專利名稱：一種天然氣流道防凍和解堵方法
技術領域：
本發(fā)明涉及天然氣生產(chǎn)、天然氣儲運領域，尤其是涉及一種天然氣流道防凍和解堵方法。

背景技術：
中國石油大學出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化學》第269頁第10-11行曾述“在地層條件下，天然氣是與水接觸的，因此天然氣中總含有一定數(shù)量的水蒸氣?！边@些水蒸氣在溫度較低時會冷凝成水，在溫度低于水的凝固點(或冰點)時會結冰，凍堵天然氣井筒、井口、管線、閥門、流量計等天然氣流道，使天然氣采氣、集輸、儲運等過程無法正常進行。
公開資料表明有的天然氣與液態(tài)水伴生，當天然氣從地層產(chǎn)出時，會與其伴生的液態(tài)水形成混合流體一起流動；當溫度低于該液態(tài)水的凝固點(或冰點)時，該液態(tài)水同樣會結冰，凍堵天然氣井筒、井口、管線、閥門、流量計等天然氣流道，使天然氣采氣、集輸、儲運等過程無法正常進行。
在我國北方地區(qū)的冬季環(huán)境中生產(chǎn)、儲運天然氣時，如果環(huán)境溫度低于零度，則產(chǎn)氣量較低的天然氣井井口、地面集輸、儲運系統(tǒng)的管線、閥門、流量計等的外壁溫度可達零下，這就會造成天然氣中的水蒸氣、液態(tài)水結冰，凍堵天然氣井筒、井口、管線、閥門、流量計等天然氣流道，使天然氣采氣、集輸、儲運等過程無法正常進行。
因為天然氣密度、靜壓力很低，天然氣從地層產(chǎn)出時，往往壓力高達20MPa以上，需要經(jīng)過專門的節(jié)流降壓才能進一步集輸或進入大型裝置處理；該節(jié)流降壓過程會導致天然氣溫度降低至零下，使天然氣中的水結冰，凍堵相應的節(jié)流裝置、管線、閥門等天然氣流道，導致天然氣生產(chǎn)過程無法正常進行。
因此，為了保證天然氣采氣、集輸、儲運等生產(chǎn)過程正常進行，必須解決天然氣流道結冰凍堵問題。
由前述《油田化學》第277頁表9-3可知甲烷水合物的臨界生成溫度為47℃，乙烷水合物的臨界生成溫度為14.5℃；而由公開資料可知國內(nèi)現(xiàn)有天然氣的主要成分為甲烷，其在生產(chǎn)、儲運壓力條件下的水合物臨界生成溫度一般在10℃以上；例如蘇里格氣田生產(chǎn)時的壓力為3～5MPa，相應天然氣水合物臨界生成溫度一般在10～12℃；因此，天然氣水合物抑制劑的有效作用溫度大部分在零度以上；換言之，天然氣水合物抑制劑即使不能有效降低水的冰點，仍然能夠有效防止天然氣水合物生成，例如該《油田化學》第279-282頁所述的“表面活性劑”、“水溶性聚合物”雖然“稱為天然氣水合物抑制劑”，但室內(nèi)試驗表明該類“天然氣水合物抑制劑”不能有效降低水的冰點，如該《油田化學》第282頁第6-9行所述的天然氣水合物“復合抑制劑”，其有效濃度達到6mg/L就“對天然氣水合物有優(yōu)異的抑制作用”，但室內(nèi)試驗表明即使其有效濃度達到10000mg/L也不能顯著降低水的冰點。
因此，表面活性劑型、水溶性聚合物型天然氣水合物抑制劑不能有效解決天然氣流道結冰凍堵問題。
目前，國內(nèi)一般采用加熱法、加醇法、保溫法解決天然氣流道結冰凍堵問題，但均有不同的缺陷。
加熱法是指通過加熱升高天然氣流或天然氣與水混合流體的溫度，解決天然氣流道結冰凍堵問題。該方法的缺陷在于要用加熱的方法(如加熱爐加熱的方法)提高天然氣流或天然氣與水混合流體的溫度，防止水在天然氣流道內(nèi)結冰(即防凍)，或者將天然氣流道內(nèi)的冰熔化以疏通天然氣流道(即解堵)；加熱需要消耗大量能源和天然氣，會大幅增加天然氣生產(chǎn)的能耗、成本、固定投資、管理工作量，使天然氣生產(chǎn)工藝復雜化；因此，該方法目前國內(nèi)雖然已經(jīng)大規(guī)模使用，但一直在積極尋求替代方法。
以國內(nèi)規(guī)模較大的靖邊天然氣田為例。公開資料表明該氣田位于內(nèi)蒙古鄂爾多斯沙漠地區(qū)，冬季最低溫度達-31℃。該氣田井口天然氣壓力平均20MPa，采用高壓地面集輸工藝，該工藝可概括為天然氣從井口至計量站間的地面集輸系統(tǒng)不保溫、不節(jié)流，通過向井筒或從井口向地面管線中注入甲醇防止天然氣井口、地面集輸系統(tǒng)凍堵，井口露天，集輸管線埋地深度要求不高(一般埋深0.5-1.2米)，集輸管線壓力為井口天然氣壓力(一般為10-22MPa)，天然氣在計量站加熱后再節(jié)流降壓；在冬季生產(chǎn)時，天然氣進計量站的溫度最低可達-10℃，低于天然氣中水的凝固點(冰點)；為了讓高壓天然氣能夠進一步集輸、處理，天然氣在計量站必須節(jié)流降壓(一般降壓至2-5MPa)；由于節(jié)流降壓溫降很大，為了確保節(jié)流降壓及其后續(xù)生產(chǎn)過程正常進行，無論此前天然氣是否已經(jīng)使用甲醇防凍，節(jié)流前都必須先用加熱爐升高天然氣溫度，為此不僅要在計量站建造專門的加熱爐，而且要燃燒消耗大量的天然氣。
以國內(nèi)規(guī)模較大的蘇10天然氣田為例。該氣田位于內(nèi)蒙古鄂爾多斯沙漠地區(qū)，冬季最低溫度達-31℃。該氣田井口天然氣壓力平均20MPa，采用中壓地面集輸工藝，該工藝可概括為天然氣從井口至計量站間的地面集輸系統(tǒng)均采用保溫材料保溫，集輸管線埋地深度在冰凍線(凍層)以下，天然氣井口溫度10-25℃，天然氣在井場節(jié)流降壓至2-5MPa后再進入集輸管線；井場節(jié)流降壓時，天然氣溫降可達幾十度，為了防止節(jié)流時天然氣中的水結冰凍堵節(jié)流元件、集輸管線等天然氣流道，節(jié)流前先將天然氣用加熱爐升溫至50℃以上；為此，每口氣井都要在井場建造專門的加熱爐，而且要燃燒消耗大量的天然氣。
加醇法是指向天然氣流道中加入凝固點(冰點)很低的醇類物質(zhì)，利用醇類物質(zhì)防止水在天然氣流道內(nèi)結冰凍堵(即防凍)，或者將天然氣流道內(nèi)的冰融化以疏通天然氣流道(即解堵)，解決天然氣流道結冰凍堵問題。該方法的缺陷在于 (1)除甲醇外，其他醇類物質(zhì)的市場售價均較高，大量采用這些醇類物質(zhì)會導致天然氣生產(chǎn)成本大幅增加，因此國內(nèi)目前只在大型天然氣脫水處理裝置上使用該醇類物質(zhì)(如三甘醇)，而在氣井井筒、井場、地面集輸系統(tǒng)上則一直使用甲醇解決天然氣流道結冰凍堵問題。
公開資料表明目前三甘醇的市場售價是甲醇的3-10倍。
(2)甲醇屬于易燃易爆、巨毒危險化學品，攝入量超過4克就會出現(xiàn)中毒反應，誤服超過10克就能造成雙目失明，致死劑量大約是70毫升，甲醇蒸汽能嚴重傷害眼睛神經(jīng)，大量使用不僅會嚴重危害操作工健康，而且存在重大安全隱患； (3)公開資料表明當醇類物質(zhì)濃度較低時，醇類物質(zhì)會加速天然氣水合物的生成，如濃度1wt％-5wt％的甲醇或乙二醇水溶液可加速天然氣水合物的生成；當壓力為20MPa，溫度為0～25℃時，甲醇在水相中的濃度必須超過29wt％才能有效抑制天然氣水合物生成；因此，如果醇類物質(zhì)濃度較低，盡管其能夠有效降低水的冰點，但卻會導致天然氣水合物堵塞天然氣流道的缺陷；為此，必須用高濃度的醇類物質(zhì)才能有效解決天然氣流道堵塞問題，其濃度一般達含水量的20％-50％；因此，該方法會大幅增加天然氣生產(chǎn)成本。
(4)甲醇加入天然氣流流道后，只有一少部分甲醇蒸汽與天然氣混合，伴隨天然氣最終燃燒掉；其余大部分甲醇進入了從天然氣中分離出的污水內(nèi)，形成有毒甲醇污水；雖然這些有毒甲醇污水能夠用現(xiàn)有方法進行處理，回收其中的絕大部分甲醇，但仍剩余部分甲醇無法利用現(xiàn)有方法100％完全回收，或回收成本太高而放棄回收；回收甲醇后的有毒污水雖然仍然含有少部分甲醇，但因其已經(jīng)沒有利用價值，最終都排入地面環(huán)境中或注入地下，嚴重污染地面環(huán)境或地下環(huán)境；回收甲醇需要較高的回收成本，要消耗大量能源和天然氣，將回收甲醇后的有毒污水注入地下也需要消耗大量電能。
(5)由于冰和天然氣水合物融化是吸熱過程，由熱力學知識可知，熱的液體融化冰或水合物的能力更強，熱的甲醇融化冰的能力也更強；然而，公開資料表明，甲醇的蒸汽壓很高，沸點為64.7℃，閉口閃點為11℃，因此甲醇不能加熱使用，只能常溫或低溫使用，從而大大降低了其融化冰、天然氣水合物的能力與效率，大大降低了其解堵能力與效率。
因此，該方法在國內(nèi)已經(jīng)限制使用。
保溫法是指利用現(xiàn)有保溫材料對井口、地面集輸、儲運系統(tǒng)的管線、閥門、流量計等進行保溫，減少天然氣流或天然氣與水混合流體的熱損失，防止天然氣流道內(nèi)的水結冰。該方法的缺陷在于 (1)如果天然氣井產(chǎn)氣量較低，其到達井口的溫度就較低，當環(huán)境溫度很低(如冬季)時，盡管該方法能夠減少部分熱損失，但不能100％防止熱損失，因此不能確保天然氣流道內(nèi)的水不結冰。
以國內(nèi)規(guī)模較大的蘇里格天然氣田為例。該氣田位于內(nèi)蒙古鄂爾多斯沙漠地區(qū)，冬季最低溫度達-31℃；該氣田的單井平均產(chǎn)氣量約1-2萬標方/日，最低的氣井產(chǎn)氣量只有幾百標方/日，井口、地面集輸系統(tǒng)均用保溫材料保溫；其井口溫度計數(shù)據(jù)表明該氣田的天然氣流升至井口的溫度最低可達零下，地面集輸管線、閥門、流量計中的天然氣溫度可降至-15℃以下；實際檢測表明該氣田天然氣中的水礦化度一般不超過30000mg/L，凝固點(或冰點)一般高于-5℃；實際生產(chǎn)情況表明每年1月、2月、11月、12月的冬季期間，該氣田大部分氣井、地面集輸系統(tǒng)的管線、閥門、流量計等天然氣流道內(nèi)均存在嚴重的結冰凍堵問題。
(2)由熱力學知識可知，節(jié)流降壓產(chǎn)生的溫降與熱損失無關，因此該方法不能解決因節(jié)流降壓而產(chǎn)生的水在天然氣流道內(nèi)結冰凍堵的問題。
(3)該方法不能熔化已經(jīng)形成的冰，不能解決天然氣流道內(nèi)已經(jīng)形成的結冰凍堵問題。
因此，該方法只能作為天然氣流道防凍的輔助方法使用，單獨作為天然氣流道防凍方法會受到很多條件制約，不能作為天然氣流道解堵方法，因此不能單獨用來解決天然氣流道結冰凍堵問題。
中國專利ZL02820253.8公開了“從水合物中回收烴的方法”，能夠解決從該發(fā)明所述“地下水合物體系”提取天然氣時融化天然氣水合物的問題，所述“水溶液”能夠防止天然氣水合物堵塞天然氣管道。但用該專利解決天然氣流道結冰凍堵問題，會存在如下的缺陷 (1)該發(fā)明的應用領域是從“地下水合物體系”生產(chǎn)天然氣，不是從普通天然氣藏生產(chǎn)天然氣。由于從“地下水合物體系”生產(chǎn)天然氣過程與從普通天然氣藏生產(chǎn)天然氣過程存在巨大差異，二者屬于完全不同的技術領域，將該發(fā)明用于普通天然氣生產(chǎn)必然存在固定投資巨大、安全隱患巨大、運行成本巨大、資源浪費嚴重、二氧化碳排放量巨大、能源消耗巨大、工藝極其復雜等缺陷，將導致天然氣生產(chǎn)工藝、設備、設施等的復雜化，不如國內(nèi)現(xiàn)有天然氣生產(chǎn)方法經(jīng)濟實用；因此，國內(nèi)目前沒有在天然氣生產(chǎn)中開展該類試驗應用。
(2)該發(fā)明沒有解決其技術方案中所述“加熱”產(chǎn)生的巨量固形物無害化問題，沒有解決“稀水溶液”濃縮再生為“水溶液”過程和“加熱”、換熱時的防垢、除垢、防腐蝕等問題，沒有解決“再生的水溶液”中的金屬離子、礦物質(zhì)離子不斷富集問題，沒有解決“再生的水溶液”在“再循環(huán)”前與“再生”過程中產(chǎn)生的各種水不溶物、硫化物、過飽和結晶與沉淀物問題，也沒有解決“再生的水溶液”在“再循環(huán)”前的凈化問題；不僅嚴重影響“水溶液”的再循環(huán)使用，而且若將這些廢物質(zhì)排入環(huán)境中，將嚴重污染環(huán)境；讓這些廢物質(zhì)隨“再生的水溶液”“再循環(huán)”進入井筒、管線中，會加劇井筒、管線結垢，甚至堵死井筒、管線。因此，該發(fā)明所述技術方案直接實施困難，很難直接應用于國內(nèi)天然氣生產(chǎn)。
(3)該專利雖然指明了“含有10-75wt％的堿金屬的甲酸鹽或乙酸鹽”的“水溶液是非常有效的防凍劑”，能夠“抑制烴水合物的形成”；然而，公開資料表明目前商品防凍劑種類繁多，并非僅僅是該專利所述“水溶液”，多數(shù)無機鹽類如氯化鈣、氯化鉀、氯化鎂水溶液均是非常有效的防凍劑，但因為氯化鈣、氯化鉀、氯化鎂水溶液類防凍劑的電化學腐蝕性很強，會嚴重損壞天然氣生產(chǎn)設施，我國石油工業(yè)明確規(guī)定不許將這些防凍劑人為加入天然氣流道中，更不能用于解決天然氣流道結冰凍堵問題；而由上述可知能夠抑制天然氣水合物的物質(zhì)并非都能夠有效解決天然氣流道結冰凍堵問題；因此，該專利所述“水溶液”是否屬于防凍劑與其能否解決天然氣流道結冰凍堵問題(或天然氣流道防凍解堵)屬于兩個不同的技術領域，該專利所述“水溶液”能否“抑制烴水合物的形成”與其能否解決天然氣流道結冰凍堵問題(或天然氣流道防凍解堵)也屬于兩個不同的技術領域；因此，由于該專利沒有明確論及所述“水溶液”能夠有效融化天然氣流道內(nèi)的冰，沒有明確論及所述“水溶液”能夠用于解決天然氣流道結冰凍堵問題，也沒有涉及、公開具體應用所述“水溶液”有效融化天然氣流道內(nèi)的冰及解決天然氣流道結冰凍堵問題的技術方案，本領域普通技術人員無法利用該發(fā)明得到解決天然氣流道結冰凍堵問題的啟示，同樣也無法利用該發(fā)明所述“含有10-75wt％的堿金屬的甲酸鹽或乙酸鹽”的“水溶液是非常有效的防凍劑”和能夠“抑制烴水合物的形成”的表述得到解決天然氣流道結冰凍堵問題的啟示。
同樣的，雖然公開資料表明該發(fā)明所述“水溶液”的主要成分之一種甲酸鉀是一種融雪劑，可以用來融化雪，減少雪的危害；然而，目前的公開資料同樣沒有涉及應用甲酸鉀、甲酸鹽、乙酸鹽解決天然氣流道結冰凍堵問題；目前也沒有公開資料表明甲酸鉀、甲酸鹽、乙酸鹽能夠用來解決天然氣流道結冰凍堵問題，也沒有解決天然氣流道結冰凍堵問題的公開技術方案；由于雪與天然氣流道中的冰不屬于同類物質(zhì)且差距甚大，融化雪與融化冰屬于不同的技術領域，融化雪與防止水結冰也屬于不同的技術領域，融化雪與防止天然氣流道中的水結冰凍堵更屬于不同的技術領域；因此，本領域普通技術人員難以根據(jù)公開資料有效解決天然氣流道結冰凍堵問題。
(4)該專利只是表明了其所述的以堿金屬的甲酸鹽或乙酸鹽為主要成分的“水溶液”具有離解(融化)天然氣水合物、防止天然氣水合物生成的功能，表明了所述“水溶液”本身冰點低于零度，但其技術方案并沒有論及所述“水溶液”具有足夠融化冰、解除凍堵的能力，計算表明所述技術方案不能滿足將天然氣流道內(nèi)的冰融化以疏通天然氣流道(即解堵)的需要，本領域普通技術人員利用該發(fā)明公開的“水溶液”(或“防凍劑”)及其應用技術方案不能有效解決天然氣流道中已經(jīng)形成的結冰凍堵問題(即無法實現(xiàn)有效解堵)，具體如下 該發(fā)明說明書第3/7頁倒數(shù)第4-5行曾述“這些水溶液是非常有效地防凍劑。這意味著不需要為了使水合物離解而將所述的水溶液加熱”。由此可知，該發(fā)明的技術方案對所述“水溶液”作為防凍劑沒有溫度要求，允許防凍劑以高于冰點的任意溫度融化冰。
然而，由于融化冰需要熔融熱，而天然氣生產(chǎn)、儲運受生產(chǎn)條件制約難以提供外來熱能，當用該發(fā)明所述“水溶液”融化天然氣流道內(nèi)的冰時，所述“水溶液”只能依靠自身溫度的不斷降低釋放融化冰所需的熱能，直至接近新的冰點為止，相應的其濃度不斷降低，冰點不斷升高；當所述“水溶液”溫度與新的冰點相同時，無論此時所述“水溶液”的冰點是多少，均已形成融化-凝固動平衡，不可能再繼續(xù)融化天然氣流道內(nèi)的冰；因此，如果所述“水溶液”冰點離0℃較近，自身溫度較低，其溫降就極其有限，就不能釋放足夠的熱能，即使其冰點低于零度也不能有效融化天然氣流道內(nèi)的冰以疏通天然氣流道。
以溫度為0℃、濃度12.25wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃的冰為例。
室內(nèi)試驗表明甲酸鹽、乙酸鹽水溶液降低水冰點的能力與其濃度正相關，以甲酸鉀為例，濃度50wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-29℃，濃度24.5wt％的甲酸鉀水溶液冰點為-14℃，12.25wt％的甲酸鉀水溶液冰點為-6.5℃，濃度11.3wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-6℃。
公開資料表明冰的熔融熱約80卡/g，即1g冰完全融化需要吸熱80卡；計算表明，在無外來熱能補充的條件下，將100g濃度12.25wt％甲酸鉀水溶液由0℃降至-6.5℃可釋放熱量約650卡，可融化-5℃的冰8.2g(-5℃冰降溫至新冰點所釋放的熱能可忽略不計)，相應甲酸鉀水溶液濃度由12.25wt％降至11.3wt％；因為甲酸鉀水溶液冰點與其濃度正相關，因此濃度11.3wt％的甲酸鉀水溶液冰點不到-6.5℃，只有約-6℃；此時，盡管甲酸鉀水溶液冰點仍達-6℃，遠低于水的冰點0℃，從冰點上看其應該具有溶解冰的能力；然而事實上，由于此時甲酸鉀水溶液本身溫度已經(jīng)達到自身的冰點，無法再降低溫度釋放熱能，因此實際上其不僅失去了繼續(xù)融化-5℃冰的能力，而且因為無法提供熔融熱也不能繼續(xù)溶解溫度為0℃的冰。換言之，1g溫度為0℃、濃度12.25wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃冰的最大能力不到0.082g。
再以溫度為0℃、濃度50wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃的冰為例。
計算表明，在無外來熱能補充的條件下，將100g濃度50wt％甲酸鉀水溶液由0℃降至-29℃可釋放熱量約2900卡，可融化-5℃的冰36.5g(-5℃冰降溫至新冰點所釋放的熱能可忽略不計)，相應甲酸鉀水溶液濃度由50wt％降至36.6wt％；因為甲酸鉀水溶液冰點與其濃度正相關，因此濃度36.6wt％的甲酸鉀水溶液冰點不到-29℃。換言之，1g溫度為0℃、濃度50wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃冰的最大能力不到0.365g。
由進一步的熱力計算可知，如果所述“水溶液”溫度低于0℃，即使其冰點仍低于要融化冰的溫度，其融化冰的能力也會因其自身溫度低于0℃而比上述計算數(shù)據(jù)更低；而一旦所述“水溶液”溫度與要融化冰的溫度相當，則無論其冰點為多少，其均不能有效融化冰。
因此，該發(fā)明所述“水溶液”冰點低于0℃，并不意味著其一定具有融冰能力，更不意味著其一定具有足夠的融冰能力，更不意味著其能夠有效融化天然氣流道中的冰；如果該發(fā)明所述“水溶液”含甲酸鹽或乙酸鹽的濃度較高，直接作為防凍劑加入天然氣流道中融化冰雖然成本較高，但仍是可行的技術方案；但如果該發(fā)明所述“水溶液”含甲酸鹽或乙酸鹽的濃度較低，即使直接作為防凍劑加入天然氣流道中也很難有效融化冰； 由于該發(fā)明并沒有提供將所述“水溶液”直接作為防凍劑加入天然氣流道中融化冰以疏通天然氣流道的技術方案，也沒有提供其他的將所述“水溶液”作為防凍劑使用的具體技術方案，本領域普通技術人員按照其所提供的技術方案無法將天然氣流道內(nèi)的冰融化以疏通天然氣流道(即無法實現(xiàn)有效解堵)，這是因為按照其所提供的技術方案，應先將所述“水溶液”注入地下融化離解水合物，其主要目的是“使水合物離解”(見該發(fā)明說明書第3/7頁倒數(shù)第5行)、“其作用是抑制了在返回鉆塔的管道中重新形成氣體水合物”，其作用過程也是“水溶液”的稀釋過程；由于該發(fā)明所述的“水溶液”最高濃度只有75wt％；因此如果將75wt％濃度的“水溶液”在先注入地下融化離解水合物后再被稀釋6倍至濃度12.5％，雖然仍然能夠?qū)崿F(xiàn)該發(fā)明所述的抑制水合物發(fā)明目的，但其冰點則已經(jīng)升高至約-6.5℃，不僅不能融化-6.5℃以下的冰，而且由上述計算已知其融化冰的能力已經(jīng)非常低，不能滿足將天然氣流道內(nèi)的冰融化以疏通天然氣流道(即解堵)的需要。
由中國石油大學出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化學》第277頁表9-3可知氣體水合物臨界生成溫度均在零上，CH4水合物的臨界生成溫度達47℃；由于天然氣的主要成分是CH4，因此盡管天然氣生產(chǎn)壓力較高，實際生產(chǎn)中天然氣水合物的生成溫度仍很高，例如靖邊天然氣田、蘇里格氣田、蘇10氣田，其20MPa壓力下的天然氣水合物生成溫度均超過12℃；因此，濃度11.1％的“水溶液”仍然具有良好的抑制天然氣水合物的能力。
公開資料表明1立方米天然氣水合物可轉化為164立方米天然氣和0.8立方米水，而且地溫隨深度而增加，1000米深的地下溫度一般超過35℃，濃度11.1％的“水溶液”仍然具有良好的融化離解水合物能力；因此，所述“水溶液”注入地下融化離解水合物時被稀釋5倍是很正常的、可以預期的。
由公開資料和熱力計算可知位于我國北方地區(qū)的各個氣田如慶深氣田(位于大慶市)、蘇里格氣田(位于鄂爾多斯市)等冬季的最低溫度可達-31℃以下，天然氣管線內(nèi)的溫度低于-15℃是常見現(xiàn)象，天然氣管線凍堵后的最低溫度可達最低環(huán)境溫度即-31℃以下；天然氣節(jié)流時的最大溫降可達40℃以上，天然氣生產(chǎn)中天然氣節(jié)流溫降普遍超過20℃，其節(jié)流后的溫度可達-15℃以下；如果按照該發(fā)明所述的技術方案應用其所述“水溶液”融化天然氣流道內(nèi)的冰以疏通天然氣流道(即解堵)，即使其屬于達到飽和濃度的甲酸鹽或乙酸鹽水溶液，在注入地下融化離解水合物被稀釋后的冰點也可能約-6℃甚至更高，而難以達到-15℃甚至-31℃以下，因而不能有效融化天然氣流道內(nèi)的冰以疏通天然氣流道(即解堵)； 因此，本領域普通技術人員利用該發(fā)明公開的“水溶液”(或“防凍劑”)及其應用技術方案不能有效解決天然氣流道中已經(jīng)形成的結冰凍堵問題(即無法實現(xiàn)有效解堵)。
(5)由于該發(fā)明并沒有提供將所述“水溶液”直接作為防凍劑加入天然氣流道中防止天然氣流道中的水結冰凍堵天然氣流道的技術方案，也沒有提供其他的將所述“水溶液”作為防凍劑防止天然氣流道中的水結冰凍堵天然氣流道的具體技術方案，本領域普通技術人員按照該發(fā)明所提供的技術方案無法解決防止水在天然氣流道內(nèi)結冰的問題(即防凍)。
以防止水在-14℃天然氣管線內(nèi)結冰(即防凍)為例。
公開資料表明我國北方地區(qū)天然氣管線內(nèi)的溫度在冬季低于-14℃是常見現(xiàn)象；即使在夏季，天然氣生產(chǎn)中節(jié)流降壓的溫降也普遍超過20℃，如果不在節(jié)流降壓前加熱升溫，節(jié)流降壓后的天然氣管線內(nèi)溫度可達-14℃甚至更低； 如果天然氣節(jié)流溫度達-14℃，甲酸鉀水溶液的濃度必須達到24.5wt％以上，否則其冰點將高于-14℃，不能在-14℃節(jié)流中防凍；由于天然氣中含有水蒸氣，天然氣流道中也可能存在液態(tài)水，24.5wt％的甲酸鉀水溶液加入天然氣流道后必然被稀釋，如果被稀釋1倍，其冰點將升至-6.5℃，不能在-14℃節(jié)流中防凍；如果按照該發(fā)明應用技術方案將濃度24.5wt％甲酸鉀水溶液注入地下融化離解水合物被稀釋后再在地面集輸中用來防凍，其冰點將高于-6.5℃，不能在-14℃節(jié)流中防凍。
(6)該發(fā)明雖然指明其所述“水溶液”能夠用作烴脫水劑的用途，“具有蒸汽吸收性能的附加優(yōu)點。”(說明書第4/7頁第5行)；然而，由于該發(fā)明沒有解決其用于天然氣脫水的具體應用問題，沒有提出作為烴脫水劑用途的具體技術方案，沒有涉及、提供將所述“水溶液”應用于現(xiàn)有天然氣脫水工藝中的具體技術方案；如果按照該發(fā)明說明書第3/7頁第9-11行所述“將烴/水蒸氣的混合物和所述水溶液輸送到分離器，在輸送過程中，所述的水溶液從混合物中吸收水蒸氣，形成更稀的堿金屬鹽的水溶液”的技術方案脫除天然氣中的水蒸氣，降低天然氣的露點，則無法滿足天然氣生產(chǎn)的實際要求，難以解決天然氣輸送中水蒸氣冷凝并結冰凍堵天然氣管線的問題；理由如下 ①由天然氣開采過程可知，其所述的輸送過程可具體分為井下、地面輸送兩部分 其井下輸送過程實際就是采氣過程，以蘇里格氣田為例，其井下垂直輸送距離為3000米。在該井下垂直輸送過程中，天然氣與水溶液雖然能夠充分混合，充分吸收天然氣中的水蒸氣，但是，由于該水溶液密度大于水，因此該水溶液不能在井下大量存在，否則就會產(chǎn)生很大的靜壓力壓死天然氣流而導致氣井無法生產(chǎn)；如果按照該發(fā)明所述的技術方案，將所述水溶液注入地下融化離解水合物，必然被稀釋，而由動力學知識可知其所述“水溶液”吸收水蒸氣的能力與其濃度正相關，因此被稀釋后的“水溶液”在井下輸送過程中從天然氣中吸收的水蒸汽有限； 室內(nèi)檢測計算表明66.7％濃度的甲酸鉀水溶液20℃時密度為1.48g/cm3。
當水溶液進入地面輸送過程后，一方面由于天然氣密度很小，天然氣會一直在水溶液上部流動，很難與水溶液充分混合，另一方面水溶液已經(jīng)在其井下輸送過程中吸收水蒸氣后再次被稀釋，，因此所述的水溶液在地面輸送過程中從天然氣中吸收的水蒸氣也極其有限； 故此，由于天然氣生產(chǎn)與該方明所述“從水合物中回收烴”生產(chǎn)的巨大差異，如果按照其所述的技術方案用其所述“水溶液”難以大量吸收天然氣中的水蒸氣，大幅降低天然氣露點。
②由溶液理論可知在鹽的水溶液中，鹽的濃度越低，水的蒸氣分壓越大；如濃度10％的甲酸鉀水溶液蒸氣分壓遠高于濃度50％的甲酸鉀水溶液；如果按照該發(fā)明所述的技術方案從天然氣中吸收水蒸氣，所述的水溶液達到吸收平衡時的水蒸氣分壓會很高，相應的天然氣中的水蒸氣分壓或含量也會很高，即天然氣的露點也較高，不能滿足天然氣外輸要求。
公開資料表明國內(nèi)天然氣生產(chǎn)中，為了防止冷凝水腐蝕管線、防止冷凝水結冰凍堵天然氣管線，確保天然氣外輸過程順利進行，必須脫除天然氣中的水蒸氣，降低天然氣露點。參見中國石油大學出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化學》第270頁第8-9行所述“為保證天然氣正常運輸，要求所輸送天然氣的水露點必須比輸氣管道沿線環(huán)境溫度低5-15℃。” 以蘇里格氣田為例。該氣田位于內(nèi)蒙古鄂爾多斯市，公開資料表明該氣田設計年產(chǎn)氣量300億m3/年，天然氣外輸壓力不超過5MPa，5MPa、20℃的天然氣水蒸氣的飽和含量約為0.4g/m3，5MPa、-4℃的天然氣水蒸氣的飽和含量約為0.1g/m3，5MPa、10℃的天然氣水蒸氣的飽和含量約為0.2g/m3，5MPa、-10℃的天然氣水蒸氣的飽和含量約為0.06g/m3；其地表1.2米處的冬季溫度約5℃，因此所輸送天然氣的水露點最低可達-10℃。
如果按照該發(fā)明所述的技術方案應用其所述“水溶液”脫除天然氣中的水蒸氣，降低天然氣的露點，解決天然氣輸送中水蒸氣冷凝并結冰凍堵輸氣管線問題，即使所述“水溶液”達到66.7wt％的飽和濃度，如果在先注入地下融化離解水合物后被稀釋5倍至濃度11.1％，則其冰點已經(jīng)升高至約-6℃；而由常識可知當該水溶液溫度達到冰點開始凝固時，不可能再吸收天然氣中的水蒸氣，其最多將天然氣露點降至約-6℃。
由公開資料計算可知如果天然氣的露點溫度為-6℃，將其露點降至-10℃，需要脫除或吸收天然氣中的水蒸氣量為0.02g/m3，如果輸氣管線輸氣量達到50億m3/年(蘇里格氣田設計年產(chǎn)氣量能力為300億m3/年)，相當于1600m3/s，相當于脫除或吸收天然氣中的水蒸氣量為32g/s，或115kg/小時；如果輸氣管線直徑達1米粗，如果不脫除天然氣中的水蒸氣，露點為-6℃的天然氣溫度降至-10℃時每小時就會冷凝出115kg水并很快結冰，堵死輸氣管線。
因此，盡管該發(fā)明公開的“水溶液”能夠吸收天然氣中的水蒸氣，具有烴脫水劑的功能，但由于該發(fā)明沒有明確指明將所述“水溶液”作為脫水劑用途的其他具體技術方案，所提供的技術方案不能解決天然氣輸送中水蒸氣冷凝并結冰凍堵輸氣管線的問題，從而導致本領域普通技術人員無法利用該專利所述技術方案解決天然氣輸送中水蒸氣冷凝并結冰凍堵天然氣管線的問題。因此，目前國內(nèi)沒有進行將該發(fā)明所述“水溶液”作為天然氣脫水劑用途的應用試驗研究。
(7)該發(fā)明沒有涉及、提供將天然氣流道內(nèi)的冰融化以疏通天然氣流道(即解堵)的技術方案，其將所述“水溶液”作為防凍劑的技術方案沒有充分利用所述“水溶液”的特性強化其融化天然氣流道內(nèi)冰的能力，如果利用其技術方案將天然氣流道內(nèi)的冰融化以疏通天然氣流道(即解堵)，會大幅增加天然氣生產(chǎn)的解堵成本。具體如下 由該發(fā)明說明書第3/7頁倒數(shù)第4-5行所述“這些水溶液是非常有效地防凍劑。這意味著不需要為了使水合物離解而將所述的水溶液加熱?！笨芍摪l(fā)明所述技術方案主要依靠所述“水溶液”的低冰點和零度以下的溫降融化水合物，而沒有充分利用所述“水溶液”零度以上的溫降或熱能融化水合物，也沒有涉及用所述“水溶液”融化天然氣流道內(nèi)的冰以疏通天然氣流道的具體問題； 由熱力學知識可知，融化天然氣水合物是一個吸熱過程，因此溫度高的“水溶液”必然比溫度低的“水溶液”融化天然氣水合物的能力更強；與融化天然氣水合物一樣，融化冰也是一個吸熱過程，因此溫度高的“水溶液”必然比溫度低的“水溶液”融化冰的能力更強。
由于水的沸點為100℃，甲酸鹽、乙酸鹽水溶液沸點不可能小于100℃且不燃不爆，因此可以將其加熱后融化冰并借此提高其融化冰的效率。
以溫度為60℃、濃度12.25wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃的冰為例。
計算表明在無外來熱能補充的條件下，將23g溫度為60℃、濃度12.25wt％甲酸鉀水溶液由60℃降至-5℃可釋放熱量約1500卡，可融化-5℃的冰18.75g，相應甲酸鉀水溶液濃度由12.25wt％降至10.3wt％，冰點由-6.5℃降至約-5℃；換言之，1g溫度為60℃、濃度12.25wt％甲酸鉀水溶液可熔化-5℃的冰0.815g. 由此可知，將該發(fā)明所述12.25wt％甲酸鉀水溶液保持濃度不變，僅僅將其溫度由0℃提高至60℃，其融化冰的能力可提高10倍，相當于溫度為0℃、濃度50wt％的甲酸鉀水溶液融化冰的能力的2.2倍；因此，提高甲酸鉀水溶液的溫度能夠大幅提高其融冰能力，如果進一步提高其溫度至接近沸點，其融冰能力將更高。
因此，利用提高該發(fā)明所述“水溶液”溫度來提高其融化天然氣流道內(nèi)的冰以疏通天然氣流道的技術方案，優(yōu)于通過提高該發(fā)明所述“水溶液”濃度來提高其融化天然氣流道內(nèi)的冰以疏通天然氣流道的技術方案。
公開售價資料表明目前國內(nèi)每噸甲酸鉀的售價高達1.5萬元/噸以上，將甲酸鉀水溶液濃度由12.25wt％提高至50wt％的原料成本超過5600元/噸；而如果用天然氣將所述“水溶液”由0℃提高溫度至60℃，按照目前氣田天然氣出廠價0.8元/m3計算，其費用不到10元/噸。
因此，該發(fā)明所述技術方案沒有充分利用所述“水溶液”的特性強化其融化天然氣流道內(nèi)冰的能力，該發(fā)明所述的技術方案即使能夠有效融化天然氣流道內(nèi)的冰，也會大幅增加天然氣生產(chǎn)的解堵成本。
總之，目前解決天然氣流道結冰凍堵問題的方法，均有一定的缺陷。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明中“天然氣”是指從地層采出的可燃氣體。從氣田產(chǎn)出的天然氣叫氣田氣，從油田產(chǎn)出的天然氣叫油田氣(也稱伴生氣)。
本發(fā)明中的“集輸管線”是指從天然氣井井口至天然氣計量站或大型處理裝置前的礦場天然氣管線，一般埋于地下。
本發(fā)明中的“采氣”是指天然氣從氣井下的地層至地面井口的生產(chǎn)工藝或生產(chǎn)過程。
本發(fā)明中的“集輸”是指天然氣從氣井井口至天然氣離開油氣田前的生產(chǎn)工藝或生產(chǎn)過程。
本發(fā)明中的“天然氣生產(chǎn)”是指天然氣離開氣田或油田前的整個生產(chǎn)過程，包括“采氣”、“集輸”。
本發(fā)明中的“天然氣流道”泛指天然氣流體或天然氣與水等混合流體流經(jīng)的通道，可以是指天然氣管線，也可以是指氣井井筒、閥門、流量計、節(jié)流元件等流體流經(jīng)的通道。
本發(fā)明中的“凍堵”是指因水結冰(或凝固)產(chǎn)生的凍結、堵塞。
本發(fā)明中的“解堵”是指解除、消除“流道”中的冰引起的“流道”堵塞，也指解除、消除“流道”中的冰和天然氣水合物混合體引起的“流道”堵塞，但不是指解除、消除“流道”中單純天然氣水合物引起的“流道”堵塞，其重點在于消除“流道”已有凍堵。
本發(fā)明中的“防凍”是指防止“流道”中的水達到冰點后結冰、凍堵“流道”，也指防止“流道”中的水蒸汽冷凝后再結冰、凍堵“流道”，也指防止“流道”中低于冰點的水與天然氣水合物共同形成固形物凍結、凍堵“流道”，但不是指防止“流道”中單純的天然氣水合物堵塞“流道”，其重點在于預防“流道”結冰凍堵。
本發(fā)明中的“冰”是指由水凝固后形成的固形物，不包括天然氣水合物。
本發(fā)明中的“混合體”是指由冰、天然氣水合物共同形成的混合固形物。
本發(fā)明中的“商品”是指在市場上能夠購得的現(xiàn)有產(chǎn)品。
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種天然氣流道防凍和解堵方法。該方法克服了目前解決天然氣流道結冰凍堵問題方法的不足，能夠有效解決天然氣流道結冰凍堵問題、天然氣水合物與冰共同形成的混合固形物堵塞天然氣流道的問題，還能夠大幅降低天然氣露點，能夠大規(guī)模簡化天然氣生產(chǎn)工藝，尤其能夠大規(guī)模簡化天然氣地面集輸工藝，能夠大幅降低天然氣生產(chǎn)成本、能耗、自耗氣量、管理工作量等，能從根本上消除天然氣生產(chǎn)中的甲醇危害與污染，實現(xiàn)天然氣生產(chǎn)工藝無醇化；具有實施容易，安全可靠，應用廣泛，推廣容易等優(yōu)特點；經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和安全效益顯著。
為解決上述技術問題，本發(fā)明一種天然氣流道的防凍方法，包括如下步驟 將防凍劑周期性加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點和天然氣流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。
所述的防凍劑是指甲酸鉀、乙酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫、乙酸銫中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例的混合物； 所述的防凍劑優(yōu)選甲酸鉀； 所述的甲酸鉀、乙酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫、乙酸銫屬于商品； 所述的防凍劑能經(jīng)濟有效地降低天然氣的露點，經(jīng)濟有效地降低天然氣流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道；作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定將所述防凍劑加入天然氣流道中的具體加入方法、加入周期，并能夠確定每次將所述防凍劑加入天然氣流道中的最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量。
進一步地，為了更容易地將所述防凍劑周期性加入天然氣流道中，將所述防凍劑與水溶性高分子物質(zhì)混合后制成固態(tài)藥劑柱，再將固態(tài)藥劑柱周期性加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低天然氣流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。
所述的水溶性高分子物質(zhì)是指對天然氣水合物有抑制作用的、在常溫常壓下呈粉狀或顆粒狀的水溶性聚合物，均為商品。
所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將所述防凍劑和所述水溶性高分子物質(zhì)混合均勻，加入清水，揉制成泥團狀，置入模具中擠壓成型，再連同模具在室溫下自然硬化干燥至少2小時，從模具中取出藥劑，在室溫下自然硬化、干燥至少4小時，即可制成固體狀藥劑柱；所添加的清水量必須保證能使所述防凍劑和所述水溶性高分子物質(zhì)揉制成泥團狀，作為本領域普通技術人員，能夠用現(xiàn)有方法確認所加入的清水量。
所述水溶性聚合物是下述原料中的一種或者是它們之中的兩種或兩種以上任意比例混配的混合物聚乙烯吡咯烷酮，聚N-乙烯吡咯烷酮，聚N-乙烯吡咯烷酮的丁基衍生物，羥乙基纖維素，N-乙烯己內(nèi)酰胺與N-乙烯吡咯烷酮共聚物，丙烯酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物，N-乙烯己內(nèi)酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與異丙烯基噁唑啉共聚物，N-乙烯己內(nèi)酰胺、N-乙烯吡咯烷酮與甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亞乙基酯共聚物，聚乙烯醇，陰離子聚丙烯酰胺或陽離子聚丙烯酰胺。
所述水溶性高分子物質(zhì)應具有良好的粘結所述防凍劑的能力，應能保證將所述防凍劑與水溶性高分子物質(zhì)混合后按照所述固態(tài)藥劑柱制成方法制成固態(tài)藥劑柱。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員利用現(xiàn)有方法能夠確定所混合的水溶性高分子物質(zhì)具體商品種類，能夠確定所述水溶性高分子物質(zhì)在固態(tài)藥劑柱中的最小含量或防凍劑的最大含量。
所述的固態(tài)藥劑柱能經(jīng)濟有效地降低天然氣的露點，經(jīng)濟有效地降低天然氣流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道；作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定固態(tài)藥劑柱中防凍劑的最小含量或所述水溶性高分子物質(zhì)在固態(tài)藥劑柱中的最大含量，能夠確定將所述的固態(tài)藥劑柱周期性加入天然氣流道中的最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量、加入周期、加入方法。
進一步地，為了更容易、更方便地將所述防凍劑周期性加入天然氣流道中，也可以將所述防凍劑在常溫下溶于水中，制成防凍劑水溶液，再將防凍劑水溶液周期性地加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低天然氣流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道； 所述防凍劑水溶液應保證其在冬季或/和節(jié)流等低溫環(huán)境中不會因過飽和而析出防凍劑晶體、固形物，應保證其所含有的防凍劑最大濃度始終小于其在低溫環(huán)境下的飽和濃度。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所述防凍劑水溶液的最大濃度。
室內(nèi)實驗表明常溫下，甲酸鉀的飽和濃度為66.7wt％，濃度50wt％的甲酸鉀水溶液在-29℃不會析出晶體。
所述防凍劑水溶液應保證其在冬季或/和節(jié)流等低溫環(huán)境中始終是液態(tài)，不產(chǎn)生冰晶，不凝固或凍結。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所述防凍劑水溶液的最小濃度。
室內(nèi)試驗表明濃度50wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-29℃，濃度24.5wt％的甲酸鉀水溶液冰點為-14℃，12.25wt％的甲酸鉀水溶液冰點為-6.5℃，濃度11.3wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-6℃。
所述防凍劑水溶液濃度越高，防凍效果越好，防凍費用越低；作為本領域普通技術人員據(jù)此并利用現(xiàn)有方法，能夠確定所述防凍劑水溶液中的優(yōu)選濃度。
所述防凍劑水溶液可以利用現(xiàn)有保溫方法保持其溫度為常溫，也可以利用現(xiàn)有伴熱保溫方法保持其溫度為常溫，防止所述防凍劑水溶液在冬季低溫環(huán)境中降溫析出防凍液結晶、固形物。
所述防凍劑水溶液應能經(jīng)濟有效地降低天然氣的露點，經(jīng)濟有效地降低天然氣流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定將所述防凍劑水溶液加入天然氣流道中的具體加入方法、加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量； 進一步地，為了避免將所述防凍劑水溶液周期性加入天然氣流道中導致的加藥不均、防凍效果不穩(wěn)定等弊端，節(jié)省所述防凍劑水溶液用量，將防凍劑水溶液連續(xù)地加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低天然氣流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。
所述防凍劑水溶液應能經(jīng)濟有效地降低天然氣的露點，經(jīng)濟有效地降低天然氣流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定將所述防凍劑水溶液連續(xù)加入天然氣流道中的具體加入方法、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量； 所述的具體加入方法可以是現(xiàn)有方法，也可以是以下方法 用現(xiàn)有方法將甲酸鉀水溶液連續(xù)加入天然氣井套管或/和油管內(nèi)，讓甲酸鉀水溶液與井內(nèi)天然氣流中的液態(tài)水混合，在天然氣流的攜帶下進入地面天然氣管線中。
進一步地，為了使所述防凍劑水溶液濃度高于其常溫下的飽和濃度而又不析出晶體、固形物，進一步提高防凍劑水溶液防凍能力，可以將所述防凍劑溶于熱水中，制成30-90℃防凍劑熱水溶液，再將防凍劑熱水溶液加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低流道中水的凝固點(或稱冰點)，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道；所述的防凍劑熱水溶液最大濃度應小于其在30-90℃下的飽和濃度；所述的防凍劑熱水溶液在加入天然氣流道前可以用現(xiàn)有保溫方法或伴熱保溫方法保溫，以防止其溫度降低而析出晶體、固形物。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所述防凍劑熱水溶液需要保溫的溫度，并能夠確定所述防凍劑熱水溶液的最高濃度； 所述熱水優(yōu)選利用太陽能加熱方法(如用太陽能熱水器)制成。
室內(nèi)試驗表明水溫越高，防凍劑在水中的飽和濃度越高。
進一步地，為了降低所述防凍劑水溶液對天然氣流道的腐蝕，所述防凍劑水溶液中可以添加陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定其任意兩種或兩種以上任意比例混合時是否會產(chǎn)生化學反應，能夠確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑具體種類和具體商品以及混合方法； 所述陽離子型表面活性劑是指胺鹽型陽離子表面活性劑、季銨鹽型陽離子表面活性劑和吡啶鹽型陽離子表面活性劑。所述陽離子型表面活性劑在水中能夠解離，解離后起活性作用的部分是陽離子。
所述商品緩蝕劑可以是聚氧乙烯烷基醇醚-8(代號JFC)、聚氧乙烯烷基醇醚-8(代號FAE)、聚氧乙烯烷基醇醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基醇醚-20(代號平平加O-20)、聚氧乙烯烷基醇醚-20(代號平平加SA-20)、聚氧乙烯烷基醇醚-22、聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺-7”中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物； 所述商品緩蝕劑也可以是烷基磺酸鈉、烷基磺酸銨、全氟烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基甲苯磺酸鈉中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物； 所述商品緩蝕劑也可以是烷基二甲銨基乙酸內(nèi)鹽、烷基銨基丙酸內(nèi)鹽、烷基甲銨基丙酸內(nèi)鹽、烷基二甲銨基丙酸內(nèi)鹽、二(聚氧乙烯基)烷基氯化銨、二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化銨中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
所述商品緩蝕劑優(yōu)選不含甲醇的商品緩蝕劑； 所述的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑應能微溶或溶于水，或者能在微毒、低毒助溶劑(如酒精、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚)作用下微溶或溶于水；所述的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑需要借助助溶劑才能微溶或溶于水時，作為本領域普通技術人員能夠確定所需要的助溶劑具體種類和具體商品，以及所需的助溶劑最小濃度、最大濃度； 所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑應能保證所述的防凍劑水溶液在用于天然氣流道時符合有關國家標準、或行業(yè)標準、或企業(yè)標準規(guī)定與要求。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑具體種類和具體商品及混合方法，并通過現(xiàn)有方法能夠確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑在所述防凍劑水溶液中的最小濃度。
所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑應能保證其在冬季低溫儲運輸送環(huán)境中不從所述的防凍劑水溶液析出、分離出來，應能保證防凍劑水溶液在靜止1個月以上時不分層，應能保證所述的防凍劑水溶液在用于天然氣流道時不會造成天然氣流道的泡沫堵塞。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠優(yōu)選、確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑具體種類和具體商品及混合方法，并通過現(xiàn)有方法能夠確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑在所述防凍劑水溶液中的最大濃度。
室內(nèi)試驗檢測表明所述的防凍劑水溶液腐蝕性低于天然氣流道中水的腐蝕性，所述的防凍劑水溶液添加陽離子表面活性劑之一種氯化十二烷基芐基二甲基銨(又名十二烷基芐基二甲基氯化銨)后的腐蝕性大幅降低，遠低于天然氣流道中水的腐蝕性，也低于所述防凍劑水溶液的腐蝕性，具體數(shù)據(jù)參見室內(nèi)試驗結果表1。
為解決上述技術問題，本發(fā)明一種天然氣流道解堵方法，包括如下內(nèi)容 將防凍劑水溶液加入凍堵的天然氣流道中，讓防凍劑水溶液與天然氣流道中的冰接觸，將冰融化為水，將凍堵的天然氣流道疏通，以便天然氣在流道中暢通流動。
所述的防凍劑是指甲酸鉀、乙酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫、乙酸銫中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例的混合物； 所述的防凍劑優(yōu)選甲酸鉀、乙酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉； 所述的甲酸鉀、乙酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫、乙酸銫屬于商品； 所述的防凍劑水溶液能經(jīng)濟有效地融化天然氣流道中的冰，將凍堵的天然氣流道疏通，以便天然氣在流道中暢通流動。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所述防凍劑水溶液中防凍劑的具體商品種類，能夠確定所述防凍劑水溶液的最小濃度、最大濃度、優(yōu)選濃度，并能夠確定將所述的防凍劑水溶液加入天然氣流道中的最小量、最大量、優(yōu)選量； 所述的防凍劑水溶液可以在常溫下用現(xiàn)有方法將所述防凍劑溶于水中制成，也可以用現(xiàn)有方法將所述防凍劑溶于熱水中制成的25-100℃防凍劑水溶液；所述的熱水優(yōu)選用太陽能熱水器或其他太陽能加熱方法所產(chǎn)熱水。
所述的防凍劑水溶液可以用現(xiàn)有保溫方法或伴熱保溫方法保持其溫度，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所述防凍劑水溶液需要保持的溫度范圍。
所述的防凍劑水溶液可以在常溫下用現(xiàn)有方法加入凍堵的天然氣流道中，也可用加熱方法加熱至25-100℃后用現(xiàn)有方法加入凍堵的天然氣流道中；所述加熱方法優(yōu)選太陽能加熱方法(如太陽能熱水器加熱方法)。
熱力學知識表明融化冰是一個吸熱過程，溫度高的防凍劑水溶液比溫度低的防凍劑水溶液融化冰的能力更強； 計算表明濃度12.25wt％甲酸鉀水溶液溫度由0℃提高至60℃，其融化冰的能力提高10倍，是溫度為0℃、濃度50wt％甲酸鉀水溶液融化冰能力的2.2倍； 公開資料表明所述防凍劑水溶液不燃不爆，無毒性，無腐蝕性，沸點100℃，能夠用太陽能熱水器加熱至80℃以上，能夠用現(xiàn)有保溫方法或伴熱保溫方法保溫； 公開售價資料表明目前國內(nèi)每噸甲酸鉀的售價高達1.5萬元/噸以上，將甲酸鉀水溶液濃度由12.25wt％提高至50wt％的原料成本超過5600元/噸；而如果用天然氣將甲酸鉀水溶液由0℃提高溫度至60℃，按照目前氣田天然氣出廠價0.8元/m3計算，其費用不到5元/噸； 室內(nèi)試驗表明濃度50wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-29℃，濃度24.5wt％的甲酸鉀水溶液冰點為-14℃，12.25wt％的甲酸鉀水溶液冰點為-6.5℃，濃度11.3wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-6℃，因此甲酸鉀水溶液能夠用來融化冰。
進一步地，為了融化天然氣流道中冰-天然氣水合物形成的混合固形物(即混合體)，將被冰-天然氣水合物混合體堵塞的天然氣流道疏通，以便天然氣在流道中暢通流動，用現(xiàn)有方法將防凍劑水溶液加入被冰-天然氣水合物混合體堵塞的天然氣流道中，讓防凍劑水溶液與天然氣流道中的冰-天然氣水合物混合體接觸，將冰-天然氣水合物混合體融化為水、天然氣，將堵塞的天然氣流道疏通，以便天然氣在流道中暢通流動。
所述的防凍劑水溶液能經(jīng)濟有效地融化天然氣流道中的冰-天然氣水合物混合體，將堵塞的天然氣流道疏通，以便天然氣在流道中暢通流動。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所述防凍劑水溶液中防凍劑的具體商品種類，能夠確定所述防凍劑水溶液的最小濃度、最大濃度、優(yōu)選濃度，并能夠確定將所述的防凍劑水溶液加入天然氣流道中的最小量、最大量、、優(yōu)選量； 室內(nèi)試驗表明濃度50wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-29℃，能夠有效融化冰-天然氣水合物混合體。
進一步地，為了防止所述防凍劑水溶液在冬季等低溫環(huán)境中產(chǎn)生晶體、固形物或凝固，保證所述防凍劑水溶液有足夠的融冰速度和融冰能力，所述防凍劑水溶液中的最小濃度應能保證其在冬季等低溫環(huán)境中始終是液態(tài)，不產(chǎn)生冰晶、固形物或凝固，并能保證所述防凍劑水溶液的融冰速度和融冰能力滿足天然氣流道解堵要求。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所述防凍劑水溶液的最小濃度。
試驗與計算表明甲酸鉀水溶液的融冰速度、融冰能力與其濃度正相關，1g溫度為0℃、濃度12.25wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃冰的最大能力接近0.082g，1g溫度為0℃、濃度50wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃冰的最大能力接近0.365g，濃度50wt％甲酸鉀水溶液的融冰能力是濃度12.25wt％甲酸鉀水溶液的4.45倍，即甲酸鉀水溶液的融冰能力與其濃度基本成正比關系。
進一步地，為了防止所述防凍劑水溶液在冬季等低溫環(huán)境中因過飽和而析出防凍劑晶體、固形物，所述防凍劑水溶液的最大濃度應始終小于其在冬季等低溫環(huán)境中的飽和濃度。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所述防凍劑水溶液的最大濃度。
室內(nèi)實驗表明常溫下，甲酸鉀的飽和濃度為66.7wt％。
進一步地，為了降低所述防凍劑水溶液對天然氣流道的腐蝕，所述防凍劑水溶液中可以添加陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定其任意兩種或兩種以上任意比例混合時是否會產(chǎn)生化學反應，能夠確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑具體種類和具體商品以及混合方法； 所述陽離子型表面活性劑是指胺鹽型陽離子表面活性劑、季銨鹽型陽離子表面活性劑和吡啶鹽型陽離子表面活性劑。所述陽離子型表面活性劑在水中能夠解離，解離后起活性作用的部分是陽離子。
所述商品緩蝕劑可以是聚氧乙烯烷基醇醚-8(代號JFC)、聚氧乙烯烷基醇醚-8(代號FAE)、聚氧乙烯烷基醇醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基醇醚-20(代號平平加O-20)、聚氧乙烯烷基醇醚-20(代號平平加SA-20)、聚氧乙烯烷基醇醚-22、聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺-7中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物； 所述商品緩蝕劑也可以是烷基磺酸鈉、烷基磺酸銨、全氟烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基甲苯磺酸鈉中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物； 所述商品緩蝕劑可以是烷基二甲銨基乙酸內(nèi)鹽、烷基銨基丙酸內(nèi)鹽、烷基甲銨基丙酸內(nèi)鹽、烷基二甲銨基丙酸內(nèi)鹽、二(聚氧乙烯基)烷基氯化銨、二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化銨中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
所述商品緩蝕劑優(yōu)選不含甲醇的商品緩蝕劑； 所述的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑應能微溶或溶于水，或者能在微毒、低毒助溶劑(如酒精、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚)作用下微溶或溶于水；所述的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑需要借助助溶劑才能微溶或溶于水時，作為本領域普通技術人員能夠確定所需要的助溶劑具體種類和具體商品，以及所需的助溶劑最小濃度、最大濃度； 所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑應能保證所述的防凍劑水溶液在用于天然氣流道時符合有關國家標準、或行業(yè)標準、或企業(yè)標準規(guī)定與要求。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑具體種類和具體商品及混合方法，并通過現(xiàn)有方法能夠確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑在所述防凍劑水溶液中的最小濃度。
所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑應能保證其在冬季儲運輸送環(huán)境中不從所述的防凍劑水溶液析出、分離出來，應能保證防凍劑水溶液在靜止1個月以上時不分層，應能保證所述的防凍劑水溶液在用于天然氣流道時不會造成天然氣流道的泡沫堵塞。為達到前述目標，作為本領域普通技術人員通過現(xiàn)有方法能夠優(yōu)選、確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑具體種類和具體商品及混合方法，并通過現(xiàn)有方法能夠確定所添加的陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑在所述防凍劑水溶液中的最大濃度。
本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明克服了目前解決天然氣流道結冰凍堵問題方法的不足，能夠有效解決天然氣流道結冰凍堵、天然氣水合物與冰共同形成的混合固形物堵塞天然氣流道的問題，還能夠大幅降低天然氣露點，能夠大規(guī)模簡化天然氣生產(chǎn)工藝，尤其能夠大規(guī)模簡化天然氣地面集輸工藝，能夠大幅降低天然氣生產(chǎn)成本、能耗、自耗氣量、管理工作量等，能從根本上消除天然氣生產(chǎn)中的甲醇危害與污染，實現(xiàn)天然氣生產(chǎn)工藝無醇化；具有實施容易，安全可靠，應用廣泛，推廣容易等優(yōu)特點；經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和安全效益顯著。

具體實施例方式 實施例1 一種天然氣流道的防凍方法，包括如下步驟 將防凍劑周期性加入天然氣流道中，降低天然氣的露點和天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道； 所述的防凍劑是指甲酸鉀； 所述的防凍劑甲酸鉀能經(jīng)濟有效地降低天然氣的露點，經(jīng)濟有效地降低天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道； 以天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍為例 公開資料表明天然氣在地面管線中的溫度一般不超過30℃；計算表明，如果天然氣溫度為30℃，由20MPa節(jié)流降壓至3MPa時的溫度為-30℃；因此，在地面天然氣管線中，如果在節(jié)流降壓前不加熱升溫，天然氣節(jié)流降壓后的溫度降至-14℃是很正常的； 公開資料表明水的冰點只有0℃，天然氣管線中的水雖然來源于地下，有一定礦化度，其冰點低于0℃，但一般不會低于-5℃；以蘇里格氣田為例，其天然氣管線中水的礦化度一般不超過30000mg/L，凝固點一般高于-5℃；因此，在-14℃下，天然氣管線中的水必然結冰凍堵管線，天然氣中的部分水蒸氣也必然冷凝成水并結冰凍堵管線； 室內(nèi)試驗表明濃度24.5wt％甲酸鉀水溶液冰點約-14℃，因此，如果在節(jié)流降壓前先將甲酸鉀周期性加入天然氣管線中，甲酸鉀就會溶解于天然氣管線內(nèi)的水中，同時吸收天然氣中的水蒸氣，降低天然氣露點；如果天然氣的露點降至-14℃左右，不再冷凝出新的液態(tài)水，且天然氣管線中的水含甲酸鉀的濃度穩(wěn)定在24.5wt％以上，其冰點就降至-14℃以下，就不會在節(jié)流降壓的溫度降至-14℃時結冰凍堵天然氣管線。
在節(jié)流降壓前先將甲酸鉀周期性加入天然氣管線中的方法可以是在節(jié)流前的天然氣管線上設置一種加藥裝置，用該加藥裝置將甲酸鉀周期性加入節(jié)流前的天然氣管線中；也可以直接利用氣井井口將甲酸鉀周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中，具體方法如下 公開資料和生產(chǎn)實際均表明國內(nèi)天然氣田氣井井口頂部均設置有1個放空閥門，該閥門與井口生產(chǎn)閥門之間有一段1米左右、內(nèi)徑50mm左右的垂直管段，通常用作測井，也可以用來周期性向氣井井筒人工加入緩蝕劑等藥劑；因此，也可以利用該氣井井口特點定期或不定期地將晶體顆粒狀甲酸鉀加入氣井中，進而實現(xiàn)直接利用氣井井口將甲酸鉀周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中的目的，具體方法如下 先關閉井口生產(chǎn)閥門，使氣井中的天然氣不能再進入該垂直管段；然后打開放空閥門，放空該垂直管段內(nèi)的天然氣；再將晶體顆粒狀甲酸鉀用人工加入該垂直管段內(nèi)；最后關閉放空閥門，打開井口生產(chǎn)閥門，使氣井中的天然氣再次進入該垂直管段；因為晶體顆粒狀甲酸鉀密度較大，會在重力作用下從垂直管段自動滑落進氣井井筒內(nèi)；進入井筒內(nèi)的晶體顆粒狀甲酸鉀在天然氣流作用下有一部分隨天然氣進入地面集輸管線，另一部分在井筒內(nèi)下落過程中因吸收水蒸氣或遇水溶解粘附在井筒油管內(nèi)壁，并在吸收水分或遇水后逐漸溶解為甲酸鉀水溶液；因為晶體顆粒狀甲酸鉀吸水能力很強，且易碎、易溶解，因此盡管在人工加入垂直管段時會有少量甲酸鉀晶體顆粒進入閥門閘板封閉溝槽內(nèi)，但不會影響閥門的正常開關；多次重復這些步驟，就可以將更多的晶體顆粒狀甲酸鉀加入氣井中；由公開資料可知，商品甲酸鉀為晶體顆粒，密度1.91g/cm3，因此內(nèi)徑50mm、長度1米的管線一次可以加入3.7kg甲酸鉀，重復這些步驟12次就可將44.4kg甲酸鉀加入氣井中； 因此，用該方法完全能夠?qū)⑺枰募姿徕浖尤霘饩矁?nèi)，并使甲酸鉀最終進入地面集輸管線中，使天然氣管線中的水形成濃度大于24.5wt％的甲酸鉀水溶液，在天然氣節(jié)流降壓溫度降至-14℃時仍然保持液體狀態(tài)。
間隔一定時間重復使用上述方法，就可以將甲酸鉀周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中。
為了保證以周期性的方式加入甲酸鉀時管線內(nèi)天然氣的露點一直在-14℃左右，在節(jié)流降壓時不再冷凝出新的液態(tài)水，使天然氣管線中的水含甲酸鉀的濃度穩(wěn)定在24.5wt％以上，將甲酸鉀加入氣井中的加入周期和每次向氣井加入甲酸鉀的最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量可用以下方法確定 1)根據(jù)該管線的具體生產(chǎn)參數(shù)，初步估算出該管線在節(jié)流至溫度-14℃時每天的總液態(tài)水量。
以該管線的具體生產(chǎn)參數(shù)為天然氣流量(或產(chǎn)氣量)1萬標方/日、節(jié)流前液態(tài)游離水量為37.8kg/日、節(jié)流前管線內(nèi)溫度20℃、節(jié)流前管線內(nèi)壓力20MPa、節(jié)流后管線內(nèi)壓力5MPa、節(jié)流后管線內(nèi)溫度為-14℃為例； 由中國石油大學出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化學》第270頁圖9-1可知20MPa、20℃的天然氣水蒸氣飽和含量約為0.22g/m3，5MPa、-14℃的天然氣水蒸氣飽和含量約為0.045g/m3；壓力20MPa、溫度20℃的1萬標方/日天然氣節(jié)流降壓降至5MPa、-14℃時冷凝出的水量為1.75kg/日； 因此該管線在節(jié)流后溫度為-14℃時每天的總液態(tài)水量為節(jié)流前液態(tài)游離水量與節(jié)流冷凝出的水量之和，即總液態(tài)水量為40kg/日； 2)根據(jù)每天的總液態(tài)水量初步估算出該管線每天所需要的甲酸鉀最小用量； 由實驗可知濃度24.5wt％甲酸鉀水溶液冰點約-14℃；由于水達到冰點時已經(jīng)結冰，為了保證水在-14℃不結冰，水的冰點必須低于-14℃；試驗已經(jīng)表明甲酸鉀水溶液濃度越高，其冰點越低，因此濃度大于24.5wt％的甲酸鉀水溶液冰點能夠保證其在-14℃不結冰； 按照甲酸鉀水溶液濃度26wt％計算，40kg/日的總液態(tài)水量最少需要甲酸鉀10.4公斤/日就能防止其在-14℃結冰； 由此，初步估算該天然氣管線每天所需要的甲酸鉀最小用量為10.4公斤/日； 3)綜合考慮天然氣井生產(chǎn)情況、甲酸鉀最小用量等因素，初步確定出合理的加入周期； 以蘇里格氣田為例。該氣田位于沙漠中，交通不便，加入周期太短會加大加藥成本，因此加入周期越長越好；然而，為了保證該管線每天所需的甲酸鉀最小用量，加入周期越長，每次加入氣井的甲酸鉀量就越多，而加入氣井的甲酸鉀量太多就可能影響氣井生產(chǎn)，或者使每次的加藥勞動強度太大；綜合考慮各種因素后，初步確定加入周期為5天； 4)根據(jù)甲酸鉀最小用量、加入周期初步估算出每次向氣井加入甲酸鉀的最小加入量； 按照加入周期5天、甲酸鉀最小用量10.4公斤/日估算，每次向氣井加入甲酸鉀的最小加入量為52公斤/次； 5)根據(jù)該管線在節(jié)流后溫度為-14℃時每天的總液態(tài)水量、常溫下甲酸鉀水溶液的飽和濃度等室內(nèi)試驗結果和周期性加入甲酸鉀必然產(chǎn)生甲酸鉀溶解不均勻等因素綜合考慮，初步估算出每次向氣井加入甲酸鉀的最大加入量； 室內(nèi)試驗已經(jīng)表明常溫下甲酸鉀水溶液的飽和濃度為66.7wt％，其飽和濃度隨溫度降低而降低，66.7wt％甲酸鉀水溶液在-14℃必然析出飽和結晶，而50wt％甲酸鉀水溶液冰點為-29℃，在-14℃不會析出飽和結晶；據(jù)此初步確定該管線所需的甲酸鉀水溶液最大濃度為50wt％是可行的； 按照濃度50wt％、總液態(tài)水量40kg/日計算出該管線每天所需要的甲酸鉀最大用量為20公斤/日； 按照加入周期為5天、甲酸鉀最大用量為20公斤/日計算，每次向氣井加入甲酸鉀的最大加入量為100公斤/次； 6)根據(jù)初步確定的加入周期和每次向氣井加入甲酸鉀的最小加入量、最大加入量，進行現(xiàn)場生產(chǎn)試驗，用現(xiàn)場生產(chǎn)實驗的方法進一步優(yōu)化并最終確定將甲酸鉀加入氣井中的加入周期和每次向氣井加入甲酸鉀的最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量。
蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，加入周期為5天是合理的、能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次從氣井井口最少加入甲酸鉀60公斤/次能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次從氣井井口最多加入甲酸鉀300公斤/次，不會堵死井筒，并不影響天然氣井正常生產(chǎn)和天然氣流流動，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次從氣井井口優(yōu)選加入甲酸鉀75-110公斤/次是合理的，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求。
實施例2 重復實施1，其不同之處僅在于，所使用的防凍劑是乙酸鉀；所述乙酸鉀的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量普通技術人員通過實施例1的計算方法得到。
實施例3 重復實施1，其不同之處僅在于，所使用的防凍劑是甲酸鈉；所述甲酸鈉的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量普通技術人員通過實施例1的計算方法得到。
實施例4 重復實施1，其不同之處僅在于，所使用的防凍劑是乙酸鈉；所述乙酸鈉的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量普通技術人員通過實施例1的計算方法得到。
實施例5 重復實施1，其不同之處僅在于，所使用的防凍劑是甲酸銣；所述甲酸銣的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量普通技術人員通過實施例1的計算方法得到。
實施例6 重復實施1，其不同之處僅在于，所使用的防凍劑是乙酸銣；所述乙酸銣的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量普通技術人員通過實施例1的計算方法得到。
實施例7 重復實施1，其不同之處僅在于，所使用的防凍劑是甲酸銫；所述甲酸銫的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量普通技術人員通過實施例1的計算方法得到。
實施例8 重復實施1，其不同之處僅在于，所使用的防凍劑是乙酸銫；所述乙酸銫的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量普通技術人員通過實施例1的計算方法得到。
實施例9 重復實施1，其不同之處僅在于，所使用的防凍劑是重量百分比為20％的甲酸鉀、20％的乙酸鉀、20％的甲酸鈉、20％的乙酸鈉和20％的甲酸銣形成的混合物；前述混合物的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量普通技術人員通過實施例1的計算方法得到。
實施例10 一種天然氣流道的防凍方法，包括如下步驟 將防凍劑與水溶性高分子物質(zhì)混合后制成固態(tài)藥劑柱，再將固態(tài)藥劑柱周期性加入天然氣流道中，降低天然氣的露點、降低天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道； 所述防凍劑是甲酸鉀；所述水溶性高分子物質(zhì)是聚乙烯吡咯烷酮；所述甲酸鉀和水溶性高分子物質(zhì)的重量比為7∶3； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將甲酸鉀晶體顆粒與聚乙烯吡咯烷酮粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥24小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥24小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱； 實際檢測表明由70％的甲酸鉀晶體顆粒與30％的聚乙烯吡咯烷酮粉末制成的棒狀藥劑柱密度約1.5g/cm3； 以天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍為例 公開資料表明天然氣在地面管線中的溫度一般不超過30℃；計算表明，如果天然氣溫度為30℃，由20MPa節(jié)流降壓至3MPa時的溫度為-30℃；因此，在地面天然氣管線中，如果在節(jié)流降壓前不加熱升溫，天然氣節(jié)流降壓后的溫度降至-14℃是很正常的； 公開資料表明水的冰點只有0℃，天然氣管線中的水雖然來源于地下，有一定礦化度，其冰點低于0℃，但一般不會低于-5℃；以蘇里格氣田為例，其天然氣管線中水的礦化度一般不超過30000mg/L，凝固點(或冰點)一般高于-5℃；因此，在-14℃下，天然氣管線中的水必然結冰凍堵管線，天然氣中的部分水蒸氣也必然冷凝成水并結冰凍堵管線。
室內(nèi)試驗已經(jīng)表明濃度24.5wt％甲酸鉀水溶液冰點約-14℃，因此，如果在節(jié)流降壓前先將甲酸鉀周期性加入天然氣管線中，甲酸鉀就會溶解于天然氣管線內(nèi)的水中，同時吸收天然氣中的水蒸氣，降低天然氣露點；如果天然氣的露點降至-14℃左右，不再冷凝出新的液態(tài)水，天然氣管線中的水含甲酸鉀的濃度穩(wěn)定在24.5wt％以上，其冰點就降至-14℃以下，就不會在節(jié)流降壓溫度降至-14℃時結冰凍堵天然氣管線。
由于所述固態(tài)藥劑柱含有甲酸鉀，因此，如果在節(jié)流降壓前先將所述固態(tài)藥劑柱周期性加入天然氣管線中，固態(tài)藥劑柱及其所含的甲酸鉀就會溶解于天然氣管線內(nèi)的水中，同時吸收天然氣中的水蒸氣，降低天然氣露點；如果天然氣的露點降至-14℃左右，不再冷凝出新的液態(tài)水，天然氣管線中的水含甲酸鉀的濃度穩(wěn)定在24.5wt％以上，其冰點就降至-14℃以下，就不會在節(jié)流降壓溫度降至-14℃時結冰凍堵天然氣管線； 在節(jié)流降壓前將所述固態(tài)藥劑柱周期性加入天然氣管線中的方法是直接利用氣井井口將所述固態(tài)藥劑柱周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中，具體方法如下 公開資料和生產(chǎn)實際均表明國內(nèi)天然氣田氣井井口頂部均設置有1個放空閥門，該閥門與井口生產(chǎn)閥門之間有一段1米左右、內(nèi)徑50mm左右的垂直管段，通常用作測井，也可以用來周期性向氣井井筒人工加入緩蝕劑等藥劑；因此，也可以利用該氣井井口特點定期或不定期地將棒狀藥劑柱加入氣井中，進而實現(xiàn)直接利用氣井井口將棒狀藥劑柱周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中的目的，且比直接加入晶體顆粒狀甲酸鉀更容易，以所述固態(tài)藥劑柱為棒狀藥劑柱為例，具體方法如下 1)首先，將所述的甲酸鉀和水溶性高分子物質(zhì)制成直徑40mm、長度0.7米的棒狀藥劑柱； 2)先關閉井口生產(chǎn)閥門，使氣井中的天然氣不能再進入該垂直管段；然后打開放空閥門，放空該垂直管段內(nèi)的天然氣；再將所述棒狀藥劑柱用人工加入該垂直管段內(nèi)；最后關閉放空閥門，打開井口生產(chǎn)閥門，使氣井中的天然氣再次進入該垂直管段；所述棒狀藥劑柱會在重力作用下從垂直管段自動滑落進氣井井筒內(nèi)，并在井筒內(nèi)吸收水分或遇水后逐漸溶解為甲酸鉀水溶液；多次重復這些步驟，就可以將更多的棒狀藥劑柱加入氣井中；由計算可知如果所述棒狀藥劑柱由70％的甲酸鉀晶體顆粒與30％的聚乙烯吡咯烷酮粉末制成，在內(nèi)徑50mm、長度1米的垂直管段中一次可加入1根，其重量約為1.3kg，相當于在內(nèi)徑50mm、長度1米的垂直管段中一次加入了0.9kg甲酸鉀晶體顆粒，重復這些步驟50次就可將65kg棒狀藥劑柱或45kg甲酸鉀加入氣井中； 因此，用上述方法完全能夠?qū)⑺枰陌魻钏巹┲尤霘饩矁?nèi)，并使甲酸鉀最終進入地面集輸管線中，使天然氣管線中的水形成濃度大于24.5wt％的甲酸鉀水溶液，在天然氣節(jié)流降壓溫度降至-14℃時仍然保持液體狀態(tài)； 3)間隔一定時間重復使用上述方法，就可以將所述棒狀藥劑柱周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中； 為了保證以周期性的方式加入所述棒狀藥劑柱時管線內(nèi)天然氣的露點一直在-14℃左右，在節(jié)流降壓時不再冷凝出新的液態(tài)水，使天然氣管線中的水含甲酸鉀的濃度穩(wěn)定在24.5wt％以上，將所述棒狀藥劑柱加入氣井中的加入周期和每次向氣井加入所述棒狀藥劑柱的最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量可用以下方法確定 ①根據(jù)該管線的具體生產(chǎn)參數(shù)，初步估算出該管線在節(jié)流至溫度-14℃時每天的總液態(tài)水量 以該管線的具體生產(chǎn)參數(shù)為天然氣流量(或產(chǎn)氣量)1萬標方/日、節(jié)流前液態(tài)游離水量為37.8kg/日、節(jié)流前管線內(nèi)溫度20℃、節(jié)流前管線內(nèi)壓力20MPa、節(jié)流后管線內(nèi)壓力5MPa、節(jié)流后管線內(nèi)溫度為-14℃為例。
由中國石油大學出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化學》第270頁圖9-1可知20MPa、20℃的天然氣水蒸氣飽和含量約為0.22g/m3，5MPa、-14℃的天然氣水蒸氣飽和含量約為0.045g/m3；壓力20MPa、溫度20℃的1萬標方/日天然氣節(jié)流降壓降至5MPa、-14℃時冷凝出的水量為1.75kg/日； 因此該管線在節(jié)流后溫度為-14℃時每天的總液態(tài)水量為節(jié)流前液態(tài)游離水量與節(jié)流冷凝出的水量之和，即總液態(tài)水量為40kg/日； ②根據(jù)每天的總液態(tài)水量初步估算出該管線每天所需要的甲酸鉀最小用量 由實驗可知濃度24.5wt％甲酸鉀水溶液冰點約-14℃；由于水達到冰點時已經(jīng)結冰，為了保證水在-14℃不結冰，水的冰點必須低于-14℃；試驗已經(jīng)表明甲酸鉀水溶液濃度越高，其冰點越低，因此濃度大于24.5wt％的甲酸鉀水溶液冰點能夠保證其在-14℃不結冰； 按照濃度26wt％計算，40kg/日的總液態(tài)水量最少需要甲酸鉀10.4公斤/日就能防止其在-14℃結冰； 由此，初步估算該天然氣管線每天所需要的甲酸鉀最小用量為10.4公斤/日； ③根據(jù)該管線每天所需要的甲酸鉀最小用量折算出其每天所需要的棒狀藥劑柱最小用量 按照棒狀藥劑柱含甲酸鉀70％、甲酸鉀最小用量為10.4公斤/日計算，初步估算該天然氣管線每天所需要的棒狀藥劑柱最小用量15公斤/日； ④綜合考慮天然氣井生產(chǎn)情況、棒狀藥劑柱最小用量等因素，初步確定出合理的加入周期 以蘇里格氣田為例該氣田位于沙漠中，交通不便，加入周期太短會加大加藥成本，因此加入周期越長越好；然而，為了保證該管線每天所需的棒狀藥劑柱最小用量，加入周期越長，每次加入氣井的棒狀藥劑柱量就越多，而加入氣井的棒狀藥劑柱量太多就可能影響氣井生產(chǎn)，或者使每次的加藥勞動強度太大；綜合考慮各種因素后，初步確定加入周期為5天； ⑤根據(jù)棒狀藥劑柱最小用量、加入周期初步估算出每次向氣井加入棒狀藥劑柱的最小加入量 按照加入周期5天、棒狀藥劑柱最小用量15公斤/日估算，每次向氣井加入棒狀藥劑柱的最小加入量為75公斤/次，相當于每次向氣井加入棒狀藥劑柱的最小加入量為58根，或41米； ⑥根據(jù)該管線在節(jié)流后溫度為-14℃時每天的總液態(tài)水量、常溫下甲酸鉀水溶液的飽和濃度等室內(nèi)試驗結果和周期性加入棒狀藥劑柱必然產(chǎn)生棒狀藥劑柱溶解不均勻等因素綜合考慮，初步估算出每次向氣井加入甲酸鉀的最大加入量 室內(nèi)試驗已經(jīng)表明常溫下甲酸鉀水溶液的飽和濃度為66.7wt％，其飽和濃度隨溫度降低而降低，66.7wt％甲酸鉀水溶液在-14℃必然析出飽和結晶，而50wt％甲酸鉀水溶液冰點為-29℃，在-14℃不會析出飽和結晶；據(jù)此初步確定該管線所需的甲酸鉀水溶液最大濃度為50wt％是可行的； 按照濃度50wt％、總液態(tài)水量40kg/日計算出該管線每天所需要的甲酸鉀最大用量為20公斤/日； 按照加入周期為5天、甲酸鉀最大用量為20公斤/日計算，每次向氣井加入甲酸鉀的最大加入量為100公斤/次； ⑦根據(jù)每次向氣井加入甲酸鉀的最大加入量折算出其每次向氣井加入棒狀藥劑柱的最大加入量 按照棒狀藥劑柱含甲酸鉀70％、每次向氣井加入甲酸鉀的最大加入量為100公斤/次計算，初步估算每次向氣井加入棒狀藥劑柱的最大加入量為143公斤/次，相當于每次向氣井加入棒狀藥劑柱的最大加入量為110根，或77米； ⑧根據(jù)初步確定的加入周期和每次向氣井加入棒狀藥劑柱的最小加入量、最大加入量，進行現(xiàn)場生產(chǎn)試驗，用現(xiàn)場生產(chǎn)實驗的方法進一步優(yōu)化并最終確定將棒狀藥劑柱加入氣井中的加入周期和每次向氣井加入棒狀藥劑柱的最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量。
蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，加入周期為5天是合理的、能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次從氣井井口最少加入棒狀藥劑柱86公斤/次能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次從氣井井口最多加入棒狀藥劑柱200米/次或370公斤/次，不會堵死井筒，并不影響天然氣井正常生產(chǎn)和天然氣流流動，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次從氣井井口優(yōu)選加入棒狀藥劑柱100-150公斤/次或110-160米/次是合理的，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求。
實施例11 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是乙酸鉀，所述水溶性高分子物質(zhì)是聚N-乙烯吡咯烷酮；所述乙酸鉀和聚N-乙烯吡咯烷酮的重量比為9∶1； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將乙酸鉀晶體顆粒與聚乙烯吡咯烷酮粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥2小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥4小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例12 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是甲酸鈉，所述水溶性高分子物質(zhì)是聚N-乙烯吡咯烷酮丁基衍生物；所述甲酸鈉和聚N-乙烯吡咯烷酮丁基衍生物的重量比為8∶2； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將甲酸鈉晶體顆粒與聚N-乙烯吡咯烷酮丁基衍生物粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥4小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥8小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例13 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是乙酸鈉，所述水溶性高分子物質(zhì)是羥乙基纖維素；所述乙酸鈉和羥乙基纖維素的重量比為7∶3； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將乙酸鈉晶體顆粒與羥乙基纖維素粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥6小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥12小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例14 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是甲酸銣，所述水溶性高分子物質(zhì)是N-乙烯己內(nèi)酰胺與N-乙烯吡咯烷酮共聚物；所述甲酸銣和N-乙烯己內(nèi)酰胺與N-乙烯吡咯烷酮共聚物的重量比為6∶4； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將甲酸銣晶體顆粒與N-乙烯己內(nèi)酰胺與N-乙烯吡咯烷酮共聚物粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥8小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥16小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例15 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是乙酸銣，所述水溶性高分子物質(zhì)是丙烯酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物；所述乙酸銣和丙烯酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物的重量比為5∶5； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將乙酸銣晶體顆粒與丙烯酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥10小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥20小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例16 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是甲酸銫，所述水溶性高分子物質(zhì)是N-乙烯己內(nèi)酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物；所述甲酸銫和N-乙烯己內(nèi)酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物的重量比為4∶6； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將甲酸銫晶體顆粒與N-乙烯己內(nèi)酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥10小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥20小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例17 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是乙酸銫，所述水溶性高分子物質(zhì)是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與異丙烯基噁唑啉共聚物；所述乙酸銫和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與異丙烯基噁唑啉共聚物的重量比為3∶7； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將乙酸銫晶體顆粒與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與異丙烯基噁唑啉共聚物粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥12小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥24小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例18 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是甲酸鉀，所述水溶性高分子物質(zhì)是聚乙烯醇；所述甲酸鉀和聚乙烯醇的重量比為2∶8； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將甲酸鉀晶體顆粒與聚乙烯醇粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥14小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥28小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例19 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是甲酸鉀，所述水溶性高分子物質(zhì)是N-乙烯己內(nèi)酰胺、N-乙烯吡咯烷酮與甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亞乙基酯共聚物；所述甲酸鉀和N-乙烯己內(nèi)酰胺、N-乙烯吡咯烷酮與甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亞乙基酯共聚物的重量比為1∶9； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將甲酸鉀晶體顆粒與N-乙烯己內(nèi)酰胺、N-乙烯吡咯烷酮與甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亞乙基酯共聚物粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥16小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥32小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例20 重復實施例10，其不同之處僅在于 所述防凍劑是甲酸鉀，所述水溶性高分子物質(zhì)是陰離子聚丙烯酰；所述甲酸鉀和陰離子聚丙烯酰的重量比為1∶9； 所述固態(tài)藥劑柱制成方法如下將甲酸鉀晶體顆粒與陰離子聚丙烯酰粉末混合均勻，加入適量的清水，揉制成泥團狀，置入塑料模具中擠壓成型，連同塑料模具在室溫下自然硬化干燥16小時，從模具中取出并在室溫下自然硬化、干燥32小時，制成不宜破碎的棒狀藥劑柱。
實施例21 一種天然氣流道的防凍方法，包括如下步驟 將甲酸鉀在常溫下溶于水中，制成甲酸鉀水溶液，再將甲酸鉀水溶液周期性的加入天然氣流道中，降低天然氣的露點、降低天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道； 以天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍為例。
公開資料表明天然氣在地面管線中的溫度一般不超過30℃；計算表明，如果天然氣溫度為30℃，由20MPa節(jié)流降壓至3MPa時的溫度為-30℃；因此，在地面天然氣管線中，如果在節(jié)流降壓前不加熱升溫，天然氣節(jié)流降壓后的溫度降至-14℃是很正常的； 公開資料表明水的冰點只有0℃，天然氣管線中的水雖然來源于地下，有一定礦化度，其冰點低于0℃，但一般不會低于-5℃；以蘇里格氣田為例，其天然氣管線中水的礦化度一般不超過30000mg/L，凝固點(或冰點)一般高于-5℃；因此，在-14℃下，天然氣管線中的水必然結冰凍堵管線，天然氣中的部分水蒸氣也必然冷凝成水并結冰凍堵管線。
室內(nèi)試驗已經(jīng)表明濃度24.5wt％甲酸鉀水溶液冰點約-14℃，且甲酸鉀水溶液濃度越低，冰點越高，反之亦然；因此，如果用甲酸鉀水溶液防止天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線結冰凍堵，天然氣管線內(nèi)液態(tài)水的甲酸鉀濃度不能低于24.5wt％；由于天然氣中含水蒸汽是必然的，節(jié)流前的天然氣管線內(nèi)存在游離液態(tài)水也是正常的，甲酸鉀水溶液加入天然氣管線中必然被稀釋；因此，加入天然氣管線的甲酸鉀水溶液最小濃度應大于24.5wt％。
室內(nèi)試驗已經(jīng)表明常溫甲酸鉀水溶液的飽和濃度為66.7wt％，且溫度越低，甲酸鉀水溶液的飽和濃度越低，，反之亦然；為了保證甲酸鉀水溶液在天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線內(nèi)不會因過飽和而析出防凍劑晶體、固形物堵塞管線，應通過室內(nèi)試驗得出甲酸鉀水溶液在-14℃的飽和濃度，并保證加入天然氣管線的甲酸鉀水溶液最大濃度小于其在-14℃的飽和濃度。
室內(nèi)實驗已經(jīng)表明濃度50wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-29℃，在-29℃不析出防凍劑晶體、固形物；在我國冬季環(huán)境中利用現(xiàn)有保溫方法可以保持濃度50wt％甲酸鉀水溶液加入天然氣管線前的溫度不低于-29℃。
如果在節(jié)流降壓前先將濃度50wt％甲酸鉀水溶液加入天然氣管線中，甲酸鉀水溶液就會與其中的液態(tài)水混合，同時吸收天然氣中的水蒸氣，降低天然氣露點；如果甲酸鉀水溶液在天然氣管線中被稀釋1倍至濃度25wt％，其冰點將高于-14℃，因此能夠?qū)⑻烊粴獾穆饵c降至-14℃，防止在節(jié)流降壓溫度降至-14℃時出現(xiàn)結冰凍堵天然氣管線問題；據(jù)此，確定加入天然氣流道的甲酸鉀水溶液優(yōu)選濃度為50wt％。
為了在節(jié)流降壓前將所述甲酸鉀水溶液周期性加入天然氣管線中，防止天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線出現(xiàn)結冰凍堵問題，可以利用現(xiàn)有方法在節(jié)流降壓前先將濃度高于24.5wt％的甲酸鉀水溶液周期性加入天然氣管線中；也可以采用以下方法在節(jié)流降壓前先將濃度高于24.5wt％的甲酸鉀水溶液周期性加入天然氣管線中，具體方法為 將濃度高于24.5wt％的甲酸鉀水溶液周期性加入天然氣井套管或/和油管內(nèi)，讓甲酸鉀水溶液與井內(nèi)天然氣流中的液態(tài)水混合，在天然氣流的攜帶下進入地面天然氣管線中。
為了保證以周期性的方式在節(jié)流降壓前將濃度高于24.5wt％的甲酸鉀水溶液加入天然氣管線中，防止天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線出現(xiàn)結冰凍堵問題，所述甲酸鉀水溶液的加入周期、最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量可用以下方法確定 ①根據(jù)該管線的具體生產(chǎn)參數(shù)，初步估算出該管線在節(jié)流至溫度-14℃時每天的總液態(tài)水量 以該管線的具體生產(chǎn)參數(shù)為天然氣流量(或產(chǎn)氣量)1萬標方/日、節(jié)流前液態(tài)游離水量為37.8kg/日、節(jié)流前管線內(nèi)溫度20℃、節(jié)流前管線內(nèi)壓力20MPa、節(jié)流后管線內(nèi)壓力5MPa、節(jié)流后管線內(nèi)溫度為-14℃為例。
由中國石油大學出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化學》第270頁圖9-1可知20MPa、20℃的天然氣水蒸氣飽和含量約為0.22g/m3，5MPa、-14℃的天然氣水蒸氣飽和含量約為0.045g/m3；壓力20MPa、溫度20℃的1萬標方/日天然氣節(jié)流降壓降至5MPa、-14℃時冷凝出的水量為1.75kg/日； 因此該管線在節(jié)流后溫度為-14℃時每天的總液態(tài)水量為節(jié)流前液態(tài)游離水量與節(jié)流冷凝出的水量之和，即總液態(tài)水量為40kg/日； ②根據(jù)每天的總液態(tài)水量初步估算出該管線每天所需要的甲酸鉀最小用量 由實驗可知濃度24.5wt％甲酸鉀水溶液冰點約-14℃；由于水達到冰點時已經(jīng)結冰，為了保證水在-14℃不結冰，水的冰點必須低于-14℃；試驗已經(jīng)表明甲酸鉀水溶液濃度越高，其冰點越低，因此濃度大于24.5wt％的甲酸鉀水溶液冰點能夠保證其在-14℃不結冰； 按照濃度26wt％計算，40kg/日的總液態(tài)水量最少需要甲酸鉀10.4公斤/日就能防止其在-14℃結冰； 由此，初步估算該天然氣管線每天所需要的甲酸鉀最小用量為10.4公斤/日； ③根據(jù)該管線每天所需要的甲酸鉀最小用量折算出其每天所需要的優(yōu)選甲酸鉀水溶液最小用量 按照優(yōu)選甲酸鉀水溶液濃度為50wt％計算，該天然氣管線每天所需要的優(yōu)選甲酸鉀水溶液最小用量為20.8公斤/日； ④根據(jù)該管線每天所需要的優(yōu)選甲酸鉀水溶液最小用量折算出其每天所需要的實際應用濃度甲酸鉀水溶液最小用量 所述的實際應用濃度是指在節(jié)流降壓前實際加入天然氣管線中的甲酸鉀水溶液濃度； 如果在節(jié)流降壓前該天然氣管線實際加入天然氣管線中的甲酸鉀水溶液濃度按照45％計算，該天然氣管線每天所需要的實際應用甲酸鉀水溶液最小用量為23.1公斤/日； ⑤綜合考慮天然氣生產(chǎn)情況、甲酸鉀水溶液加入方法等因素，初步確定出合理的加入周期 以蘇里格氣田為例。該氣田位于沙漠中，交通不便，如果采用將濃度高于24.5wt％的甲酸鉀水溶液周期性加入天然氣井套管或/和油管內(nèi)，讓甲酸鉀水溶液與井內(nèi)天然氣流中的液態(tài)水混合，在天然氣流的攜帶下進入地面天然氣管線中的加入方法，加入周期太短會加大加藥成本，因此加入周期越長越好；然而，為了保證該管線每天所需的實際應用濃度甲酸鉀水溶液最小用量，加入周期越長，每次加入氣井的甲酸鉀水溶液量就越多，而加入氣井的甲酸鉀水溶液量太多會影響氣井生產(chǎn)；綜合考慮各種因素后，初步確定加入周期為5天； ⑥根據(jù)實際應用甲酸鉀水溶液最小用量、加入周期初步估算出每次向氣井加入的實際應用甲酸鉀水溶液最小加入量 按照加入周期5天、實際應用甲酸鉀水溶液最小用量23.1公斤/日估算，每次向氣井加入實際應用甲酸鉀水溶液的最小加入量為115.5公斤/次； ⑦綜合考慮周期性加入甲酸鉀水溶液可導致藥劑在氣井、管線中濃度不勻的問題以及氣井生產(chǎn)情況，初步估算出每次向氣井加入實際應用甲酸鉀水溶液的最大加入量； 為了在不影響氣井生產(chǎn)的前提下解決周期性加入甲酸鉀水溶液導致的藥劑在氣井、管線中濃度不勻的問題，每次向氣井加入實際應用甲酸鉀水溶液的最大加入量初步按照實際應用甲酸鉀水溶液的最小加入量的3倍估算，即每次向氣井加入實際應用甲酸鉀水溶液的最大加入量為346.5公斤/次； ⑧根據(jù)初步確定、估算的加入周期和每次向氣井加入的最小加入量、最大加入量，進行現(xiàn)場生產(chǎn)試驗，用現(xiàn)場生產(chǎn)實驗的方法進一步優(yōu)化并最終確定將甲酸鉀水溶液加入氣井中的加入周期和每次向氣井加入甲酸鉀水溶液的最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，用將濃度45wt％的甲酸鉀水溶液周期性加入天然氣井套管或/和油管內(nèi)，讓甲酸鉀水溶液與井內(nèi)天然氣流中的液態(tài)水混合，在天然氣流的攜帶下進入地面天然氣管線中的加入方法，加入周期為5天是合理的，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次向天然氣井套管或/和油管內(nèi)加入濃度為45％的甲酸鉀水溶液115.5公斤/次的最小加入量能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次向天然氣井套管或/和油管內(nèi)加入濃度為45％的甲酸鉀水溶液346.5公斤/次的最大加入量，不會影響天然氣井正常生產(chǎn)和天然氣流流動，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每次向天然氣井套管或/和油管內(nèi)優(yōu)選加入濃度為50％的甲酸鉀水溶液90公斤/次，加入周期為3天是合理的，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求。
實施例22 重復實施例21，其不同之處僅在于所述防凍劑水溶液是乙酸鉀水溶液。
實施例23 重復實施例21，其不同之處僅在于所述防凍劑水溶液是甲酸鈉水溶液。
實施例24 重復實施例21，其不同之處僅在于所述防凍劑水溶液是重量百分比各占20％的乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫和乙酸銫的混合水溶液。
實施例25 一種天然氣流道的防凍方法，包括如下步驟 將甲酸鉀水溶液連續(xù)加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道； 具體加入方法如下 用現(xiàn)有方法將甲酸鉀水溶液連續(xù)加入天然氣井套管或/和油管內(nèi)，讓甲酸鉀水溶液與井內(nèi)天然氣流中的液態(tài)水混合，在天然氣流的攜帶下進入地面天然氣管線中。
以天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍為例。
所述的甲酸鉀水溶液最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量可以用以下方法確定 1)根據(jù)該管線的具體生產(chǎn)參數(shù)，初步估算出該管線在節(jié)流至溫度-14℃時每天的總液態(tài)水量 以該管線的具體生產(chǎn)參數(shù)為天然氣流量(或產(chǎn)氣量)1萬標方/日、節(jié)流前液態(tài)游離水量為37.8kg/日、節(jié)流前管線內(nèi)溫度20℃、節(jié)流前管線內(nèi)壓力20MPa、節(jié)流后管線內(nèi)壓力5MPa、節(jié)流后管線內(nèi)溫度為-14℃為例。
由中國石油大學出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化學》第270頁圖9-1可知20MPa、20℃的天然氣水蒸氣飽和含量約為0.22g/m3，5MPa、-14℃的天然氣水蒸氣飽和含量約為0.045g/m3；壓力20MPa、溫度20℃的1萬標方/日天然氣節(jié)流降壓降至5MPa、-14℃時冷凝出的水量為1.75kg/日； 因此該管線在節(jié)流后溫度為-14℃時每天的總液態(tài)水量為節(jié)流前液態(tài)游離水量與節(jié)流冷凝出的水量之和，即總液態(tài)水量為40kg/日； 2)根據(jù)每天的總液態(tài)水量初步估算出該管線每天所需要的甲酸鉀最小用量 由實驗可知濃度24.5wt％甲酸鉀水溶液冰點約-14℃；由于水達到冰點時已經(jīng)結冰，為了保證水在-14℃不結冰，水的冰點必須低于-14℃；試驗已經(jīng)表明甲酸鉀水溶液濃度越高，其冰點越低，因此濃度大于24.5wt％的甲酸鉀水溶液冰點能夠保證其在-14℃不結冰； 按照濃度26wt％計算，40kg/日的總液態(tài)水量最少需要甲酸鉀10.4公斤/日就能防止其在-14℃結冰； 由此，初步估算該天然氣管線每天所需要的甲酸鉀最小用量為10.4公斤/日； 3)根據(jù)該管線每天所需要的甲酸鉀最小用量折算出其每天所需要的優(yōu)選甲酸鉀水溶液最小加入量 按照優(yōu)選甲酸鉀水溶液濃度為50wt％計算，該天然氣管線每天所需要的優(yōu)選甲酸鉀水溶液最小加入量為20.8公斤/日； 4)根據(jù)該管線每天所需要的優(yōu)選甲酸鉀水溶液最小用量和其所用甲酸鉀水溶液的實際濃度，折算出其每天所用甲酸鉀水溶液最小加入量； 如果該天然氣管線所用甲酸鉀水溶液的實際濃度為45％，該天然氣管線每天所用甲酸鉀水溶液最小加入量為23.1公斤/日； 5)按照該天然氣管線每天所用甲酸鉀水溶液最小加入量的1.5倍左右計算其所用甲酸鉀水溶液的最大加入量，為35公斤/日； 6)根據(jù)初步確定、估算的最小加入量、最大加入量，進行現(xiàn)場生產(chǎn)試驗，用現(xiàn)場生產(chǎn)實驗的方法進一步優(yōu)化并最終確定所用甲酸鉀水溶液的最小加入量、最大加入量、優(yōu)選加入量 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，用現(xiàn)有方法將濃度45wt％的甲酸鉀水溶液連續(xù)加入天然氣井套管或/和油管內(nèi)，讓甲酸鉀水溶液與井內(nèi)天然氣流中的液態(tài)水混合，在天然氣流的攜帶下進入地面天然氣管線中的加入方法，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每天最少向天然氣井套管或/和油管內(nèi)連續(xù)加入濃度為45％的甲酸鉀水溶液25公斤/日，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每天最大向天然氣井套管或/和油管內(nèi)連續(xù)加入濃度為45％的甲酸鉀水溶液53公斤/日，不會影響天然氣井正常生產(chǎn)和天然氣流流動，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 蘇里格氣田的現(xiàn)場生產(chǎn)實驗表明在蘇里格氣田，每天向天然氣井套管或/和油管內(nèi)優(yōu)選加入濃度為50％的甲酸鉀水溶液22公斤/日，能夠滿足天然氣節(jié)流時溫度降至-14℃的天然氣管線防凍要求； 實施例26 重復實施例25，其不同之處僅在于所述防凍劑水溶液是乙酸鉀水溶液。
實施例27 重復實施例25，其不同之處僅在于所述防凍劑水溶液是甲酸鈉水溶液。
實施例28 重復實施例25，其不同之處僅在于所述防凍劑水溶液是重量百分比各占20％的乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫和乙酸銫的混合水溶液。
實施例29 將所述乙酸鉀溶于熱水中，制成30℃的乙酸鉀熱水溶液，再將乙酸鉀熱水溶液加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道； 所述乙酸鉀熱水溶液最大濃度應小于其在30℃下的飽和濃度；所述乙酸鉀熱水溶液在加入天然氣流道前用現(xiàn)有保溫方法，以防止其溫度降低而析出晶體、固形物。
所述熱水利用太陽能加熱方法制成； 室內(nèi)試驗表明水溫越高，乙酸鉀在水中的飽和濃度越高。
實施例30 重復實施例29，其不同之處僅在于所述乙酸鉀熱水溶液的溫度為60℃。
實施例31 重復實施例29，其不同之處僅在于所述乙酸鉀熱水溶液的溫度為90℃。
實施例32 重復實施例21-28，其不同之處在于為了降低所述防凍劑水溶液對天然氣流道的腐蝕，所述防凍劑水溶液中添加陽離子型表面活性劑；所述陽離子型表面活性劑十二烷基芐基二甲基氯化銨；試驗檢測表明所述的防凍劑水溶液腐蝕性低于天然氣流道中水的腐蝕性，所述的防凍劑水溶液添加十二烷基芐基二甲基氯化銨后的腐蝕性大幅降低，遠低于天然氣流道中水的腐蝕性，也低于所述防凍劑水溶液的腐蝕性，具體數(shù)據(jù)參見試驗結果表1。
室內(nèi)試驗結果如下表 表1氯化十二烷基芐基二甲基銨緩蝕效果試驗 結果分析 (1)甲酸鉀水溶液的腐蝕性低于天然氣井游離水的腐蝕性； (2)甲酸鉀水溶液添加氯化十二烷基芐基二甲基銨后的腐蝕性大幅降低，表明氯化十二烷基芐基二甲基銨能夠有效降低甲酸鉀水溶液的腐蝕性，緩蝕效果良好。
(3)天然氣井游離水添加甲酸鉀水溶液和氯化十二烷基芐基二甲基銨后的腐蝕性大幅降低，表明氯化十二烷基芐基二甲基銨能夠有效降低天然氣井游離水的腐蝕性，緩蝕效果良好。
實施例33 重復實施例21-28，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加商品緩蝕劑；所述商品緩蝕劑是重量百分比為10％的聚氧乙烯烷基醇醚-8、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-10、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-15、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-20、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-22、10％的聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、10％的聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、10％的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、10％的聚氧乙烯松香胺和10％的聚氧乙烯十八胺-7的混合物。
實施例34 重復實施例21-28，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加商品緩蝕劑；所述商品緩蝕劑是重量百分比為20％的烷基磺酸鈉、20％的烷基磺酸銨、20％的全氟烷基磺酸鈉、20％的烷基苯磺酸鈉、20％的烷基甲苯磺酸鈉的混合物。
實施例35 重復實施例21-28，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加商品緩蝕劑；所述商品緩蝕劑是重量百分比為20％的烷基二甲銨基乙酸內(nèi)鹽、20％的烷基銨基丙酸內(nèi)鹽、20％的烷基甲銨基丙酸內(nèi)鹽、10％的烷基二甲銨基丙酸內(nèi)鹽、10％的二(聚氧乙烯基)烷基氯化銨和20％的二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化銨的混合物。
實施例36 一種天然氣流道解堵方法，包括如下步驟 將防凍劑水溶液加入凍堵的天然氣流道中，讓防凍劑水溶液與天然氣流道中的冰接觸，將冰融化為水，將凍堵的天然氣流道疏通，以便天然氣在流道中暢通流動； 所述的防凍劑是指甲酸鉀。
熱力學知識表明融化冰是一個吸熱過程，溫度高的防凍劑水溶液比溫度低的防凍劑水溶液融化冰的能力更強； 計算表明濃度12.25wt％甲酸鉀水溶液溫度由0℃提高至60℃，其融化冰的能力提高10倍，是溫度為0℃、濃度50wt％甲酸鉀水溶液融化冰能力的2.2倍； 公開資料表明所述防凍劑水溶液不燃不爆，無毒性，無腐蝕性，沸點100℃，能夠用太陽能熱水器加熱至80℃以上，能夠用現(xiàn)有保溫方法或伴熱保溫方法保溫； 公開售價資料表明目前國內(nèi)每噸甲酸鉀的售價高達1.5萬元/噸以上，將甲酸鉀水溶液濃度由12.25wt％提高至50wt％的原料成本超過5600元/噸；而如果用天然氣將甲酸鉀水溶液由0℃提高溫度至60℃，按照目前氣田天然氣出廠價0.8元/m3計算，其費用不到5元/噸； 室內(nèi)試驗表明濃度50wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-29℃，濃度24.5wt％的甲酸鉀水溶液冰點為-14℃，12.25wt％的甲酸鉀水溶液冰點為-6.5℃，濃度11.3wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-6℃，因此甲酸鉀水溶液能夠用來融化冰。
實施例37 重復實施例36，其不同之處在于所述的防凍劑是乙酸鉀。
實施例38 重復實施例36，其不同之處在于所述的防凍劑是甲酸鈉。
實施例39 重復實施例36，其不同之處在于所述的防凍劑是乙酸鈉。
實施例40 重復實施例36，其不同之處在于所述的防凍劑是甲酸銣。
實施例41 重復實施例36，其不同之處在于所述的防凍劑是乙酸銣。
實施例42 重復實施例36，其不同之處在于所述的防凍劑是甲酸銫。
實施例43 重復實施例36，其不同之處在于所述的防凍劑是乙酸銫。
實施例44 一種天然氣流道的解堵方法，包括如下步驟 為了融化天然氣流道中冰-天然氣水合物形成的混合固形物(即混合體)，將被冰-天然氣水合物混合體堵塞的天然氣流道疏通，以便天然氣在流道中暢通流動，將防凍劑水溶液加入被冰-天然氣水合物混合體堵塞的天然氣流道中，讓防凍劑水溶液與天然氣流道中的冰-天然氣水合物混合體接觸，將冰-天然氣水合物混合體融化為水、天然氣，將堵塞的天然氣流道疏通，以便天然氣在流道中暢通流動； 所述的防凍劑是甲酸鉀； 試驗表明濃度50wt％的甲酸鉀水溶液冰點約-29℃，能夠有效融化冰-天然氣水合物混合體； 試驗與計算表明甲酸鉀水溶液的融冰速度、融冰能力與其濃度正相關，1g溫度為0℃、濃度12.25wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃冰的最大能力接近0.082g，1g溫度為0℃、濃度50wt％的甲酸鉀水溶液融化-5℃冰的最大能力接近0.365g，濃度50wt％甲酸鉀水溶液的融冰能力是濃度12.25wt％甲酸鉀水溶液的4.45倍，即甲酸鉀水溶液的融冰能力與其濃度基本成正比關系。
實施例45 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液10％重量百分比的氯化十二烷基銨。
實施例46 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液11％重量百分比的乙酸十二烷基銨。
實施例47 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液12％重量百分比的氯化十八烷基銨。
實施例48 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液13％重量百分比的乙酸十八烷基銨。
實施例49 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液14％重量百分比的氯化十二烷基三甲基銨。
實施例50 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液15％重量百分比的溴化十二烷基三甲基銨。
實施例51 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液16％重量百分比的氯化十八烷基三甲基銨。
實施例52 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液17％重量百分比的溴化十八烷基三甲基銨。
實施例53 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液18％重量百分比的氯化十二烷基芐基二甲基銨。
實施例54 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液19％重量百分比的氯化十二烷基吡啶。
實施例55 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液20％重量百分比的溴化十二烷基吡啶。
實施例56 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液19％重量百分比的氯化十八烷基吡啶。
實施例57 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液18％重量百分比的溴化十八烷基吡啶。
實施例58 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液17％重量百分比的1-氨乙基-2-十一烷基咪唑啉鹽酸鹽。
實施例59 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液16％重量百分比的1-氨乙基-2-十七烷基咪唑啉鹽酸鹽。
實施例60 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液15％重量百分比的1-聚氨乙基-2-十一烷基咪唑啉鹽酸鹽。
實施例61 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液14％重量百分比的1-聚氨乙基-2-十七烷基咪唑啉鹽酸鹽。
實施例62 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液13％重量百分比的1-聚氧乙烯基-2-全氟辛烷基碘化咪唑啉。
實施例63 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液5％重量百分比的全氟辛酰胺基-1，2-亞乙基碘化吡啶。
實施例64 重復實施例36-44，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加占防凍劑水溶液30％重量百分比的全氟辛酰胺基-1，2-亞乙基甲基二乙基碘化銨。
實施例65 重復實施例45，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加重量百分比為10％的聚氧乙烯烷基醇醚-8、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-10、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-15、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-20、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-22、10％的聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、10％的聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、10％的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、10％的聚氧乙烯松香胺和10％的聚氧乙烯十八胺-7的混合物。
實施例66 重復實施例45，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加重量百分比為20％的烷基磺酸鈉、20％的烷基磺酸銨、20％的全氟烷基磺酸鈉、20％的烷基苯磺酸鈉、20％的烷基甲苯磺酸鈉的混合物。
實施例67 重復實施例45，其不同之處在于所述防凍劑水溶液中添加重量百分比為20％的烷基二甲銨基乙酸內(nèi)鹽、20％的烷基銨基丙酸內(nèi)鹽、20％的烷基甲銨基丙酸內(nèi)鹽、10％的烷基二甲銨基丙酸內(nèi)鹽、10％的二(聚氧乙烯基)烷基氯化銨和20％的二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化銨的混合物。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
權利要求
1.一種天然氣流道的防凍方法，其特征在于，包括如下步驟
將防凍劑周期性加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點和天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道；
所述的防凍劑是指甲酸鉀、乙酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫、乙酸銫中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于在節(jié)流前的天然氣管線上設置加藥裝置，用該加藥裝置將甲酸鉀周期性加入節(jié)流前的天然氣管線中；或直接利用氣井井口將甲酸鉀周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中。
3.根據(jù)權利要求2所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于，所述利用氣井井口將防凍劑周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中的具體步驟如下先關閉井口生產(chǎn)閥門，使氣井中的天然氣不能再進入該垂直管段；然后打開放空閥門，放空該垂直管段內(nèi)的天然氣；再將甲酸鉀加入到該垂直管段內(nèi)；最后關閉放空閥門，打開井口生產(chǎn)閥門，使氣井中的天然氣再次進入該垂直管段。
4.根據(jù)權利要求1所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于將所述防凍劑與水溶性高分子物質(zhì)混合后制成固態(tài)藥劑柱，再將固態(tài)藥劑柱周期性加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。
5.根據(jù)權利要求4所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于，所述固態(tài)藥劑柱制備方法如下將所述防凍劑和所述水溶性高分子物質(zhì)混合均勻，加入清水，揉制成泥團狀，置入模具中擠壓成型，再連同模具在室溫下自然硬化干燥至少2小時，從模具中取出藥劑，在室溫下自然硬化、干燥至少4小時，即可制成固體狀藥劑柱。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于，所述的水溶性高分子物質(zhì)是下述原料中的一種或者是它們之中的兩種或兩種以上任意比例混配的混合物聚乙烯吡咯烷酮，聚N-乙烯吡咯烷酮，聚N-乙烯吡咯烷酮的丁基衍生物，羥乙基纖維素，N-乙烯己內(nèi)酰胺與N-乙烯吡咯烷酮共聚物，丙烯酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物，N-乙烯己內(nèi)酰胺與順丁烯二酰亞胺共聚物，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與異丙烯基噁唑啉共聚物，N-乙烯己內(nèi)酰胺、N-乙烯吡咯烷酮與甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亞乙基酯共聚物，聚乙烯醇，陰離子聚丙烯酰胺或陽離子聚丙烯酰胺。
7.根據(jù)權利要求4所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于在節(jié)流前的天然氣管線上設置加藥裝置，用該加藥裝置將所述固態(tài)藥劑柱周期性加入節(jié)流前的天然氣管線中；或直接利用氣井井口將所述固態(tài)藥劑柱周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中。
8.根據(jù)權利要求7所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述利用氣井井口將固態(tài)藥劑柱周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中的具體步驟如下
1)首先，將所述的固態(tài)藥劑柱制成是直徑40mm、長度0.7米的棒狀藥劑柱；
2)先關閉井口生產(chǎn)閥門，使氣井中的天然氣不能再進入該垂直管段；然后打開放空閥門，放空該垂直管段內(nèi)的天然氣；再將所述棒狀藥劑柱加入該垂直管段內(nèi)；最后關閉放空閥門，打開井口生產(chǎn)閥門，使氣井中的天然氣再次進入該垂直管段；
3)間隔一定時間重復使用上述步驟，將所述棒狀藥劑柱周期性加入節(jié)流降壓前的天然氣管線中。
9.根據(jù)權利要求1所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于將所述防凍劑在常溫下溶于水中，制成防凍劑水溶液，再將防凍劑水溶液周期性或連續(xù)加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。
10.根據(jù)權利要求9所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于利用保溫方法保持所述防凍劑水溶液溫度為常溫，或利用伴熱保溫方法保持所述防凍劑水溶液溫度為常溫。
11.根據(jù)權利要求9所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于將防凍劑水溶液周期性或連續(xù)加入天然氣井套管或/和油管內(nèi)，使所述防凍劑水溶液與井內(nèi)天然氣流中的液態(tài)水混合，在天然氣流的攜帶下進入地面天然氣管線中。
12.根據(jù)權利要求1所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于將所述防凍劑溶于熱水中，制成30-90℃的防凍劑熱水溶液，再將防凍劑熱水溶液加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點、降低流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。
13.根據(jù)權利要求9、10、11或12所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述防凍劑水溶液中添加陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
14.根據(jù)權利要求13所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述陽離子型表面活性劑是胺鹽型陽離子表面活性劑、季銨鹽型陽離子表面活性劑或吡啶鹽型陽離子表面活性劑。
15.根據(jù)權利要求13所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述商品緩蝕劑是聚氧乙烯烷基醇醚-8、聚氧乙烯烷基醇醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基醇醚-20、聚氧乙烯烷基醇醚-22、聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺-7中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
16.根據(jù)權利要求13所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述商品緩蝕劑是烷基磺酸鈉、烷基磺酸銨、全氟烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基甲苯磺酸鈉中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
17.根據(jù)權利要求13所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述商品緩蝕劑是烷基二甲銨基乙酸內(nèi)鹽、烷基銨基丙酸內(nèi)鹽、烷基甲銨基丙酸內(nèi)鹽、烷基二甲銨基丙酸內(nèi)鹽、二(聚氧乙烯基)烷基氯化銨、二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化銨中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
18.一種天然氣流道解堵方法，其特征在于，包括如下步驟將防凍劑水溶液加入凍堵的天然氣流道中，讓防凍劑水溶液與天然氣流道中的冰接觸，將冰融化為水，將凍堵的天然氣流道疏通；
所述的防凍劑是指甲酸鉀、乙酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫、乙酸銫中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例的混合物。
19.根據(jù)權利要求18所述的一種天然氣流道解堵方法，其特征在于所述的防凍劑水溶液是在常溫下將防凍劑溶于水中制成，或?qū)⑺龇纼鰟┤苡跓崴兄瞥傻?5-100℃防凍劑水溶液。
20.一種天然氣流道解堵方法，其特征在于，包括如下步驟將防凍劑水溶液加入被冰-天然氣水合物混合體堵塞的天然氣流道中，讓防凍劑水溶液與天然氣流道中的冰-天然氣水合物混合體接觸，將冰-天然氣水合物混合體融化為水、天然氣；
所述的防凍劑是指甲酸鉀、乙酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉、甲酸銣、乙酸銣、甲酸銫、乙酸銫中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例的混合物。
21.根據(jù)權利要求20所述的天然氣流道的解堵方法，其特征在于所述防凍劑水溶液中添加陽離子型表面活性劑、商品緩蝕劑中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
22.根據(jù)權利要求21所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述陽離子型表面活性劑是胺鹽型陽離子表面活性劑、季銨鹽型陽離子表面活性劑或吡啶鹽型陽離子表面活性劑。
23.根據(jù)權利要求21所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述商品緩蝕劑是聚氧乙烯烷基醇醚-8、聚氧乙烯烷基醇醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基醇醚-20、聚氧乙烯烷基醇醚-22、聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺-7中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
24.根據(jù)權利要求21所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述商品緩蝕劑是烷基磺酸鈉、烷基磺酸銨、全氟烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基甲苯磺酸鈉中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
25.根據(jù)權利要求21所述的天然氣流道的防凍方法，其特征在于所述商品緩蝕劑是烷基二甲銨基乙酸內(nèi)鹽、烷基銨基丙酸內(nèi)鹽、烷基甲銨基丙酸內(nèi)鹽、烷基二甲銨基丙酸內(nèi)鹽、二(聚氧乙烯基)烷基氯化銨、二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化銨中的任意一種或它們之中的任意兩種或兩種以上任意比例混合而不產(chǎn)生化學反應的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然氣流道的防凍方法，步驟如下將防凍劑周期性加入天然氣流道中，以降低天然氣的露點和天然氣流道中水的凝固點，防止其中的水結冰而凍堵天然氣流道。本發(fā)明能夠有效解決天然氣流道結冰凍堵、天然氣水合物與冰共同形成的混合固形物堵塞天然氣流道的問題，還能夠大幅降低天然氣露點，能夠大規(guī)模簡化天然氣生產(chǎn)工藝，尤其能夠大規(guī)模簡化天然氣地面集輸工藝，能夠大幅降低天然氣生產(chǎn)成本、能耗、自耗氣量、管理工作量等，能從根本上消除天然氣生產(chǎn)中的甲醇危害與污染，實現(xiàn)天然氣生產(chǎn)工藝無醇化；具有實施容易，安全可靠，應用廣泛，推廣容易等優(yōu)特點；經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和安全效益顯著。
文檔編號C09K3/18GK101776209SQ201010113949
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權日2010年2月25日
發(fā)明者李向東 申請人:李向東