專利名稱：：一種硅基氮化物紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可被紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)的硅基氮化物紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光效率的逐漸提高以及成本的逐漸下降，半導(dǎo)體照明逐漸成為現(xiàn)代照明的發(fā)展趨勢(shì)，被譽(yù)為繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源，被稱為“21世紀(jì)綠色光源”。要想實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體照明進(jìn)入普通照明領(lǐng)域，則必須獲得高效的白光LED。目前實(shí)現(xiàn)白光LED有多種方式，如在LED芯片上涂敷黃色熒光粉而實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射；此外，還有藍(lán)光LED混合紅、綠色熒光粉，紫外或紫光LED混合紅、綠、藍(lán)三色熒光粉等方式。在這些方式中，熒光粉的性能直接關(guān)系到白光LED的效率、亮度、顯色指數(shù)、相關(guān)色溫及壽命等各項(xiàng)參數(shù)。目前其它顏色的熒光粉已經(jīng)能滿足使用的要求，然而紅色熒光粉一直是阻礙白光LED用熒光粉發(fā)展的瓶頸。當(dāng)前使用的紅色熒光粉不是存在著光衰大、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺陷，就是因?yàn)榧ぐl(fā)范圍窄，無(wú)法與LED芯片達(dá)到完美的匹配。硅基氮化物熒光粉無(wú)論是穩(wěn)定性還是發(fā)光效率，均能很好的滿足LED的要求，因而受到了業(yè)界的廣泛青睞。但是目前國(guó)內(nèi)已知的硅基氮化物熒光粉的制備方法上還不太成熟，存在著對(duì)設(shè)備要求高、成本高、工藝復(fù)雜以及制備所得熒光粉性能無(wú)法滿足應(yīng)用要求等問(wèn)題。如，藺向陽(yáng)等申請(qǐng)的專利(CN101117576A)報(bào)導(dǎo)的制備方法需要1-200個(gè)大氣壓，對(duì)設(shè)備提出了極高的要求；王大偉等申請(qǐng)的專利(CN101565612A)報(bào)導(dǎo)的制備方法需要進(jìn)行二次燒結(jié)，這不僅制備周期長(zhǎng)，而且成本也較高；金泳植等申請(qǐng)的專利(CN101434839)報(bào)導(dǎo)的制備方法所制得的熒光粉發(fā)光性能較低，無(wú)法滿足需求。此外，現(xiàn)有專利對(duì)此類熒光粉的老化性能沒有任何報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高的硅基氮化物紅色熒光粉及其制備方法，該熒光粉能更好的滿足白光LED的應(yīng)用要求。本發(fā)明所述硅基氮化物紅色熒光粉化學(xué)式結(jié)構(gòu)如下LxMyNz:R(1)式中L為Ca、Sr和Ba中的至少一種，M為C、Si和Ge中的至少一種，其中Si是必須的；R為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種，其中Eu是必須的；ζ=2/3x+4/3y。本發(fā)明所述硅基氮化物紅色熒光粉的制備方法包括如下步驟本發(fā)明還公開了所述硅基氮化物紅色熒光粉的制備方法，其步驟如下1)以堿土金屬的氮化物，以及氮化硅為原料，并按上述化學(xué)式結(jié)構(gòu)(1)的組成及化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料；2)在上述原料中添加激活劑，并將原料與激活劑在手套箱中進(jìn)行充分混合；3)將上述混合物原料在氮化氣氛中進(jìn)行分段焙燒；4)再經(jīng)常規(guī)后處理過(guò)程，即可制成一種氮化物熒光粉；在步驟2)中，激活劑的用量為合成材料摩爾數(shù)的0.05%-10%；在步驟3)中，氮化氣氛可以是純氮?dú)鈿夥?，也可以氮?dú)浠旌蠚鈿夥?，如采用氮?dú)浠旌蠚鈿夥眨渲袣錃馀c氮?dú)獾谋壤梢詮?95到7525，氣氛壓力為常壓。在步驟3)中，分兩段進(jìn)行焙燒，第一段的焙燒溫度為600-1000°C，焙燒的時(shí)間是1-8小時(shí)，第二段的焙燒溫度為1200-1800°C，焙燒的時(shí)間是3_15小時(shí)；在步驟4)中的后處理過(guò)程就是將氮化焙燒所制得的產(chǎn)物進(jìn)行磨細(xì)、過(guò)篩、酸洗、水洗、烘干的過(guò)程，其中酸可以是鹽酸、硝酸或磷酸，酸的濃度為_20wt%。將步驟4)LED氮化物熒光粉進(jìn)行封裝，即將熒光粉和YAG以及藍(lán)光芯片組合即可制成白光LED。本發(fā)明的特點(diǎn)是1、化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、老化性能好，能很好的滿足白光LED中紅色熒光粉的使用，能夠很好的與LED芯片匹配；2、激發(fā)光譜非常寬，在紫光、紫外和藍(lán)光范圍內(nèi)的激發(fā)效果都非常好；3、可以進(jìn)一步做成發(fā)光器件，可廣泛用于道路標(biāo)示、車站的?？奎c(diǎn)、通道指示照明、非常口照明等需要較大可視度的地方，在指示燈、數(shù)字和文字顯示，以及宇航、飛機(jī)、汽車、通訊等方面都有廣闊的應(yīng)用前景；4、制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，無(wú)污染；5、所需原料均為自制，因而具有成本低的特點(diǎn)。圖1為實(shí)施例1的激發(fā)光譜2為實(shí)施例1的發(fā)射光譜3為實(shí)施例1的XRD圖譜圖4為實(shí)施例1、2和比較例1的發(fā)射光譜比較圖5為實(shí)施例8和比較例2的發(fā)射光譜比較圖6為實(shí)施例10、11和比較例3的發(fā)射光譜比較具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取Sr3N28.457g，Si3N4IO.735g，Eu2O3O.808g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至800°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1400°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用10%的硝酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Sri.9Si5N8:0.IEu的氮化物熒光粉。其激發(fā)光譜見圖1，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為625nm，從圖1上看出，該激發(fā)光譜激發(fā)峰較寬，在紫光、紫外和藍(lán)光范圍的激發(fā)效果都非常好。其發(fā)射光譜見圖2，激發(fā)波長(zhǎng)為460nm，從圖2上可以看出，它的發(fā)射強(qiáng)度較高，發(fā)射主峰在625nm。實(shí)施例2稱取Sr3N28.208g,Si3N4IO.642g,Eu2O3O.801g,CeO2O.348g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至800°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1400°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用8%的鹽酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得SiY86Si5N8=O.IEu,0.04Ce的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表1，均高于比較例1。實(shí)施例3稱取Sr3N28.047g,Ca3N2O.183g,Si3N4IO.781g，Eu2O3O.81lg，Tm2O3O.178g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至800°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1400°C，保溫5_10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用10%的磷酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得SiY8Caatl8Si5N8=O.IEu,0.02Tm的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表1，均高于比較例1。實(shí)施例4稱取Sr3N28.157g,Si3N4IO.633g,Eu2O3O.799g,Sm2O3O.238g,Ho2O3O.172g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至800°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1400°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用的鹽酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Sr1.85Si5N8:0.IEu,0.03Sm,0.02Ho的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表1，均高于比較例1。比較例1稱取Sr3N28.457g，Si3N4IO.735g，Eu2O3O.808g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至1400°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用10%的硝酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Sri.9Si5N8:0.IEu的氮化物熒光粉，其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表1，發(fā)光強(qiáng)度均低于各實(shí)施例。所有實(shí)施例和比較例所制得的熒光粉和YAG以及藍(lán)光芯片進(jìn)行封裝，并進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，見下表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例5稱取Ca3N25.438g，Si3N413.543g，Eu2O3L019g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至750°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1350°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用8%的鹽酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Cai.9Si5N8:0.IEu的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表2，均高于比較例2。實(shí)施例6稱取Sr3N25.339g，Si3N413.436g，Eu2O3LOllg,Dy2O3O.214g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至750°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1350°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用5%的硝酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Ca1.88Si5N8:0.lEu,0.02Dy的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表2，均高于比較例2。實(shí)施例7稱取Ca3N25.201g,Si3N413.095g,Ge3N4O.259g，Eu2O3O.996g,Lu2O3O.451g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至750°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1350°C，保溫5_10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用7%的磷酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Cai.86Si4.95GeQ.Q5N8:0.IEu,0.04Lu的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表2，均高于比較例2。實(shí)施例8稱取Sr3N25.162g,Si3N413.201g,Eu2O3O.994g,Er2O3O.432g,Tb4O7O.211g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至750°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1350°C，保溫5_10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用15%的硝酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Cai.85Si5N8:0.IEu,0.04Er,0.OlTb的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表2，均高于比較例2。比較例2稱取Ca3N25.438g，Si3N413.543g，Eu2O3L019g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至1350°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用8%的鹽酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得化學(xué)組成為Cai.9Si5N8:0.IEu的熒光粉，其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表2，發(fā)光強(qiáng)度均低于各實(shí)施例。所有實(shí)施例和比較例所制得的熒光粉和YAG以及藍(lán)光芯片進(jìn)行封裝，并進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，見下表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例9稱取Ba3N2IO.353g，Si3N48.972g，Eu2O3O.675g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至850°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1500°C，保溫5_10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用12%的磷酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Bai.9Si5N8:0.IEu的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表3，均高于比較例3。實(shí)施例10稱取Ba3N2IO.162g，Si3N48.948g，Eu2O3O.673g，Ho2O3O.217g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至850°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1500°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Bai.87Si5N8:0.IEu,0.03Ho的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表3，均高于比較例3。實(shí)施例11稱取Ba3N29.854g,Sr3N2O.299g,Si3N49.014g,Eu2O3O.678g,Lu2O3O.153g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至850°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1500°C，保溫5_10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用12%的硝酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Bai.8Sra(18Si5N8:0.IEu,0.02Lu的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表3，均高于比較例3。實(shí)施例12稱取Ba3N2IO.049g,Si3N48.943g,Eu2O3O.673g,La2O3O.186g,Tm2O3O.147g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至850°C，保溫1-6小時(shí)，然后再升溫至1500°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得Bai.85Si5N8:0.IEu,0.03La,0.02Tm的氮化物熒光粉。其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表3，均高于比較例3。比較例3稱取Ba3N2IO.353g，Si3N48.972g，Eu2O3O.675g，將以上原料在手套箱中充分混合均勻，裝入鉬坩堝中，再將其迅速移入碳管爐中，然后在氮?dú)浠旌蜌夥盏谋Ｗo(hù)下逐漸升溫至1400°C，保溫5-10h，經(jīng)研磨、過(guò)篩后，用12%的磷酸進(jìn)行洗滌，最后用去離子水洗滌、烘干，即可制得化學(xué)組成為Bai.9Si5N8:0.IEu的熒光粉，其發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表3，發(fā)光強(qiáng)度均低于各實(shí)施例。所有實(shí)施例和比較例所制得的熒光粉和YAG以及藍(lán)光芯片進(jìn)行封裝，并進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，見下表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種硅基氮化物紅色熒光粉，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下LxMyNz:R(1)式中L為Ca、Sr和Ba中的至少一種，M為C、Si和Ge中的至少一種，其中Si是必須的；R為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種，其中Eu是必須的；z＝2/3x+4/3y。。2.權(quán)利要求1所述硅基氮化物紅色熒光粉的制備方法，其特征在于1)以堿土金屬的氮化物，以及氮化硅為原料，并按上述化學(xué)式結(jié)構(gòu)(1)的組成及化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料；2)在上述原料中添加激活劑，并將原料與激活劑在手套箱中進(jìn)行充分混合；3)將上述混合物原料在氮化氣氛中進(jìn)行分段焙燒；4)再經(jīng)常規(guī)后處理過(guò)程，即可制成一種氮化物熒光粉；3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟2)中，激活劑的用量為合成材料摩爾數(shù)的0.05%-10%；4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備一種氮化物熒光粉的方法，其特征在于在步驟3)中，氮化氣氛可以是純氮?dú)鈿夥?，也可以氮?dú)浠旌蠚鈿夥?，采用氮?dú)浠旌蠚鈿夥諘r(shí)，氫氣與氮?dú)獾谋壤梢詮?95到7525，氣氛壓力為常壓；5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在所述步驟3)中，第一段的焙燒溫度為600-1000°C，第二段的焙燒溫度為1200-1800°C；6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟3)中，第一段的焙燒的時(shí)間是1-5小時(shí)，第二段焙的燒時(shí)間是3-15小時(shí)；7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在所述步驟4)中的后處理過(guò)程就是將氮化焙燒所制得的產(chǎn)物進(jìn)行磨細(xì)、過(guò)篩、酸洗、水洗、烘干的過(guò)程，其中酸可以是鹽酸、硝酸或磷酸，酸的濃度為_20wt%。全文摘要本發(fā)明公開了一種硅基氮化物紅色熒光粉及其制備方法。前述硅基氮化物紅色熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)xMyNz:R，式中L為Ca、Sr和Ba中的至少一種，M為C、Si和Ge中的至少一種，其中Si是必須的；R為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種，其中Eu是必須的；z＝2/3x+4/3y。其制備方法為將化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)原料，加入激活劑，在手套箱中混合均勻后，在氮化氣氛中進(jìn)行分段焙燒，再經(jīng)后處理后得到該氮化物熒光粉。本發(fā)明的發(fā)光材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、老化性能好等特點(diǎn)，制造方法簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本低。文檔編號(hào)C09K11/79GK101831295SQ201010140929公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年4月7日優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日發(fā)明者何錦華,梁超,藤曉明申請(qǐng)人:江蘇博睿光電有限公司