或者發(fā) 生外觀的不良，從而不能夠得到實(shí)質(zhì)上有用的偏光板。另外，特別是以TV為代表，近年，隨著圖像顯示裝置的大畫(huà)面化的推進(jìn)，對(duì)于偏光 板，大型化要求也提高，提高生產(chǎn)率成為一個(gè)非常重要的課題。但是，就上述使用了水系粘合劑的偏光板而言，偏光板的尺寸因背光燈的熱而改 變，起因于其尺寸改變的變形在畫(huà)面的一部分局部存在，其結(jié)果，在畫(huà)面全體原本應(yīng)該顯示 為黑色的情況下，存在光部分泄漏、所謂漏光(光斑)變得明顯起來(lái)這一問(wèn)題。根據(jù)上述的理由，提出了使用陽(yáng)離子聚合性紫外線固化型粘合劑代替水系粘合劑 的技術(shù)方案(參考專利文獻(xiàn)4)。但是，陽(yáng)離子聚合性紫外線固化型粘合劑，由于在紫外線照 射后發(fā)生暗反應(yīng)，因此在將超長(zhǎng)的固化物卷繞成圓筒狀的情況下，存在保管時(shí)容易產(chǎn)生卷
3曲的問(wèn)題。而且，陽(yáng)離子聚合性紫外線固化型粘合劑存在易受固化時(shí)的濕度的影響、固化狀 態(tài)容易不均一這些問(wèn)題。因此，為了呈現(xiàn)均一的固化狀態(tài)，不用說(shuō)需要嚴(yán)格控制環(huán)境濕度， 而且，需要嚴(yán)格控制PVA系偏光子的含水率。自由基聚合性紫外線固化型粘合劑，在較少存在這樣的問(wèn)題的方面優(yōu)良。然而偏光板，不僅用于大畫(huà)面用TV，而且用于手機(jī)和臺(tái)式電腦等的較小的畫(huà)面。較 小畫(huà)面用的偏光板，一般將較大的偏光板裁斷為所需尺寸而制得。因此要求即使裁斷也能 夠牢固地保持偏光板的層壓狀態(tài)(沖裁加工性)。以下，為了與裁斷前的偏光板區(qū)別，將裁 斷后的偏光板稱為“偏光板小片”。工業(yè)上，使用前端具有刀刃的、且具有所需尺寸的四邊形的模具框沖裁偏光板，得 到“偏光板小片”。與使用極薄、銳利的刀刃依次裁斷相對(duì)的兩邊的情況相比，“沖裁加工”的情況，對(duì) 粘合劑層施加更大的負(fù)荷。因此，對(duì)粘合劑層要求耐“沖裁加工”的強(qiáng)韌性。而且，與裁斷前的偏光板同樣，對(duì)“沖裁加工”后的偏光板小片也要求即使置于高 溫下或高溫高濕下也能夠維持形狀、粘合狀態(tài)、光學(xué)特性等。如果粘合劑層太硬、或者偏光子、保護(hù)膜與粘合劑層的粘合性均差，則有時(shí)因裁斷 而使偏光板小片的端部剝離。這種端部的剝離，不僅使剝離部分的偏光性能降低，而且如果 將偏光板小片置于高溫下或高溫高濕下則存在其成為該偏光板小片發(fā)生變形(主要為收 縮)的引子的隱患。S卩，對(duì)裁斷前的偏光板要求沖裁加工性優(yōu)良。對(duì)裁斷后的偏光板小片還要求耐久性。如上所述，自由基聚合性紫外線固化型粘合劑，與陽(yáng)離子聚合性固化型粘合劑相 比，在各個(gè)方面優(yōu)良。但是，使用了自由基聚合性紫外線固化型粘合劑的情況，粘合劑層相對(duì)較硬的現(xiàn) 象較多，在耐沖裁加工性和耐久性的方面較差。專利文獻(xiàn)5中，記載了下述發(fā)明，通過(guò)控制粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60 V以 上，能夠得到耐久性優(yōu)良的偏光板。不可否認(rèn)的是，如果提高粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則即使將偏光板置于高溫 下、PVA系偏光子趨于收縮，粘合劑層也變得容易抵抗其變形。但是，如果提高粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則沖裁加工性降低，或者不能夠以充 分的強(qiáng)度粘合保護(hù)膜和PVA系偏光子。使用專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例水平中所記載的丙烯酸系 膜作為保護(hù)膜的偏光板的情況，粘合力均顯示低于0. 7N/15mm( = 1. 17N/25mm)的數(shù)值。就 該程度的粘合力而言，其屬于勉勉強(qiáng)強(qiáng)粘附的程度的粘合力，并且存在下述問(wèn)題。即，粘合劑層不能夠耐這種沖裁時(shí)施加較大負(fù)荷的“沖裁加工”，端部會(huì)發(fā)生剝離， 從而造成缺損。然而偏光板小片，通過(guò)壓敏性粘合劑層(即，粘合劑層)，粘貼在玻璃槽(glass cell)部件上使用。PVA系偏光子/保護(hù)膜間的粘合力小的程度，在將偏光板小片粘貼在液 晶顯示用器件用的玻璃槽(glass cell)部件上時(shí)，會(huì)進(jìn)一步引起問(wèn)題。在發(fā)生偏光板粘合時(shí)空氣進(jìn)入界面、或者塵土進(jìn)入界面等問(wèn)題的情況下，將偏光 板從玻璃槽部件上剝下，再將新的偏光板重新粘合在玻璃槽部件上，將該工序稱為“返工”。如果偏光板內(nèi)部的力(PVA系偏光子/粘合劑層間的粘合力、粘合劑層/保護(hù)膜間的粘合 力)小于偏光板與玻璃槽部件之間的力(玻璃槽部件/粘合劑層間的力、粘合劑層/偏光 板間的力)，則“返工”時(shí)，玻璃槽部件上偏光板的一部分，具體而言即保護(hù)膜，以被粘合劑層 粘合的狀態(tài)殘存。將偏光板的剝離狀態(tài)被破壞這一現(xiàn)象稱為“分層”(剝離)。這種偏光板 的分層，成為“返工”的一大障礙。 因此，需要以比粘合劑層/偏光板間的粘合力相對(duì)較大的強(qiáng)度粘合保護(hù)膜和PVA 偏光子。雖然偏光板固定用的粘合劑有各種各樣且其強(qiáng)度也各種各樣，但是作為大致的基 準(zhǔn)，對(duì)偏光板固定用的粘合劑要求3. 0N/25mm以上的粘合力。[背景技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)]專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平09-258023號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2005-208456號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2004-37841號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2008-233874號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2008-287207號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種沖裁加工性優(yōu)良的偏光板，其是以聚乙烯醇系偏光 子、以及以丙烯酸系膜或環(huán)烯烴系膜為代表的難粘合性的保護(hù)膜作為構(gòu)成層、可形成粘合 力大、耐久性優(yōu)良的偏光板小片的偏光板。為了解決上述課題，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用下述偏光板能 夠達(dá)到上述目的，直至完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種偏光板，其是聚乙烯醇系偏光子(3)的兩面、隔著使自由基聚 合性組合物固化后形成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 0°C的粘合劑層(2)、⑷、分別被選自 由丙烯酸系膜和環(huán)烯烴系膜組成的組的保護(hù)膜(1)、(5)覆蓋而成的偏光板。粘合劑層形成用的自由基聚合性組合物，優(yōu)選酸值為0. 1 200mgK0H/g的范圍， 優(yōu)選含有ω-羧基-聚己內(nèi)酯的丙烯酸酯。另外，優(yōu)選該自由基聚合性組合物含有硅烷偶聯(lián)劑。其它的發(fā)明涉及一種偏光板的制造方法，其特征在于，其是按照以下順序?qū)訅旱?一保護(hù)膜(1)、第一粘合劑層(2)、聚乙烯醇系偏光子(3)、第二粘合劑層(4)、第二保護(hù)膜 (5)而成的偏光板的制造方法，在選自由丙烯酸系膜和環(huán)烯烴系膜組成的組的第一保護(hù)膜(1)的一個(gè)面上，涂布 可形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 0°C的固化物的自由基聚合性組合物，形成第一固化性 粘合劑層(2’)；在選自由丙烯酸系膜和環(huán)烯烴系膜組成的組的第二保護(hù)膜(5)的一個(gè)面上，涂布 可形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 0°C的固化物的自由基聚合性組合物，形成第二固化性 粘合劑層(4，)；在聚乙烯醇系偏光子(3) 各面上，同時(shí)/或依次疊合第一固化性 合劑層(2’) 及第二固化性粘合劑層(4’ )；
從第一保護(hù)膜(1)和/或第二保護(hù)膜(5) —側(cè)，照射活性能量線。另外，其它的發(fā)明涉及一種偏光板形成用自由基聚合性粘合劑組合物，其特征在 于，含有丙烯酸-4-羥丁酯20 90重量％、ω -羧基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯1 70重量％、 其它的自由基聚合性化合物0 15重量％、光聚合引發(fā)劑0. 01 20重量％、硅烷偶聯(lián) 劑0 10重量％。


圖1是表示本發(fā)明的偏光板的一例的剖面圖(示意圖)；圖2是表示本發(fā)明的偏光板的制造方法的一例的流程圖(示意圖)。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種沖裁加工性優(yōu)良的偏光板，其是使用聚乙烯醇系偏光 子、及以丙烯酸系膜或環(huán)烯烴系膜為代表的難粘合性的保護(hù)膜作為構(gòu)成層、可形成耐久性 優(yōu)良的偏光板小片的偏光板。以下，參考附圖，具體說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。附圖中，各標(biāo)記表示以下的結(jié) 構(gòu)。(1)第一保護(hù)膜(1’ )具有第一保護(hù)膜(1)和固化性粘合劑層(2’ )的層壓體(2)第一粘合劑層(2’ )由固化性組合物㈧形成的固化性粘合劑層(3)聚乙烯醇系偏光子(4)第二粘合劑層(4’ )由固化性組合物⑶形成的固化性粘合劑層(5)第二保護(hù)膜(5’ )具有第二保護(hù)膜(5)和固化性粘合劑層(4’ )的層壓體(6)活性能量線[自由基聚合性組合物及粘合劑層]以下，說(shuō)明本發(fā)明的偏光板中的粘合劑層。圖1中符號(hào)2、4表示的粘合劑層，是使自由基聚合性組合物(也簡(jiǎn)稱為固化性組 合物)固化而形成的層，其呈-80°C 0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，也稱為Tg)。該Tg，從 沖裁加工性的方面考慮，更優(yōu)選為-60 _20°C，進(jìn)一步優(yōu)選為-60 -40°C。在自由基聚合性組合物中，為了使固化物的Tg在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選作為自由基 聚合性化合物，適合選擇使用選自具有(甲基)丙烯?；幕衔铩⒕哂幸蚁┗幕衔锏?固化性成分組的兩種以上的化合物。單官能化合物或雙官能以上化合物均可使用。優(yōu)選具 有(甲基)丙烯?；幕衔?。更優(yōu)選具有丙烯?；幕衔?。另外，用于形成第一粘合劑層(2)的自由基聚合性組合物㈧和用于形成第二粘 合劑層(4)的自由基聚合性組合物(B)，既可以同一組成，也可以相互不同。即，第一粘合劑 層(2)和第二粘合劑層(4)，既可以同一組成，也可以不同組成。以下，將自由基聚合性組合 物(A)和自由基聚合性組合物(B)匯總，一并記載為自由基聚合性組合物。
具有(甲基)丙烯?；幕衔镏?，作為單官能化合物，可以列舉例如(甲基) 丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二 乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙 酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、 丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸 苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸十二酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、 ω-羧基-聚己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉等。從提高與PVA系偏光子的粘合性的方面考慮，優(yōu)選具有羥基的化合物，從能夠降 低固化物的Tg的方面考慮，優(yōu)選丙烯酸-4-羥丁酯。從難以降低固化物的Tg的方面考 慮，即使是具有羥基的化合物，也優(yōu)選不使用(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯 酸-2-羥丙酯。構(gòu)成粘合劑的自由基聚合性組合物，從提高所形成的粘合劑層的凝集力的方面考 慮，酸值優(yōu)選為0. 1 200mgK0H/g的范圍，更優(yōu)選為10 150mgK0H/g的范圍。為了使自由基聚合性組合物具有如上述的酸值，作為具有(甲基)丙烯?；幕?合物，優(yōu)選使用具有羧基的化合物。作為可保持粘合劑的高酸值并降低Tg的化合物，優(yōu)選 使(甲基)丙烯酸與6-己內(nèi)酯反應(yīng)得到的丙烯酸(系)單體，S卩ω-羧基-聚己內(nèi)酯(甲 基)丙烯酸酯，特別有用的是ω-羧基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯。具有(甲基)丙烯酰基的化合物中，作為雙官能化合物，可以列舉例如乙二醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二 醇二丙烯酸酯、雙酚A的氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基特 戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，20_ 二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氨酯基的二(甲基)丙烯 酸酯等。具有(甲基)丙烯?；幕衔镏校鳛槿倌芤陨系幕衔?，可以列舉例如三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧 基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧 基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 己內(nèi)酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯等。本發(fā)明中使用的固化性組合物，從能夠增大與保護(hù)膜的粘合力、并能夠抑制偏光 板的收縮的方面考慮，優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選含有丙烯?；幕?物。另外，在這種粘合劑用的固化性組合物中，如果需要，則可以適當(dāng)添加其它的添加 劑?；钚阅芰烤€固化型固化性粘合劑，能夠以電子射線固化型、紫外線固化型的形態(tài)使用。在以電子射線固化型使用所述粘合劑的情況下，雖然在所述粘合劑中不特別需要含有光聚 合引發(fā)劑，但是在以紫外線固化型使用所述粘合劑的情況下，使用光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如IRGA⑶RE( U力‘矢工 -T )-184、907、651、1700、1800、819、369、261， DAR0CUR_TP0(汽巴精化公司制造)； DAR0CUR-1173 (MERCK 公司制造)；EZACUR(r )-KIP150、TZT (日本 SHIIBERUKUNA 株式會(huì)社(日本* 4《> 夕少一社)制造)；KAYACUR(力W工了 )BMS、KAYACUR(力弋 WT )DMBI(日本化藥株式會(huì)社制造)等。本發(fā)明中使用的固化性組合物，如上所述，優(yōu)選含有丙烯酸-4-羥丁酯、及ω-羧 基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯。在紫外線固化型的情況下，優(yōu)選含有光聚合弓I發(fā)劑。在不含有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，自由基聚合性組合物與光聚合引發(fā)劑的合計(jì)100 重量％中，優(yōu)選含有丙烯酸-4-羥丁酯20 90重量％、ω -羧基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯 1 70重量％、其它的自由基聚合性化合物0 15重量％、光聚合引發(fā)劑0. 01 20重 量％ ；更優(yōu)選含有丙烯酸-4-羥丁酯30 85重量％、ω -羧基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯5 60重量％、其它的自由基聚合性化合物1 10重量％、光聚合引發(fā)劑1 10重量％。在含有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，自由基聚合性組合物與光聚合引發(fā)劑的合計(jì)100重 量％中，優(yōu)選含有丙烯酸-4-羥丁酯20 90重量％、ω -羧基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯1 70重量％、其它的自由基聚合性化合物0 15重量％、光聚合弓丨發(fā)劑0. 01 20重量％、 硅烷偶聯(lián)劑0. 1 10重量％ ；更優(yōu)選含有丙烯酸-4-羥丁酯30 85重量％、ω-羧 基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯5 60重量％、其它的自由基聚合性化合物1 10重量％、光聚 合引發(fā)劑1 10重量％、硅烷偶聯(lián)劑0. 5 5重量％。作為其它的自由基聚合性化合物，優(yōu)選氨酯丙烯酸酯。另外，作為其它的添加劑的例子，可以列舉例如以羰基化合物等為代表的使用活 性能量線可提高固化速度和感光度的增感劑、以硅烷偶聯(lián)劑或氧化乙烯等為代表的粘合促 進(jìn)劑、可提高與透明保護(hù)膜的潤(rùn)濕性的添加劑、以丙烯酰氧基化合物或烴系化合物(天然 樹(shù)脂、合成樹(shù)脂)等為代表的可提高機(jī)械強(qiáng)度或加工性等的添加劑、紫外線吸收劑、抗老化 齊U、染料、加工助劑、離子捕獲劑、抗氧化劑、粘性賦予劑、填充劑(金屬化合物填料以外)、 增塑劑、流平劑、抑泡劑、抗靜電劑等。本發(fā)明中的固化性組合物，也可以含有對(duì)活性能量線不顯示反應(yīng)性的樹(shù)脂類(所 謂惰性聚合物)，例如其它的環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、酮_甲醛樹(shù)脂、甲酚 樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、三聚氰二胺樹(shù)脂、天然及合成橡 膠、丙烯酸樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、及它們的改性化合物。[偏光子]以下，說(shuō)明用于本發(fā)明的偏光板的聚乙烯醇系偏光子(3)。作為形成偏光子的聚乙烯醇系樹(shù)脂，可以列舉聚乙烯醇、乙烯_乙烯醇共聚物 等。從耐水性的方面考慮，優(yōu)選乙烯-乙烯醇共聚物。作為聚乙烯醇，可以列舉乙酸基殘 存數(shù)十摩爾％的部分皂化的聚乙烯醇、乙酸基未殘存的完全皂化的聚乙烯醇、和羥基已被 改性的改性聚乙烯醇等，沒(méi)有特別限制。聚乙烯醇系樹(shù)脂，可以單獨(dú)使用一種，或者也可以 并用兩種以上。作為上述聚乙烯醇的具體例，可以列舉株式會(huì)社KURAREY(株式會(huì)社可樂(lè)麗)制
8造的作為RS聚合物的RS-110 (皂化度=99%、聚合度=1，000)、株式會(huì)社KURAREY (株式 會(huì)社夕7 ^ )制造的KURAREYP0BAR(夕，^ Ψ。Κ一 A )LM-20S0(皂化度=40%、聚合度 =2，000)；日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的G0USEN0R()NM_14(皂化度=
99%、聚合度=1, 400)等。聚乙烯醇，例如，通過(guò)用堿催化劑等使乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 特戊酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯的聚合物皂化得到。上述乙烯-乙烯醇共聚物，是乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物的皂化物，S卩，是使乙 烯-乙酸乙烯酯無(wú)規(guī)共聚物皂化而得到的，從乙酸基殘存數(shù)十摩爾％的部分皂化物直到乙 酸基僅殘存數(shù)摩爾％的部分皂化物或乙酸基未殘存的完全皂化物均包括在內(nèi)，沒(méi)有特別限 制。偏光子，通過(guò)用流延成型法等方法成型上述的聚乙烯醇系樹(shù)脂得到。所述偏光子， 也可以用硼酸等交聯(lián)、或進(jìn)行拉伸而成。作為偏光子的形狀，沒(méi)有特別限制?？梢粤信e例 如膜等。另外，本說(shuō)明書(shū)中，“膜”這一術(shù)語(yǔ)，是指厚度較小的膜(厚度小于Imm的膜)，除此 之外，也包含較厚的片(例如，厚度為1 5mm的片)。偏光子的厚度，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選 為例如10 40 μ m左右。[保護(hù)膜]以下，說(shuō)明用于本發(fā)明的偏光板的保護(hù)膜。作為構(gòu)成圖1中符號(hào)1、5表示的保護(hù)膜的材料，可以使用例如透明性、機(jī)械強(qiáng)度、 熱穩(wěn)定性、隔水性、各向同性等均優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂。作為這種熱塑性樹(shù)脂，可以列舉丙烯 酸系樹(shù)脂、環(huán)烯烴系樹(shù)脂。由這些樹(shù)脂形成的保護(hù)膜，與由三乙酰纖維素等纖維素系樹(shù)脂、 聚酯樹(shù)脂等形成的保護(hù)膜相比，呈難粘合性。環(huán)烯烴系樹(shù)脂，是以環(huán)烯烴作為聚合單元聚合成樹(shù)脂的總稱。作為具體例，可以列 舉環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)(共)聚合物、環(huán)烯烴的加聚物、環(huán)烯烴與乙烯、丙烯等α-烯烴共聚得到 的共聚物(代表的共聚物為無(wú)規(guī)共聚物)、以及用羧酸及其衍生物對(duì)這些聚合物改性得到 的接枝聚合物、以及它們的氫化物等。優(yōu)選降冰片烯系樹(shù)脂。降冰片烯系樹(shù)脂膜，可以使用 日本特開(kāi)2005-164632號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2006-201736號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-233279號(hào)公 報(bào)等中記載的公知的方法得到。作為環(huán)烯烴系樹(shù)脂，市場(chǎng)上已銷售各種各樣的制品。作為具體例，可以列舉日本 ZEON株式會(huì)社(日本七、才 >株式會(huì)社)制造的商品名為“ZE0N0R( t / r ) \ JSR株式 會(huì)社制造的商品名為“ART0N( 7 —卜> )，，、TICONA公司制造的商品名為“T0PAS(卜一“ ^ ) ”、三井化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名為“APEL”的制品。丙烯酸系樹(shù)脂，是以聚甲基丙烯酸甲酯為首的、以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸 丁酯等烷基酯類的甲基丙烯酸酯為主要成分的樹(shù)脂(均聚物或共聚物)。根據(jù)情況，可以與 其它的樹(shù)脂混合而制膜。丙烯酸系膜，可以使用日本特開(kāi)2002-361712號(hào)公報(bào)等中記載的 公知的方法得到。作為丙烯酸系膜，市場(chǎng)上銷售各種各樣的制品。作為具體例，可以列舉三菱麗 陽(yáng)株式會(huì)社制造的商品名為“ACRYPLEN( r >7>) ”、鐘淵株式會(huì)社制造的商品名為 "SANDYUREN(寸 > r 巧 > )，，的制品。作為用于本發(fā)明的偏光板的保護(hù)膜，(1)、(5)兩面既可以同一組成也可以不同組 成。例如，即使使用環(huán)烯烴系樹(shù)脂膜作為(1)面，使用丙烯酸系樹(shù)脂膜作為(5)面，也沒(méi)有任何問(wèn)題。保護(hù)膜的厚度，可以適當(dāng)確定，從強(qiáng)度和操作性等作業(yè)性、薄層性等方面考慮，一 般為1 500 μ m左右，特別優(yōu)選為1 300 μ m,更優(yōu)選為5 200 μ m。透明保護(hù)膜，其厚 度為5 150 μ m的情況特別合適。保護(hù)膜(1)和(5)的厚度，既可以相同也可以不同。另外，在偏光子的兩側(cè)設(shè)置保護(hù)膜的情況，在其正反面，既可以使用由相同的聚合 物材料形成的保護(hù)膜，也可以使用由不同的聚合物材料等形成的保護(hù)膜。例如，即使是在偏 光子的兩面均使用丙烯酸系膜的情況，丙烯酸系聚合物的種類也可以相互不同，所配合的 添加劑也可以相互不同，沒(méi)有任何限制。本發(fā)明的偏光板，可以如下所述得到。SP，優(yōu)選在第一保護(hù)膜(1)的一個(gè)面上，涂布可形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 0°C的固化 物的自由基聚合性組合物(A)，形成第一固化性粘合劑層(2’ )；在第二保護(hù)膜(5)的一個(gè)面上，涂布可形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°c 0°C的固化 物的自由基聚合性組合物(B)，形成第二固化性粘合劑層(4’ )；接著，在聚乙烯醇系偏光子(3)的各面上，同時(shí)/或依次疊合第一固化性粘合劑層 (2’ )及第二固化性粘合劑層(4’ )；從第二保護(hù)膜(5)側(cè)，照射活性能量線，使第一固化性粘合劑層(2’ )及第二固化 性粘合劑層(4’ )固化，由此，制造本發(fā)明的偏光板。上述自由基聚合性組合物㈧及(B)、固化性粘合劑層(2’)及(4’)、保護(hù)膜⑴ 及(5)，各自相互地既可以相同也可以不同。所形成的粘合劑層(2)及(4)的厚度，相互地 既可以相同也可以不同，沒(méi)有特別限制，一般優(yōu)選為0. 1 μ m 50 μ m，更優(yōu)選為0. 5 μ m 20 μ m0以下，根據(jù)圖2，對(duì)每個(gè)工序說(shuō)明。[工序(a)]工序(a)，如圖2(a)所示，是通過(guò)分別在保護(hù)膜(1)及(5)的單面涂布粘合劑層形 成用的自由基聚合性組合物，并根據(jù)需要進(jìn)行干燥等，得到具有固化性粘合劑層(2’)的層 壓體(1’)、具有固化性粘合劑層(4’ )的層壓體(5’ )的工序。作為自由基聚合性組合物的涂布方法，沒(méi)有特別限制，可以列舉口模式涂布法、 輥式涂布法、凹版涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法等。[工序(b)]工序(b)，如圖2(b)所示，是分別在聚乙烯醇系偏光子(3)的一個(gè)面(圖中為上 面)上疊合具有保護(hù)膜(1)和固化性粘合劑層(2’ )的層壓體(1’)、在聚乙烯醇系偏光子(3)的另一個(gè)面(圖中為下面)上疊合具有保護(hù)膜(5)和固 化性粘合劑層(4’ )的層壓體(5’ )的工序。[工序(C)]工序(c)，如圖2(c)所示，是通過(guò)照射活性能量線(6)使在保護(hù)膜(1)、(5)與聚乙 烯醇系偏光子(3)之間夾置的固化性粘合劑層(2’)、(4’ )固化而形成粘合劑層(2)、(4) 的工序。雖然圖中顯示從保護(hù)膜(5)側(cè)照射活性能量線(6)的情況，但是既可以從保護(hù)膜(1)側(cè)照射活性能量線(6)，也可以從兩側(cè)同時(shí)或從兩側(cè)依次照射活性能量線(6)?；钚阅芰烤€(6)的照射量，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選按使照射量為10 lOOOmJ/cm2來(lái) 照射波長(zhǎng)為200 450nm、照度為1 500mW/cm2的光而曝光。作為用于照射的活性能量線 的種類，可以使用可見(jiàn)光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、Υ射線等，其中，特別 優(yōu)選紫外線。作為光的照射裝置，優(yōu)選使用例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、 受激準(zhǔn)分子燈等。活性能量線(6)照射后，也可以在室溫下老化約一周。經(jīng)過(guò)工序(c)，使固化性粘合劑層(2，)、(4，)固化成為粘合劑層(2)、(4)，并隔著 粘合劑層(2)、(4)粘合偏光子(3)和保護(hù)膜(1)、(5)，從而完成偏光板(參考圖1、圖2中 的⑷)。另外，本發(fā)明的偏光板也可以使用下述方法制造，S卩在聚乙烯醇系偏光子(3)的 一個(gè)面上，涂布可形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 0°C的固化物的自由基聚合性組合物， 形成第一固化性粘合劑層(2’)，用第一保護(hù)膜(1)覆蓋所形成的第一固化性粘合劑層 (2’ )的表面；接著，在聚乙烯醇系偏光子(3)的另一個(gè)面上，涂布可形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為-80°C 0°C的固化物的自由基聚合性組合物，形成第二固化性粘合劑層(4’)，用第二保 護(hù)膜(5)覆蓋所形成的第二固化性粘合劑層(4’)的表面；然后，從第二保護(hù)膜(5)側(cè)照射 活性能量線，使第一固化性粘合劑層(2’ )及第二固化性粘合劑層(4’ )固化來(lái)制造。[實(shí)施例][聚乙烯醇系偏光子的制造例]將20重量份的硼酸、0. 2重量份的碘、0. 5重量份的碘化鉀溶解在480重量份的 水中，調(diào)制染色液，在該染色液中浸漬PVA膜(VINYL0NFILM( ' 二 α > 7 4 > Λ )Νο. 40, AICELL0株式會(huì)社(7 口社)制造)30秒鐘后，沿單向兩倍拉伸膜，進(jìn)行干燥，得到膜厚 為30μπι的PVA偏光子。[實(shí)施例1]作為保護(hù)膜(1)、(5)，使用環(huán)烯烴系膜(日本ZEON株式會(huì)社制造的商品名為 "ZE0N0RFILM(七才 7 了 7 4 卟 Λ )ZF_14，，的制品100 μ m)，對(duì)其表面，以 300W · min/m2 的 放電量，進(jìn)行電暈放電處理。在表面處理后1小時(shí)以內(nèi)，分別在保護(hù)膜(1)、(5)上，用繞線 棒涂器No. 3涂布如表1所示的自由基聚合性組合物，形成固化性粘合劑層(2’)、(4’)。在 該固化性粘合劑層(2’)與(4’)之間，夾置上述PVA偏光子，得到由保護(hù)膜(1)/固化性粘 合劑層(2’)/PVA系偏光子/固化性粘合劑層(4’)/保護(hù)膜(5)構(gòu)成的層壓體。為了使保護(hù)膜(1)與鍍錫鐵皮板('J 3^ltin plated steel sheet)接觸，用 透明膠帶固定上述層壓體的四周，將其固定在鍍錫鐵皮板上。使用紫外線照射裝置(東芝株式會(huì)社制造，高壓水銀燈)，從保護(hù)膜(5)側(cè)照射最 大照度為500mW/cm2、累積光量為lOOOmJ/cm2的紫外線，制成偏光板。各粘合劑層的厚度為4 μ m，用下述方法求得的粘合劑層(2)、(4)的Tg為_(kāi)47°C。另外，用下述方法求得的自由基聚合性組合物的酸值為0 (mgK0H/g)。<Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>將適當(dāng)量的各組合物放入塑料制的容器內(nèi)，照射紫外線，使其固化，取固化物 IOmg作為測(cè)定用試樣，用差式掃描量熱計(jì)(DSC differential ScanningCalorimetry)，以
11200C /min的升溫速度測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。〈酸值〉在具塞三角燒瓶中精密秤取試樣(各組合物)約lg，加入甲苯/乙醇(容量比 甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml，進(jìn)行溶解。在其中作為指示劑加入酚酞試劑，保持30秒 鐘。然后，用0. IN乙醇性氫氧化鉀溶液滴定，直至溶液呈淡紅色。用下式計(jì)算酸值。設(shè)酸值為樹(shù)脂的干燥狀態(tài)下的數(shù)值(單位mg KOH/g)。酸值(mgKOH/g) = [ (5. 611 XaXF)/S]其中，S:試樣的秤取量(g)；a 0. IN乙醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)；F 0. IN乙醇性氫氧化鉀溶液的滴定度。[實(shí)施例2 5][比較例1 3]除根據(jù)表1改變自由基聚合性組合物以外，與實(shí)施例1同樣操作，制成偏光板。[實(shí)施例6]作為保護(hù)膜(1)、(5)，分別使用丙烯酸系膜(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造的商品名為 "ACRYPLEN( ”丨J八 > )腳-002 50 μ m)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到偏光板， 并與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)。[實(shí)施例7]作為保護(hù)膜(1)，使用丙烯酸系膜(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造的商品名為 "ACRYPLEN( r >7 W y )腳-002，，的制品50μπι)，作為保護(hù)膜(5)，使用環(huán)烯烴系膜 (日本ZEON株式會(huì)社制造的商品名為‘‘ZE0N0RFILM(七才7 7 7 4 A Λ )ZF-14"的制品 100 μ m)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到偏光板，并與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)?！凑澈狭Α祵⑺玫钠獍逵们械恫脭酁?5mmX 150mm的尺寸，作為試樣。將試樣用兩面粘 合膠條(東洋油墨制造株式會(huì)社制造的商品名為“DF8712S”的制品)粘貼在玻璃板上。在 試樣(偏光板)上，在保護(hù)膜與偏光子之間預(yù)先設(shè)置剝離的標(biāo)記，使用剝離角度為90度、剝 離速度為300mm/min、常溫(23°C )的測(cè)定條件，測(cè)定粘合力。根據(jù)以下基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)表中的粘 合力。〇3. 0(N/25mm)以上；Δ 1. 0(N/25mm)以上 不足 3 (N/25mm)；X 不足 1. 0(N/25mm)?！礇_裁加工性〉使用DUMBBELL公司(夕· > ^ ^社)制造的IOOmmX 100謹(jǐn)?shù)牡度?，從保護(hù)膜(1) 側(cè)沖裁所制作的偏光板。目視觀察沖裁所得的偏光板的周邊的剝離狀態(tài)，將剝離面積相對(duì)于偏光板的面積 (IOOcm2)的比例(％)為0 不足的情況評(píng)價(jià)為◎，將剝離面積相對(duì)于偏光板的面積 (IOOcm2)的比例(％ )為1 不足3%的情況評(píng)價(jià)為〇，將剝離面積為3%以上的情況評(píng)價(jià) 為X?！词湛s率〉將上述偏光板小片在60°C -干燥條件和60°C -90RH%的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)分別放置60小時(shí)后，測(cè)定其沿拉伸方向的收縮量，將相對(duì)于原長(zhǎng)度(IOOmm)的收縮量的比例作為收 縮率而求得。收縮率0.2%以下；〇收縮率大于0.2%且0.4%以下；X 收縮率大于0.4%。
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TPO :2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(汽巴精化公司制造，DAR0OTR ΤΡ0)4HBA 丙烯酸_4_羥丁酯 HEA:丙烯酸-2-羥乙酯IBXA 丙烯酸異冰片酯
ACMO =N-丙烯酰嗎啉M-5300 東亞合成公司制造，含羧基的丙烯酸單體ω -羧基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯紫光UV 3000Β 日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，氨酯丙烯酸酯KBM 5103 信越化學(xué)株式會(huì)社制造，硅烷偶聯(lián)劑ZF-14 日本 ZEON 株式會(huì)社制造，ZE0N0RFILMHBD-002 三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造，ACRYLFILM( 7 9 ‘) ！^ 7 -i il· A )根據(jù)表1可以看出，實(shí)施例1 7的偏光板的沖裁加工性和收縮性均優(yōu)良。另一 方面，比較例1 4的偏光板的沖裁加工性或粘合力均較差。
權(quán)利要求
一種偏光板，其特征在于，該偏光板為聚乙烯醇系偏光子(3)的兩面隔著粘合劑層(2)、(4)分別被選自由丙烯酸系膜和環(huán)烯烴系膜組成的組的保護(hù)膜(1)、(5)覆蓋而成的偏光板，所述粘合劑層(2)、(4)為使自由基聚合性組合物固化后形成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 80℃～0℃的粘合劑層(2)、(4)。
2.如權(quán)利要求1所述的偏光板，其特征在于，粘合劑層形成用的自由基聚合性組合物 的酸值為0. 1 200mg KOH/g的范圍。
3.如權(quán)利要求2所述的偏光板，其特征在于，自由基聚合性組合物含有ω-羧基-聚己 內(nèi)酯丙烯酸酯。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的偏光板，其特征在于，粘合劑層形成用的自由基聚 合性組合物含有硅烷偶聯(lián)劑。
5.一種偏光板的制造方法，其特征在于，其是按照以下順序?qū)訅旱谝槐Ｗo(hù)膜(1)、第一 粘合劑層(2)、聚乙烯醇系偏光子(3)、第二粘合劑層(4)以及第二保護(hù)膜(5)而成的偏光 板的制造方法，其中，在選自由丙烯酸系膜和環(huán)烯烴系膜組成的組的第一保護(hù)膜(1)的一個(gè)面上，涂布能形 成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 0°C的固化物的自由基聚合性組合物，形成第一固化性粘合 劑層(2，)；在選自由丙烯酸系膜和環(huán)烯烴系膜組成的組的第二保護(hù)膜(5)的一個(gè)面上，涂布能形 成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80°C 0°C的固化物的自由基聚合性組合物，形成第二固化性粘合 劑層(4，)；在聚乙烯醇系偏光子(3)的各面上，同時(shí)/或依次疊合第一固化性粘合劑層(2’)及第 二固化性粘合劑層(4’ )；從第一保護(hù)膜(1)和/或第二保護(hù)膜(5)側(cè)，照射活性能量線。
6.一種偏光板形成用自由基聚合性粘合劑組合物，其特征在于， 含有丙烯酸-4-羥丁酯20 90重量％、 ω-羧基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯1 70重量％、 其它的自由基聚合性化合物0 15重量％、 光聚合引發(fā)劑0. 01 20重量％、 硅烷偶聯(lián)劑0 10重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種偏光板，其是聚乙烯醇系偏光子(3)的兩面、隔著使自由基聚合性組合物固化后形成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃～0℃的粘合劑層(2)、(4)，分別被選自由丙烯酸系膜和環(huán)烯烴系膜組成的組的保護(hù)膜(1)、(5)覆蓋而成的偏光板。
文檔編號(hào)C09J167/06GK101907737SQ201010155868
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者宮崎有功子, 池田秀和, 石崎慎治 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社