專利名稱：層狀復合磁致冷工質的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磁性材料領域，特指一種層狀復合磁致冷工質的制備方法。
背景技術：
磁致冷是一種新型的綠色致冷技術，與傳統(tǒng)蒸汽壓縮式致冷相比，具有高效、節(jié) 能、環(huán)保的特點。磁致冷的關鍵是磁致冷材料，其性能通過磁熱效應，即等溫磁熵變(ASm) 和絕熱溫變(ATad)來表征。La(FehSix)13是一種很有潛力的室溫磁致冷材料，在近室溫的溫區(qū)具有廣闊的應 用前景。該化合物具有NaZn13型立方晶體結構，空間群為Fm3c，呈鐵磁性，在居里溫度附近 具有巨磁熱效應。居里溫度T。隨Si含量增加而單調增加，從χ = 1. 17時的約175K增加 到χ = 2. 5時的約254K。居里溫度附近巨磁熱效應的產生主要是因為在T。附近發(fā)生的溫 度誘導的一級磁性轉變， 以及在T。以上發(fā)生的低磁場誘導的巡游電子變磁轉變。早在1999年，Fujita等人就指出低Si含量的La(Fe^Six) 13化合物具有一定的磁 熱效應。2001年，Hu等人報道了具有大磁熱效應的LaFe1L2C0a7Siu化合物，在5T的磁場 下磁熵變約為20. 3J/kgK。隨后，Fujieda等人研究發(fā)現LaFe11. ,Si1.3化合物在2T磁場下的 磁熵變可達28J/kgK。雖然La(Fei_xSix)13具有較高的磁熱效應與較低的成本，但1 13相 形成困難、居里溫度相對較低等缺點限制了其應用，因此La(FehSix)13得到了廣泛的研究。 通過熔鑄工藝制備的La (Fe1^xSix) 13鑄錠中主要存在α -Fe與LaFeSi相，需經過長時間的回 火才能形成1 13相，這大大降低了生成效率。為了抑制α-Fe先析出相，人們用快淬工 藝取代熔鑄工藝，研究發(fā)現，短時間的回火處理足以形成單相的1 13化合物，不僅提高了 生產效率，而且增強了磁熱效應。為使La (Fe1^xSix) 13磁致冷材料應用于室溫，人們著重研究了成分對材料的Τ。與磁 熱效應的影響。Anh等人研究表明，Nd部分取代La后，Τ。增大，磁熱效應減小。然而，Shen 等人研究發(fā)現，Nd、Pr、Ce部分取代La后，Τ。減小，ASm顯著增大。Fujieda等人也指出Ce 取代La使Τ。減小，Δ Sm增大。此外，研究表明，過渡金屬元素Co部分取代Fe元素后，Τ。逐 漸增大，Δ Sm逐漸減小，而且磁滯與熱滯損失相應減小。但是，Mn部分取代Fe后，Τ。與ASm 都呈現下降的趨勢。除金屬元素外，非金屬元素H、C、N或B對La(Fe1^xSix) 13的Τ。與磁熱 效應同樣有重要的影響。Chen等人與Fujita等人都發(fā)現引入少量H后，La(Fei_xSix) 13的 T。顯著提高，而且保持較高的磁熱性能；但是，氫化物的穩(wěn)定性較差，不適合高溫(> 423K) 下的應用。同樣C與N的引入也可以有效提高材料的T。。近期，Pathak等人研究發(fā)現，B的 添加使T。逐漸增大，而AS1^f B含量的依賴性較小。成分的調整雖然可以提高磁致冷材料 的T。，且保持較高的Δ Sm，但是都存在可應用溫度區(qū)域窄的問題，這嚴重限制了磁致冷技術 的實用化。針對這一問題，本發(fā)明提出采用機械合金化與選擇性激光燒結快速成型技術相結 合的復合工藝以逐層鋪粉與逐行掃描的方式制備層狀復合磁致冷工質的方法。本發(fā)明制備 的層狀復合磁致冷工質各層成分均勻，層間界面結合強度高，而且由于燒結和冷卻速度快，易于獲得細晶組織，界面無擴散現象。這不僅拓寬了材料的可應用溫度區(qū)域，使其適合致冷循環(huán)，而且同時提高了材料的力學性能與磁熱性能，且磁熱性能平穩(wěn)。此工藝過程簡單，易 于實現自動化，適合于大規(guī)模批量化生產，因此，通過本發(fā)明可以制備出高性能的層狀復合 磁致冷工質，滿足實際應用的需求。專利號為200610080879. 0的中國專利中提出的具有層狀結構的多組元復合室溫 磁致冷工質的制備方法，該制備方法是將切割得到的不同磁致冷材料薄片相疊加后采用放 電等離子燒結工藝制成具有層狀結構的磁致冷工質。但是該方法在放電等離子燒結過程 中，由于高溫高壓的作用容易在界面產生元素的擴散，使界面微區(qū)成分發(fā)生變化，降低界面 的磁熱性能，影響材料的復合效果。而本發(fā)明由于燒結速度與冷卻速度很快，使得界面無元 素擴散現象發(fā)生，保證界面成分與原設計成分一致，磁熱性能更加平穩(wěn)，具有良好的復合效
果 ο

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為克服現有材料可應用溫度區(qū)域窄的問題，提供一種層狀復合磁 致冷工質的制備方法，其特征在于采用機械合金化與選擇性激光燒結快速成型技術相結合 的復合工藝以逐層鋪粉與逐行掃描的方式制備具有梯度居里溫度的層狀復合磁致冷工質， 使其在較寬的溫區(qū)內具有均勻的磁熵變。其步驟為1)選取各層居里溫度不同、磁熵變相近的磁致冷材料成分及其配比；2)根據各層的成分配比，稱取各成分粉末，并配成各層的混合粉末；3)將配好的各層混合粉末分別在保護氣氛或真空下進行機械球磨，使其合金化；4)將合金化后的各層粉末在保護氣氛或真空下按居里溫度遞增或遞減的順序依 次進行選擇性激光燒結，制得層狀復合磁致冷工質。所述的磁致冷材料其成分的原子百分比為Lai_aREa(Fei_。M。) M(SiwXd)bZe,其中， 0. 01 ≤ a ≤ 0. 5，0· 65 ≤ b ≤ 2. 6，0. 01 ≤c ≤0. 1，0. 01 ≤ d ≤ 1，0. 01 ≤ e ≤ 1. 6, RE 為 稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一種或幾種；M為過渡金屬元素Co、 Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一種或幾種，X為其它金屬元素Al、Ga、Sn、Ge中的一 種或幾種，Z為非金屬元素H、C、N、B中的一種或幾種。所述的各層磁致冷材料居里溫度范圍為175K-350K。所述的各元素粉末顆粒尺度為0. 1 μ m-100 μ m。所述的機械球磨工藝參數為球料比為10 1-20 1，轉速為300r/min-400r/ min，球磨時間為lh-20h。所述的激光為連續(xù)激光，選擇性激光燒結的工藝參數為激光功率200W-2000W， 掃描速度0. 02m/s-0. lm/s，光斑直徑0. 2mm-2mm，搭接率20% -80%。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于根據居里溫度不同、磁熵變相近的原則配比各層混合粉 末，將各層混合粉末機械合金化后，通過選擇性激光燒結工藝將不同居里溫度的粉末逐層 燒結在一起，制成居里溫度連續(xù)變化的層狀復合磁致冷工質。本發(fā)明制得的層狀復合磁致 冷工質各層成分均勻，層間界面結合強度高，界面無擴散，磁熱性能平穩(wěn)，能有效合成現有 工藝難以直接形成的La (Fe，Si) 13相，而且冷卻速度快，能夠獲得細晶組織，在有效拓寬可 應用溫度范圍的同時，提高了材料的磁熱性能。此工藝過程簡單，易于實現自動化，適合于大規(guī)模批量化生產。因此，通過本發(fā)明可以制備出適合致冷循環(huán)的高性能層狀復合磁致冷 工質。
具體實施例方式本發(fā)明中層狀復合磁致冷工質是采用機械合金化與選擇性激光燒結快速成型技 術相結合的復合工藝以逐層鋪粉與逐行掃描的方式制備而成。首先配比各層居里溫度不 同、磁熵變相近的混合粉末，并將各層混合粉末進行機械合金化，然后將合金化后的各層粉 末通過激光束選擇性燒結工藝逐層燒結成一體，制成梯度居里溫度的層狀復合磁致冷工 質。各層成分均勻，晶粒細小，層間界面結合牢固，界面無擴散，不僅拓寬了材料的可應用溫 度區(qū)域，而且有效提高了材料的力學性能與磁熱性能，推動了其實用化。
實施例1 1)選取各層居里溫度不同、磁熵變相近的磁致冷材料，其成分的原子百分比分別 為 LaFe1178Si1 22，LaFe1165Si1 35，La0 7Pr0 3Fen 4Si16 ；2)根據步驟1)中選取的各層成分配比，采用20 μ m的La粉與Pr粉、10 μ m的Fe 粉、1 μ m的Si粉配制各層成分的混合粉末；3)將配好的各層混合粉末分別在Ar保護氣氛下進行機械球磨，球料比為10 1， 轉速為400r/min，球磨時間為5h，使其合金化；4)將合金化后的各層粉末在真空下按居里溫度遞增的順序以逐層鋪粉與逐 行掃描的方式依次進行選擇性激光燒結，激光功率為1000W，掃描速度為0. 02m/s,光 斑直徑為1mm，搭接率為20 %，制得層狀復合磁致冷工質LaFe11.78SiL22/LaFen.65SiL J La0 7Pr0 3Fe1L4SiL6o實施例2 1)選取各層居里溫度不同、磁熵變相近的磁致冷材料，其成分的原子百分 比分另Ij 為 LaFe1L25SiL 75, Laci5Prci4CetllFeia75Coa85Sin La0.7Pr0. 2Fe10.7Co0.8SiL 5, LaFe10 95Co0>95SiL l ；2)根據步驟1)中選取的各層成分配比，采用40μπι的La粉與Pr粉、IOOymWFe 粉、10 μ m的Si粉配制各層成分的混合粉末；3)將配好的各層混合粉末分別在真空下進行機械球磨，球料比為20 1，轉速為 340r/min，球磨時間為20h，使其合金化；4)將合金化后的各層粉末在Ar保護氣氛下按居里溫度遞減的順序以逐層 鋪粉與逐行掃描的方式依次進行選擇性激光燒結，激光功率為2000W，掃描速度為 0. lm/s，光斑直徑為2mm，搭接率為80 %，制得層狀復合磁致冷工質LaFeia95Coa95Si1./ La0. γΡΓο. iNd0.2Fe10.7Co0 8SiL5/La0.5Pr0 4Ce0. !Fe10^ 75Co0^85SiL4/LaFe1L25SiL75。實施例3 1)選擇各層居里溫度不同、磁熵變相近的磁致冷材料，其成分的原子百分比分別 為 LaFe11 45A10. ISir45H0.3，LaFe11 45A10. iSiL45 10.5，LaFe11 45A10. ISi1.45 10.7，LaFe11 45ΑI0. iSiL45H0>9, LaFe1145Al01Si145H11 ；2)根據步驟1)中選取的各層成分配比，采用5 μ m的La粉與Pr粉、10 μ m的Fe 粉、1 μ m的Si粉配制各層成分的混合粉末；
3)將配好的各層混合粉末分別在真空下進行機械球磨，球料比為12 1，轉速為300r/min，球磨時為10h，使其合金化；4)將合金化后的各層粉末在Ar保護氣氛下按居里溫度遞增的順序以逐層鋪 粉與逐行掃描的方式依次進行選擇性激光燒結，激光功率為200W，掃描速度為0. 05m/. s，光斑直徑為0. 2mm,搭接率為50 %，制得層狀復合磁致冷工質LaFe11.45A1Q.^l45H0.3/ LaFe11 45AI0. 45H0.5/LaFen 45AI0.1S11.45H0.7/LaFen 45Λ10 ^i1 45Η0.g/LaFen 45Α10 !SiL45HL 工。實施例4 1)選取各層居里溫度不同、磁熵變相近的磁致冷材料，其成分的原子百分比分別 為 La0 5Nd0 3Ce0^Fe11 35Mn0^Si1 55，LaFe11.55SiL45, LaFe11.4Co01SiL5C0 2, LaFe114Co0 5Si11 ；2)根據步驟1)中選取的各層成分配比，采用Iym的La粉與Pr粉、IOymWFe 粉、5 μ m的Si粉配制各層成分的混合粉末；3)將配好的各層混合粉末分別在真空下進行機械球磨，球料比為15 1，轉速為 380r/min，球磨時間為lh，使其合金化；4)將合金化后的各層粉末在真空下按居里溫度遞增的順序以逐層鋪粉與逐 行掃描的方式依次進行選擇性激光燒結，激光功率為750W，掃描速度為0. 04m/s,光斑 直徑為0. 5mm，搭接率為30 %，制得層狀復合磁致冷工質Laa5Nda3Cea2Fe1U5MnaiSiL55/ LaFe11 ^Si1.45/LaFen· 4Co0. iSiL 5C0.2/LaFe1L 4Co0.5SiL 工
權利要求
層狀復合磁致冷工質的制備方法，其特征在于，采用機械合金化與選擇性激光燒結快速成型技術相結合的復合工藝以逐層鋪粉與逐行掃描的方式制備具有梯度居里溫度的層狀復合磁致冷工質，使其在較寬的溫區(qū)內具有均勻的磁熵變；其主要步驟為1)選取各層居里溫度不同、磁熵變相近的磁致冷材料成分及其配比；2)根據各層的成分配比，稱取各成分粉末，并配成各層的混合粉末；3)將配好的各層混合粉末分別在保護氣氛或真空下進行機械球磨，使其合金化；4)將合金化后的各層粉末在保護氣氛或真空下按居里溫度遞增或遞減的順序依次進行選擇性激光燒結，制得層狀復合磁致冷工質。
2.根據權利要求1所述的層狀復合磁致冷工質的制備方法，其特征在于，所述的磁 致冷材料成分的原子百分比為Lai_aREa (Fei_。M。) 13_b (SLA) bZe,其中，0. 01彡a彡0. 5， 0. 65彡b彡2. 6，0. 01彡c彡0. 1，0. 01彡d彡1，0. 01彡e彡1. 6，RE為稀土金屬元素La、 Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er 中的一種或幾種；M 為過渡金屬元素 Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、 Ti、V、Zr、Nb中的一種或幾種，X為其他金屬元素Al、Ga、Sn、Ge中的一種或幾種，Z為非金 屬元素H、C、N、B中的一種或幾種。通過成分的調整控制居里溫度的大小。
3.根據權利要求1所述的層狀復合磁致冷工質的制備方法，其特征在于，所述的各層 磁致冷材料居里溫度范圍為175K-350K。
4.根據權利要求1所述的層狀復合磁致冷工質的制備方法，其特征在于，所述的各元 素粉末顆粒尺度為0. 1 u m-100 u m。
5.根據權利要求1所述的層狀復合磁致冷工質的制備方法，其特征在于，所述的機 械球磨工藝參數為球料比為10 1-20 1，轉速為300r/min-400r/min，球磨時間為 lh-20h。
6.根據權利要求1所述的層狀復合磁致冷工質的制備方法，其特征在于，所述的激 光為連續(xù)激光，選擇性激光燒結的工藝參數為激光功率200W-2000W，掃描速度0. 02m/ s-0. lm/s，光斑直徑 0. 2mm-2mm，搭接率 20% -80%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種層狀復合磁致冷工質的制備方法，涉及磁性材料領域。其步驟為1)選取各層居里溫度不同、磁熵變相近的磁致冷材料成分及其配比；2)根據各層的成分配比，稱取各成分粉末，并配成各層的混合粉末；3)將配好的各層混合粉末分別在保護氣氛或真空下進行機械球磨，使其合金化；4)將合金化后的各層粉末在保護氣氛或真空下按居里溫度遞增或遞減的順序依次進行選擇性激光燒結，制得層狀復合磁致冷工質。本發(fā)明制得的層狀復合磁致冷工質各層成分均勻，晶粒細小，層間界面結合牢固，無擴散區(qū)，磁熱性能平穩(wěn)且得到顯著提高。本發(fā)明過程簡單，適合于大規(guī)模批量化生產，可以制備出高性能層狀復合磁致冷工質。
文檔編號C09K5/14GK101831278SQ201010107679
公開日2010年9月15日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權日2010年2月9日
發(fā)明者崔承云, 崔熙貴, 張朝陽, 張永康, 管海兵, 錢曉明, 魯金忠 申請人:江蘇大學