專利名稱：共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物及包含該混合物的黏著劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物及包含該混合物的黏 著劑組合物，尤其涉及一種具有改善延伸(elongation)性質(zhì)的共軛二烯-乙烯基芳香烴 共聚物的混合物，以及一種用于制備具有改善初始黏度(initialtack)、剝離強度(peel strength)和剪切持久力(holding power)的黏著劑的黏著劑組合物。
背景技術：
工業(yè)上常以共軛二烯(conjugated diene)-乙烯基芳香烴(vinyl aromatichydrocarbon)嵌段聚合物作為黏著劑組合物的主材料，而這些黏著劑組合物可應 用于例如膠帶、標簽以及如尿片、女性生理用品和外科手術用覆蓋物等可棄式柔軟物件中 以供黏著之用。美國專利號5，089，550公開一種嵌段共聚物組合物，其包含50 85wt%的共軛二 烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物以及15 50wt%的乙烯基芳香烴-共軛二烯-乙烯基芳 香烴三嵌段共聚物。此嵌段共聚物組合物可使用于黏著劑組合物中。美國專利號5，112，889 公開一種壓敏黏著劑(pressure-sensitive adhesive)， 其包含A-B-A嵌段聚合物，或者例如遞變嵌段共聚物(tapered block copolymer)或放射 型(radial)嵌段共聚物的幾何形狀的AB嵌段共聚物，其中A嵌段從苯乙烯或α -甲基苯 乙烯中獲得，B嵌段從異戊二烯、丁二烯或其氫化態(tài)中獲得。美國專利號5，420，203公開一種形成嵌段共聚物的方法，其先以陰離子聚合至少 一種乙烯基芳香烴以及至少一種共軛二烯以形成一活性(living)嵌段共聚物，接著加入 一偶合劑(coupling agent)以將上述活性嵌段共聚物加以偶合，然后再以加熱的方式將偶 合嵌段共聚物去偶合。美國專利號5，510，423公開一種共軛二烯-乙烯基芳香烴的線型嵌段共聚物 A-B-C-D，其中A和D主要為乙烯基芳香烴聚合物嵌段，B主要為共軛二烯聚合物嵌段，C表 示包含B嵌段中所出現(xiàn)的共軛二烯以及D嵌段中所出現(xiàn)的乙烯基芳香烴的遞變嵌段，其中 C嵌段中的乙烯基芳香烴往D嵌段的方向上逐漸增加。此線型嵌段共聚物可使用在黏著劑 組合物中。美國專利號5，719,2 公開一種具有低黏度(viscosity)的熱熔膠黏著劑 (hotmelt adhesive)組合物，其包含一由未氫化或氫化的苯乙烯-二烯三嵌段共聚物、以 及未氫化的苯乙烯-異戊二烯兩嵌段共聚物所構成的摻合物。上述美國專利案公開了一些不同組成的嵌段共聚物及包含該嵌段共聚物的黏著 劑組合物，不同的黏著劑組合物將形成不同特性的黏著劑，以適于不同的應用。一般而言， 初始黏度、剝離強度和剪切持久力等性質(zhì)對于黏著劑的應用非常重要，為了增進黏著劑的 適用范圍，因此提供一種可用于制備具有改善初始黏度、剝離強度和剪切持久力的黏著劑 的黏著劑組合物是有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一為提供一種具有改善延伸性質(zhì)的共軛二烯-乙烯基芳香烴共 聚物的混合物，其可用于塑膠改質(zhì)或改良黏著劑的特性。本發(fā)明的另一目的為提供一種用于制備具有改善初始黏度、剝離強度與剪切持久 力的黏著劑的黏著劑組合物，其可有效提高共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物產(chǎn)品的附加價 值，同時大幅擴大共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的應用領域。為達上述與其他目的，本發(fā)明一實施例提供一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物 的混合物，其包含約10 45wt%的共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物(di-block copolymer)、約10 45wt%的共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變兩嵌段共聚物(tapered block copolymer)以及約10 80wt%的共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物(multi-block copolymer)。本發(fā)明另一實施例提供一種黏著劑組合物，其包含100重量份的上述共軛二 烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，以及1 700重量份的增黏劑。為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施 例以作為詳細說明。
具體實施例方式本發(fā)明所述的“一”或“一種”并非用于作為實際數(shù)量上的限制，除非另有指明。本發(fā)明一實施例主要提供一種具有改善延伸性質(zhì)的共軛二烯-乙烯基芳香烴共 聚物的混合物，其可用于塑膠改質(zhì)或改良黏著劑的特性。本實施例所提供的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，包含10 45wt %的共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物；10 45wt %的共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變兩嵌段共聚物；以及10 SOwt %的共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物。上述各個嵌段共聚物的重量百分比以共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物 的重量為基準。而在某些情況下，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物中也可包含適 量的添加劑以改善其性質(zhì)，例如添加少量的抗氧化劑以利于保存。上述的兩嵌段共聚物、遞變兩嵌段共聚物以及多嵌段共聚物分別由共軛二烯單體 與乙烯基芳香烴單體聚合而成。在本實施例中，共軛二烯單體(monomer)可例如從1，3_ 丁 二烯(1,3-butadiene)、2，3_ 二甲基-1,3- 丁二烯(2，3-dimethyl-l，3-butadiene)、3_ 丁 基一1，3-辛二;I；希(3-butyl-l，3-octadiene)、異戊二；??；希(isoprene)、|、司戊二;I；希(trans-1, 3-pentadiene)、2-苯基-1，3-丁二烯 phenyl-1，3-butadiene)以及上述組合物所 組成的一群組中選取，乙烯基芳香烴單體可例如從苯乙烯(Styrene)、α-甲基苯乙烯 (α -methyl styrene)、對乙基苯乙烯(p-ethyl styrene)、環(huán)己基苯乙烯(cyclohexyl styrene)、對甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、鄰甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、間甲基 苯乙j；希(m-methyl styrene)、1_ 乙j；?；夯?l-vinyl-5-hexyl naphthalene) > ZjM 萘(vinyl naphthalene)及上述組合物所組成的一群組中選取，然而本發(fā)明還可視實際需 要使用其他共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物較佳為極具工業(yè)價值的丁二烯/苯乙烯共聚物或異戊二烯/苯乙烯共聚物。共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物由一共軛二烯聚合物嵌段 (polymerblock)與一乙烯基芳香烴聚合物嵌段所構成，其中上述共軛二烯聚合物嵌段由 共軛二烯單體聚合而成，乙烯基芳香烴聚合物嵌段由乙烯基芳香烴單體聚合而成。在一實 施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物可具有重量平均分子量(weight-average molecular weight ；Mw)約 2 X IO4 IOX 10V/mol，較佳約 4 X IO4 8X 104g/mol，更佳約 5X104 7. 5XlOVmol ；共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段聚合物可具有乙烯基芳香烴含量 約25 50wt %，較佳約30 45wt %，更佳約；35 40wt %。共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變兩嵌段共聚物主要包含一聚合物嵌段以及一遞變 段(tapered segment)。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變兩嵌段共聚物的聚合 物嵌段由乙烯基芳香烴單體聚合而成，而遞變段則由共軛二烯單體和乙烯基芳香烴單體共 同聚合而成。在另一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變兩嵌段共聚物的遞變段的末 端較佳主要由乙烯基芳香烴單體聚合而成。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變 兩嵌段共聚物可具有重量平均分子量約2 X IO4 10 X 104g/mol,較佳約4 X IO4 8 X IO4g/ mol，更佳約5 X IO4 7. 5X 104g/mol ；共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變兩嵌段共聚物可具有 乙烯基芳香烴含量約25 55wt%，較佳約30 50wt%，更佳約35 45wt%。共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物為由共軛二烯聚合物嵌段和乙烯基芳 香烴聚合物嵌段所構成的三個嵌段或三個嵌段以上的共聚物。在一實施例中，共軛二 烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物可具有重量平均分子量約5 X IO4 20X 104g/mol，較佳 約8X104 17X104g/mol，更佳約10X IO4 15X l(^g/mol ；共軛二烯-乙烯基芳香烴多 嵌段共聚物可具有乙烯基芳香烴含量約25 50Wt%，較佳約30 45wt%，更佳約35 40wt%。根據(jù)本發(fā)明一實施例所提供的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物可具有 重量平均分子量介于2 X IO4 20X 10/πιΟ1之間。在本發(fā)明實施例中，上述重量平均分子量利用Waters Pump 515凝膠滲透色譜儀 (GPC)搭配RI Detector-MH檢測器以及Shodex Column管柱進行測量。將0. 02克聚合 物的干燥膠粒溶解于10毫升(ml)的四氫呋喃(THF)中以制備一溶液，并將70微升(μ 1) 此溶液注入至凝膠滲透色譜儀(GPC)中進行測量以得到聚合物的重量平均分子量。而上述 “乙烯基芳香烴含量”為用以形成共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段聚合物的乙烯基芳香烴單體 的總重量占形成共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物的所有單體的總重量百分比。本實施例所提供的上述共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物中的各個共軛二烯 聚合物嵌段間可由相同或不同的共軛二烯單體構成，而各個乙烯基芳香烴聚合物嵌段間也 可由相同或不同的乙烯基芳香烴單體構成，且每一共軛二烯聚合物嵌段和乙烯基芳香烴聚 合物嵌段也可根據(jù)工業(yè)產(chǎn)品特性的需求而分別使用組合式的共軛二烯單體或乙烯基芳香 烴單體進行共聚合反應而形成。在一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物可利用一種溶液混合方 法而形成。在此溶液混合方法中，首先利用聚合反應形成各個不同的共軛二烯-乙烯基芳 香烴共聚物的聚合物溶液，然后將上述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合物溶液以不 同比例加以混合以形成一聚合物混合溶液。接著將此聚合物混合溶液去除溶劑與干燥，以得到固態(tài)共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物。用來進行聚合反應的溶劑最好為惰性有機溶劑，其可包含例如芳香烴、直鏈或支 鏈碳氫化合物、環(huán)烷醚以及脂環(huán)烴類等。芳香烴可包含例如苯(benzene)、甲苯(toulene)、 二甲苯(xylene)與乙基苯(ethyl benzene)等有機溶劑；直鏈或支鏈碳氫化合物可包含 例如正戊燒(n-pentane)、正己燒(n-hexane)、正庚燒(n_H印tane)、正辛燒(n-octane) 以及其它類似物；環(huán)烷醚可包含例如四氫呋喃(tetrahydrofuran ；THF)等；而脂環(huán)烴 類則可包含例如環(huán)戊烷(cyclopentane)、環(huán)己烷(cyclohexane)、甲基環(huán)戊烷(methyl cyclopentane)、環(huán)庚燒(cycloheptane)與甲基環(huán)庚燒(methyl cycloheptane)等。其中 環(huán)己烷、正己烷、正庚烷為較佳的例子。共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物、共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變兩嵌 段共聚物以及共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物可例如使用陰離子聚合法(anion polymerization)而形成，使用有機鋰化合物作為觸媒引發(fā)劑，以得到活性聚合物，其在 分子鏈末端有陰離子活性基，因而在加入單體后可再進行聚合而使分子鏈成長。有機鋰 化合物可包含例如正-丙基鋰(η-propyl lithium)，異丙基鋰(isopropyl lithium)、 正 丁基鋰(η-butyl lithium)、仲 丁基鋰(sec-butyl 1 ithium)、叔 丁基鋰(tert-butyl lithium)、正戊基鋰(n-pentyl lithium)、苯基鋰(phenyl lithium)、甲苯基鋰(tolyl lithium)以及雙鋰的碳氫化合物等，而其中雙鋰的碳氫化合物可例如包含1，4-雙鋰-正 丁烷(l，4-dilithium n-butane)、1，5-雙鋰-戊烷(1，5-dilithiumpentane)、1，2-雙 鋰-雙苯基乙烷(l，2-dilithium-diphenylethane)、l，4-雙鋰-1，1，4，4-四苯基丁 烷(l，4-dilithium-l，l，4，4-tetraphenyl butane)、1，3-雙(1_ 鋰 _3 甲基戊基)苯 (l,3-di(l-lithium-3methylpentyl)benzene)或 1，4-雙(1_ 鋰 _3 甲基戊基)苯(1， 4-di (l-lithium-3-methylpentyl)benzene)。有機鋰化合物的用量一般以所欲獲得聚合物 的分子量所決定，通常為單體使用量的0. 05至5wt%范圍內(nèi)，以全部單體用量為基準。進行陰離子聚合的反應溫度可大約在0°C至150°C的溫度范圍內(nèi)。反應溫度若低 于0°c的話，有機溶劑會凝結而有分離的現(xiàn)象。而若反應溫度高于150°c的話，則可能會有 造成聚合物分解，進而降低了聚合物物性。因此，較佳的聚合反應溫度約介于25°C到120°C 之間。在本發(fā)明實施例中，在共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合物溶液中可加入少 量抗氧化劑，以利于在不影響共聚物物性的情況下進行保存。適用的抗氧化劑可例如包含 受阻酚類(hindered phenolic)抗氧化劑及其衍生物、亞磷酸酯類(phosphite)抗氧化劑 及其衍生物或其組合等。上述共軛二烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物的各個嵌段共聚物的聚合物溶液或 者聚合物混合溶液可通過添加一種極性溶劑使聚合物凝聚出來，此極性溶劑可為共軛二 烯-乙烯基芳香烴嵌段共聚物的不良溶劑，例如甲醇或丙酮。此外，嵌段共聚物的聚合物溶 液或聚合物混合溶液中的溶劑也可通過在熱水中攪拌或經(jīng)由直接加熱而去除，進而分離出 聚合物。在另一實施例中，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物可利用一種固態(tài)混合 方法而形成。在此固態(tài)混合方法中，首先，分別準備不同的固態(tài)或熔融的共軛二烯-乙烯基 芳香烴共聚物，在塑膠或橡膠加工設備中混煉進行熔融混摻。接著，進行押出造粒，得到粒狀的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物?；鞊綔囟瓤杉s介于100到250°C之間，并可依據(jù)嵌段聚合物的軟化點而調(diào)整。例如 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段聚合物的混摻溫度可約介于100到230°C之間，較佳 約 130 到 200 0C ο經(jīng)本發(fā)明上述實施例所得到的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物為具有 高價值的熱可塑性彈性體(thermoplastic elastomer ；TPE)，其可用于例如塑膠改質(zhì)或改 良黏著劑的特性。本發(fā)明另一實施例提供一種包含上述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物 的黏著劑組合物，所提供的黏著劑組合物可用于制備具有改善初始黏度、剝離強度與剪切 持久力的黏著劑。在一實施例中，黏著劑組合物可包含100重量份的上述共軛二烯-乙烯 基芳香烴共聚物的混合物，以及1 700重量份的增黏劑(tackifier)(相對應于100重量 份的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物)。在一實施例中，增黏劑可例如包含與乙烯基芳香烴嵌段聚合物相容性佳的古馬 隆弗豐對月旨(Coumarone—indene resin)、聚弗豐對月旨(poly—indene resin)、聚苯乙；??；希豐對月旨 (polystyrene resin)、聚甲基弗豐對月旨(poly(methyl indene) resin) > α -甲基苯乙j；希豐對月旨 (alpha-methylstyrene resin)、乙烯基甲苯-α -甲基苯乙烯樹月旨(vinyltoluene-alpham ethylstyrene resin)、聚次苯基醚(polyphenylene ether)或其組合等。在另一實施例中，增黏劑可例如包含與共軛二烯嵌段聚合物相容性佳的C5碳氫 樹脂、氫化C5碳氫樹脂、苯乙烯系C9樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯系萜樹脂、全氫化或部份氫化 的C9碳氫樹脂、全氫化或部份氫化的聚萜(polyterpene)、聚菔烯萜烯樹脂(Poly(pinene terpene resin))、松香酯(rosinesters)、松香衍生物或其組合等。在又一實施例中，黏著劑組合物可包含與乙烯基芳香烴嵌段聚合物相容性佳的增 黏劑，且還一并包含與共軛二烯嵌段聚合物相容性佳的增黏劑。此外，本發(fā)明實施例所提供的黏著劑組合物可還包含1 500重量份的加工油 (process oil)(相對應于100重量份共軛二烯_乙烯基芳香烴共聚物)，以用于改善黏著 劑的黏度及加工性。在一實施例中，加工油可例如包含環(huán)烷烴油(naphthenic oil)、脂肪烴 油(paraffinic oil)、芳香烴油(aromatic oil)、天然油(natural oil)等或其衍生物，然 而本發(fā)明并非以此為限。黏著劑組合物也可視實際需求還包含其他種類的添加劑，例如塑化劑 (plasticizer)等。以下將通過數(shù)個實施例以更進一步說明本發(fā)明的方法、特征及優(yōu)點，然而實施例 的內(nèi)容并非用來限制本發(fā)明的范圍。比較例1 偶合法制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物A將1860克(gram)環(huán)己烷(含120ppm THF)溶劑置于5升的反應器(autoclave) 中并加熱至^°C。依序加入100克的苯乙烯單體和9. 74克5wt %的正丁基鋰以開始 進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應后，加入210克的丁二烯單體以繼續(xù)進行 聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。加入5.0克8.的二甲基二氯硅烷 (dimethyldichlorosilane)進行偶合反應(coupling reaction)至幾乎完全反應,并形成 一聚合物溶液。之后加入0. 7phr(part per hundred rubber)的抗氧化劑(Phosphite系列的Irgafos 1 與Wienolic系列的Irganox 1076混合抗氧化劑)至此聚合物溶液中， 并且加以攪拌使混合均勻。將上述聚合物溶液慢慢加入攪拌的熱開水中，以去除溶劑，并得到一含固態(tài)聚合 物顆粒(crumb)的水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經(jīng)由100°C熱空氣干燥，以得到聚苯乙 烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物A的膠粒。聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物A 具有偶合率約85%，重量平均分子量約11. 8X10V/mol，以及聚苯乙烯含量約29wt %。在本發(fā)明實施例中，重量平均分子量通過以下方式測量將0. 02克聚合物的干燥 膠粒溶解于10毫升(ml)的四氫呋喃(THF)中以制備一溶液，并將70微升(μ )此溶液注 入至凝膠滲透色譜儀(Waters Pump 515，RI Detector-2414，Shodex Column)中以進行測量。比較例2 連續(xù)聚合法制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物B制備聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物加的聚合物溶液。將1885克環(huán) 己烷(含120ppm THF)溶劑置于5升的反應器中并加熱至58°C。依序加入44. 5克的苯乙 烯單體和2. 85克15wt%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應后， 加入218克的丁二烯單體以繼續(xù)進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。接著，加入 44. 5克的苯乙烯單體進行反應至幾乎完全反應，之后加入1. 27克的水以終止反應。加入 0. 7phr 抗氧化齊[J (Phosphite 系列的 Irgafos 126 與 Phenolic 系列的 Irganox 1076 混合 抗氧化劑)并加以均勻攪拌，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物加的聚合 物溶液。制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物2b的聚合物溶液。將1885克環(huán)己烷(含 120ppm THF)溶劑置于5升的壓熱器中并加熱至58°C。依序加入89. O克的苯乙烯單體和 4. 2克15wt%的正丁基鋰開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應后，加入218克 的丁二烯單體以繼續(xù)進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。之后加入1. 27克的水 以終止反應。加入0. 7phr抗氧化劑(Phosphite系列的Irgafos 126與Wienolic系列的 Irganox 1076混合抗氧化劑)并加以均勻攪拌，以得到聚苯乙烯_聚丁二烯嵌段共聚物2b 的聚合物溶液。將上述嵌段共聚物加和2b的聚合物溶液以固形物(total solid)重量比為 82. 3/17. 7的比例進行混合，接著將混合的聚合物溶液慢慢加入攪拌中的熱開水中，以去除 溶劑，并得到一含固態(tài)聚合物顆粒的水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經(jīng)由100°C熱空氣干燥， 以得到聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物B的膠粒。聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚 物的聚合物B具有重量平均分子量約11. 3X104g/mol,以及聚苯乙烯含量約29wt%。陰離子聚合法制備聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1、聚苯乙烯-聚丁二烯 遞變嵌段共聚物SB-2以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶 液制備聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-I的聚合物溶液。將1885克環(huán)己烷(含 120ppm THF)溶劑置于5升的反應器中并加熱至55°C。依序加入116. 7克的苯乙烯單體和 3. 2克15wt%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應后，加入190 克的丁二烯單體以繼續(xù)進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。之后加入1. 7克的 水以終止反應。當攪拌20分鐘后，加入0. 7phr抗氧化劑(Phosphite系列的Irgafos 126與WienoIic系列的Irganox 1076混合抗氧化劑)并加以攪拌均勻以得到聚苯乙烯-聚丁 二烯兩嵌段共聚物SB-I的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-I的重量平 均分子量約為68000g/mol，聚苯乙烯含量約為37. 5wt%。制備聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2的聚合物溶液。將1885克環(huán)己烷 (含120ppm THF)溶劑置于5升的反應器中并加熱至55°C。依序加入91. 2克的苯乙烯單 體和4. O克15wt%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應后，加入 181. 1克的丁二烯單體以繼續(xù)進行聚合反應，當反應溫度到達65 70°C，加入33. 8克的苯 乙烯單體以繼續(xù)進行反應。當反應完成后，加入2. O克的水以終止反應。當攪拌20分鐘后， 加入 0. 7phr 抗氧化齊[J (Phosphite 系列的 Irgafos 126 與 Phenolic 系列的 Irganox 1076 混合抗氧化劑)并加以攪拌均勻以得到聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2的聚合 物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2的重量平均分子量約為68000g/mol，聚 苯乙烯含量約為40. 5wt%。制備聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液。將1885克 環(huán)己烷(含120ppm THF)溶劑置于5升的反應器中并加熱至55°C。依序加入50. 7克的苯 乙烯單體和2. 59克15wt%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應 后，加入205. 7克的丁二烯單體以繼續(xù)進行聚合反應，當反應溫度達到最高后繼續(xù)反應10 分鐘，使丁二烯單體幾乎完全反應。加入50. 7克苯乙烯單體，待苯乙烯單體幾乎完全反應。 之后加入1. 3克的水以終止反應。當攪拌20分鐘后，加入0. 7phr抗氧化劑(Phosphite系 列的Irgafos 1 與Wienolic系列的Irganox 1076混合抗氧化劑)并加以攪拌均勻，以 得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二 烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的重量平均分子量約為127000g/mol，聚苯乙烯含量約為 37. 5wt%。比較例3 制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物C將上述聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-I以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯 乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液以固形物重量比為65/35的比例進行混合，以得到一 均勻的聚合物混合溶液。將此聚合物混合溶液慢慢加入至攪拌中的熱開水中以去除溶劑， 并得到一含固態(tài)聚合物顆粒的水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經(jīng)由100°C熱空氣干燥，以得 到苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物C的膠粒。比較例4 制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物D將所制備的聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2以及聚苯乙烯-聚丁二 烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液以固形物重量比為65/35的比例于室溫下均 勻攪拌60分鐘，以得到一均勻的聚合物混合溶液。將此聚合物混合溶液慢慢加入至攪拌中 的熱開水中以去除溶劑，并得到一含固態(tài)聚合物顆粒的水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經(jīng)由 100°C熱空氣干燥，以得到苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物D的膠粒。實施例1 制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物E將所制備的聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1、聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌 段共聚物SB-2以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS的聚合物溶液以固 形物重量比為35/28/37的比例混合，攪拌60分鐘，以得到一均勻的聚合物混合溶液。將此 聚合物混合溶液慢慢加入至攪拌中的熱開水中以去除溶劑，并得到一含固態(tài)聚合物顆粒的水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經(jīng)由100°C熱空氣干燥，以得到苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚 物的聚合物E的膠粒。實施例2 制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物F聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物F的制備方法與苯乙烯-聚丁二烯嵌段 共聚物的聚合物E相同，除了其聚合物混合溶液由聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-1、 聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共 聚物SBS的聚合物溶液以固形物重量比為40/23/37的比例加以混合而成。實施例3 制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物G聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物G的制備方法與苯乙烯-聚丁二烯嵌 段共聚物的聚合物E相同，除了其聚合物混合溶液由聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物 SB-1、聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌 段共聚物SBS聚合物溶液以固形物重量比為30/33/37的比例加以混合而成。實施例4 制備聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物H陰離子聚合法制備聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-I (H)、聚苯乙烯-聚丁二 烯遞變嵌段共聚物SB-2(H)以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS (H)的 聚合物溶液制備聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-I (H)的聚合物溶液。將1885克(gram) 環(huán)己烷(含120ppm THF)溶劑置于5升的反應器中并加熱至55°C。依序加入92. 1克的苯 乙烯單體和7. 2克15wt%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全反應 后，加入215克的丁二烯單體以繼續(xù)進行聚合反應，直至丁二烯單體幾乎完全反應。之后 加入1. 7克的水以終止反應。當攪拌20分鐘后，加入0. 7phr抗氧化劑(Phosphite系列的 Irgafos 1 與Wienolic系列的Irganox 1076混合抗氧化劑)并加以攪拌均勻，以得到聚 苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-I (H)的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚 物SB-I (H)的重量平均分子量約為30000g/mol，聚苯乙烯含量約為30wt%。制備聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2 (H)的聚合物溶液。將1885克 (gram)環(huán)己烷(含120ppm THF)溶劑置于5升的反應器中加熱至55°C。依序加入67. 2克 的苯乙烯單體和7. 2克15wt%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全 反應后，加入215克的丁二烯單體以繼續(xù)進行聚合反應，當反應溫度到達65 70°C，加入 24. 9克的苯乙烯單體以繼續(xù)進行聚合反應。當聚合反應完成后，加入2. 0克的水以終止反 應。當攪拌20分鐘后，加入0. 7phr抗氧化劑(Phosphite系列的Irgafos 1 與Wienolic 系列的IrganOxl076混合抗氧化劑)并加以攪拌均勻，以得到聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌 段共聚物SB-2(H)的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2 (H)的重量 平均分子量約為30000g/mol，聚苯乙烯含量約為30Wt%。制備聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS (H)的聚合物溶液。將1885 克(gram)環(huán)己烷(含120ppm THF)溶劑置于5升的反應器中加熱至55°C。依序加入46. 1 克的苯乙烯單體和3. 5克15wt%的正丁基鋰以開始進行聚合反應。待苯乙烯單體幾乎完全 反應后，加入218克的丁二烯單體以繼續(xù)進行聚合反應，當反應溫度達到最高后繼續(xù)反應 10分鐘，使丁二烯單體幾乎完全反應。加入46. 1克苯乙烯單體，待苯乙烯單體幾乎完全反 應。之后加入1. 3克的水以終止反應。當攪拌20分鐘后，加入0. 7phr抗氧化劑(Phosphite系列的Irgafos 1 與Wienolic系列的Irganox 1076混合抗氧化劑)并加以攪拌均勻，以 得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)的聚合物溶液。聚苯乙烯-聚 丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS (H)的重量平均分子量約為60000g/mol，聚苯乙烯含量 約為30wt%。上述聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-I (H)、聚苯乙烯-聚丁二烯遞變嵌段共 聚物SB-2(H)以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS(H)中均具有聚苯乙 烯含量約30wt %。將所制備的聚苯乙烯-聚丁二烯兩嵌段共聚物SB-I (H)、聚苯乙烯-聚 丁二烯遞變嵌段共聚物SB-2 (H)以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SBS (H) 的聚合物溶液以固形物重量比為10/10/80的比例下加以攪拌60分鐘以均勻混合，進而得 到一均勻的聚合物混合溶液。將此聚合物混合溶液慢慢加入至攪拌中的熱開水中以去除溶 劑，并得到一含固態(tài)聚合物顆粒的水溶液。將此聚合物顆粒濾出，經(jīng)由100°C熱空氣干燥，以 得到苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物H的膠粒。聚合物A H的基本物性的測試將上述所制備的苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的聚合物A H的干燥膠粒在已加 熱的滾輪進行延壓、壓模成2mm厚度的試片，然后以 鈴型的#3號切割器切成 鈴型試片 后，在25°C的溫度以及65%的相對濕度下以hstron拉力試驗機依據(jù)ASTM D 412方法(拉 升速度500mm/min.)進行延伸率的基本物性的測試，所測量的結果列于表1。以聚合物A H制備黏著劑組合物、以及黏著劑的特性測試將100克的上述苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物A H的干燥膠粒分別與120克的 P100、60克的S-125增黏劑(P100屬于全氫化聚萜樹脂系列、S-125屬于聚菔烯萜烯樹脂系 列，購自初光石油化學公司)、85克的kmi-paraffinicoil (購自韓國S-Oil公司)以及1 克的抗氧化劑Irganox-1076(購自Ciba Geigy公司)進行混合，以得到黏著劑組合物。將 各個黏著劑組合物在180°C溫度下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌2小時，以制備成熱熔膠黏著劑。將所制備的熱熔膠利用Hot Melt Coater Cheminstruments-HLCL 1000 型涂布 機，在觀0° F溫度下，將熱熔膠涂布在OPP膜(涂布機滾輪的間隙為0.208mm)以制作一膠 帶，將此膠帶利用Chatillon DFM 10機型初始黏度測試儀依照PSTC-16方法進行初始黏度 測試，利用hstron 4464機型剝離強度測試儀依照PSTC-101方法進行剝離強度測試，以及 利用Cheminstruments RT-10機型依照PSTC-107方法進行60°C剪切持久力的檢測，其結果 列于表1。表權利要求
1.一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，包含10 45wt%的一兩嵌段共聚物，該兩嵌段共聚物由一第一共軛二烯單體與一第一乙 烯基芳香烴單體聚合而成；10 45wt %的一遞變兩嵌段共聚物，該遞變兩嵌段共聚物由一第二共軛二烯單體與 一第二乙烯基芳香烴單體聚合而成；以及10 80wt%的一多嵌段共聚物，該多嵌段共聚物由一第三共軛二烯單體與一第三乙 烯基芳香烴單體聚合而成。
2.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該第一共 軛二烯單體、該第二共軛二烯單體以及該第三共軛二烯單體分別從1，3_ 丁二烯、2，3_ 二甲 基-1，3- 丁二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯以及上 述組合物所組成的一群組中選取。
3.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該第一乙 烯基芳香烴單體、該第二乙烯基芳香烴單體以及該第三乙烯基芳香烴單體分別從苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙 烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘以及上述組合物所組成的一群組中選取。
4.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該共軛二 烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物具有一重量平均分子量為2 X IO4 20Χ lOV/mol。
5.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該兩嵌段共 聚物具有一重量平均分子量為2 X IO4 10Χ10/πιΟ1。
6.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該遞變兩嵌 段共聚物具有一重量平均分子量為2 X IO4 lOXloV/mol。
7.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該多嵌段共 聚物具有一重量平均分子量為5 X IO4 20 X 104g/molo
8.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該兩嵌段共 聚物具有一重量平均分子量為2 X IO4 10 X lOV/mol，該遞變兩嵌段共聚物具有一重量平 均分子量為2X IO4 10X lOV/mol，該多嵌段共聚物具有一重量平均分子量為5X IO4 20 X 104g/mol ο
9.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該兩嵌段共 聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25 50wt%。
10.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該遞變嵌段 共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25 55wt%。
11.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該多嵌段共 聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25 50wt%。
12.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該兩嵌段共 聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25 50wt%，該遞變嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含 量為25 55wt%，該多嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25 50wt%。
13.根據(jù)權利要求8所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該兩嵌段共 聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25 50wt%，該遞變嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含 量為25 55wt%，該多嵌段共聚物具有一乙烯基芳香烴含量為25 50wt%。
14.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，其中該遞變兩嵌 段共聚物的一末端主要由該第二乙烯基芳香烴單體聚合而成。
15.根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物，還包含一抗氧化劑。
16.一種黏著劑組合物，包含100重量份權利要求1所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物；以及 1 700重量份的一增黏劑。
17.根據(jù)權利要求16所述的黏著劑組合物，其中該增黏劑包含以下任一物質(zhì)或其組 合古馬隆茚樹脂、聚茚樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基茚樹脂、α -甲基苯乙烯樹脂、乙烯基 甲苯- α -甲基苯乙烯樹脂和聚次苯基醚。
18.根據(jù)權利要求16所述的黏著劑組合物，其中該增黏劑包含以下任一物質(zhì)或其組 合C5碳氫樹脂、氫化C5碳氫樹脂、苯乙烯系C9樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯系萜樹脂、全氫化 或部份氫化的C9碳氫樹脂、全氫化或部份氫化的聚萜、聚菔烯萜烯樹脂、松香酯和松香衍 生物。
19.根據(jù)權利要求18所述的黏著劑組合物，還包含1 500重量份的一加工油。
20.根據(jù)權利要求19所述的黏著劑組合物，其中該加工油包含以下任一物質(zhì)或其組 合環(huán)烷烴油及其衍生物、脂肪烴油及其衍生物、芳香烴油及其衍生物和天然油及其衍生 物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物及包含該混合物的黏著劑組合物。該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的混合物包含10～45wt％的共軛二烯-乙烯基芳香烴兩嵌段共聚物、10～45wt％的共軛二烯-乙烯基芳香烴遞變兩嵌段共聚物以及10～80wt％的共軛二烯-乙烯基芳香烴多嵌段共聚物。
文檔編號C09J153/02GK102146191SQ20101011400
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月5日 優(yōu)先權日2010年2月5日
發(fā)明者詹恭喜, 邱泰文, 陳宗信 申請人:臺橡股份有限公司