專利名稱：用于對(duì)于固化橡膠的改進(jìn)的金屬粘合性和金屬粘合保持性的氨基烷氧基改性的硅倍半氧 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)橡膠組合物和金屬補(bǔ)強(qiáng)簾線之間的粘合性和粘合保持性，所述金屬補(bǔ)強(qiáng)簾線如嵌入橡膠膠料中的鋼絲和纜線。將使用金屬或纖維補(bǔ)強(qiáng)的此類膠料的平板或帶用作在輪胎制造中的簾布層或其它組件，用于翻新輪胎、傳送帶和軟管等的修復(fù)膠料，并且在現(xiàn)有技術(shù)中稱作橡膠貼膠膠料。貼膠指的是在補(bǔ)強(qiáng)長(zhǎng)絲或簾線上的橡膠的相對(duì)薄的層或涂層，在其它實(shí)例如發(fā)動(dòng)機(jī)架(motor mount)和高爾夫球桿桿身(golf club shaft)中也可以將較厚的橡膠接合至金屬。
背景技術(shù)：
在前述橡膠制品特別是鋼帶束斜交輪胎和子午線輪胎的制造中，通常使用鋼絲或纜線補(bǔ)強(qiáng)橡膠貼膠膠料。對(duì)于金屬補(bǔ)強(qiáng)橡膠的更重要的用途之一是作為帶束層，其中這些帶束層中的一種或多種基本上在胎面膠料之下周向取向以保持在充氣和隨后的負(fù)載期間輪胎的完整性和形狀?？梢岳媒饘傺a(bǔ)強(qiáng)的橡膠貼膠膠料的其它領(lǐng)域是在輪胎的胎體簾布層、胎圈或胎圈包布中。存在用于促進(jìn)可硫化橡膠和鋼補(bǔ)強(qiáng)簾線之間的粘合性的已知的方法。已經(jīng)將各種金屬鹽或配混物或者其它添加劑用作對(duì)于金屬的涂層或者作為橡膠組合物中的成分。例如，鋼補(bǔ)強(qiáng)簾線通常鍍覆有金屬如黃銅、鋅或青銅，設(shè)計(jì)所述金屬以促進(jìn)和維持對(duì)于硫固化橡膠的粘合性。通常還將粘合促進(jìn)劑混入橡膠配混物本身中。例如，此類粘合促進(jìn)劑可以包括鈷鹽添加劑、HRH體系(六亞甲基四胺、間苯二酚和含水二氧化硅)和硅烷等。特別地，借助利用鍍黃銅的鋼絲和包含高的硫、樹脂和鈷鹽的特別配制的橡膠，所述金屬線對(duì)橡膠貼膠膠料的粘合在輪胎工業(yè)已經(jīng)實(shí)行了數(shù)年。然而，將粘合促進(jìn)劑混入橡膠中或者作為用于金屬線的涂層，可以改性硫化組合物的加工性能，特別是可以顯著改變耐熱性和耐熱氧化老化性。此外，這些配混物在組合物中的混入是昂貴的并且有時(shí)這些配混物中的金屬可能是稀缺的。在這些體系中，獲得的補(bǔ)強(qiáng)物的粘合性能有時(shí)是不足夠的并且獲得的接合隨著時(shí)間的流逝顯示出劣化，耐熱老化性和/或耐熱氧化老化性差，特別是在水存在下的耐腐蝕性差。在改進(jìn)初始粘合性和更重要的老化粘合性的不斷努力中，烷氧基有機(jī)硅氧烷化學(xué)已經(jīng)顯示是有前景的。近年來，我們發(fā)現(xiàn)包括氨基硅烷、巰基硅烷的配混物或者這些的混合物在固化前混入橡膠組合物中，改進(jìn)了可硫化橡膠組合物與鍍覆的或者未鍍覆(例如，光亮)的鋼之間的金屬粘合性和金屬粘合保持性，并且還改進(jìn)耐熱和潮濕老化性。(參見，例如美國(guó)專利7，201,944)然而，其它技術(shù)，例如將烷氧基有機(jī)硅氧烷在醇類溶液中的混合物施涂至金屬鍍覆的金屬絲簾線、接著將膜熱定形是有問題的，這是因?yàn)檎澈蟿┤芤合鄬?duì)于潮濕固化具有有限的壽命。膜本身不溶于水并且由于作為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的醇溶劑的放出導(dǎo)致環(huán)境問題。
因此，仍需要提供一種處理金屬線的方法，以得到在固化期間將促進(jìn)橡膠膠料對(duì)金屬線的粘合性的涂層。還需要提供對(duì)于未鍍覆的或者金屬鍍覆的金屬線的此類粘合劑涂層。此外，還需要提供能夠與所有類型的橡膠一起使用，并且不需要使用對(duì)于橡膠硫化物的特殊粘合劑添加劑的粘合促進(jìn)劑，所述粘合劑添加劑例如但不限于鈷、樹脂和高硫水平。特別地，需要改進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)物的粘合性能以獲得充分的接合，所述接合耐隨著時(shí)間的劣化、特別是耐熱老化和/或耐熱氧化老化、特別是在水存在下的耐腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
在我們于2006年3月23日提交的名稱為“具有低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放的配混二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)橡膠”的美國(guó)專利申請(qǐng)11/387，569(將其全部公開引入此處以作參考) 中，我們描述了烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMQ化合物和Co-烷氧基改性的硅倍半氧烷 (co-AMS)化合物的制備，所述化合物比用于橡膠配混的常規(guī)的含烷氧基硅烷的二氧化硅偶聯(lián)劑和/或二氧化硅分散劑產(chǎn)生更少的醇。除了改進(jìn)工廠中的環(huán)境條件以外，當(dāng)使用AMS 和co-AMS化合物時(shí)產(chǎn)生的醇的量減少導(dǎo)致硫化的橡膠配混物具有一種或多種改進(jìn)的性能例如但不限于提高的橡膠補(bǔ)強(qiáng)、增加聚合物-填料的相互作用和降低的配混物粘性，提供具有改進(jìn)的濕滑雪地牽引力，較低的滾動(dòng)阻力，增加的回彈性和降低的滯后作用的輪胎?，F(xiàn)在已經(jīng)出乎意外地發(fā)現(xiàn)，也可以包括巰基硅烷和/或封端巰基硅烷的氨基烷氧基改性硅倍半氧烷(氨基AMQ和/或氨基co-AMS化合物是優(yōu)異的粘合劑，所述粘合劑用于涂覆鍍覆的或者未鍍覆的金屬線以粘合所述金屬線至橡膠膠料。此外，還出乎意外地發(fā)現(xiàn)，與不包含氨基co-AMS的硫化橡膠組合物相比，包括所述氨基co-AMS化合物的硫化橡膠組合物改進(jìn)在潮濕老化之后對(duì)于未施涂鋼的粘合性。在非常適合的配置中，所述氨基AMS包括氨基/硫醇co-AMS。除非另外說明，在本說明書中采用的術(shù)語“氨基/硫醇co-AMS”是指包括氨基/封端的硫醇co-AMS。術(shù)語“氨基AMS”還指包括能夠包括其它分子(特別是但并不限于具有能與橡膠反應(yīng)的基團(tuán)的那些) 的氨基co-AMS。此類基團(tuán)包括但不限于丙烯酸酯類基團(tuán)、甲基丙烯酸酯類基團(tuán)、氨基、乙烯基、巰基、硫和硫化物基團(tuán)等。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氨基AMS和/或氨基/硫醇C0-AMS粘合劑可以與所有類型的橡膠使用并且對(duì)橡膠硫化物的特定粘合劑添加劑的使用沒有要求，所述特定粘合劑添加劑例如，但不限于鈷、樹脂和高硫水平。特別地，出乎意外地發(fā)現(xiàn)作為用于接合線至橡膠的粘合劑的氨基AMS和/或氨基co-AMS化合物也改進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)物的粘合性能以獲得充分的接合，所述粘合性能是耐隨著時(shí)間的劣化、特別是耐熱老化性和/或耐熱氧化老化性、特別是在水存在下的耐腐蝕性。本發(fā)明提供制備包含氨基AMS化合物和/或氨基CO-AMS化合物的粘合劑和/或粘合劑溶液的方法及粘合劑本身。本發(fā)明進(jìn)一步提供包括嵌入可硫化橡膠膠料的鋼和包括粘合劑涂層的橡膠復(fù)合物，所述粘合劑包括氨基AMS和/或氨基co-AMS化合物。進(jìn)一步提供充氣輪胎用結(jié)構(gòu)組件和包括該結(jié)構(gòu)組件的充氣輪胎，所述充氣輪胎用結(jié)構(gòu)組件包括硫化橡膠復(fù)合物并且具有改進(jìn)的金屬粘合性和金屬粘合保持性。本發(fā)明還提供硫化橡膠組合物，所述硫化橡膠組合物包括嵌入其中的未施涂的鋼并且還包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷。特別地，與不包含氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的硫化橡膠組合物相比，所述硫化橡膠組合物在潮濕老化之后具有改進(jìn)的對(duì)鋼的粘合性。本發(fā)明進(jìn)一步提供包括結(jié)構(gòu)組件的充氣輪胎，所述結(jié)構(gòu)組件包括硫化橡膠組合物和鋼， 所述鋼例如但不限于鋼絲簾線。
具體實(shí)施例方式用于施涂鋼以促進(jìn)固化期間橡膠對(duì)鋼的粘合性的粘合劑包括，氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMQ和其弱酸中和的固體或水溶液及其混合物，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)包括一種或多種選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇 co-AMS組成的組的物質(zhì)，并且所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式 其中W、χ、y和ζ表示摩爾分?jǐn)?shù)，ζ不等于0，W、χ或y中至少之一也必須存在，并 w+x+y+z = 1. 00 ；其中R1、R2、R3和R4中至少之一必須存在并且選自由R6Z組成的組，其中Z選自由 NH2, HNR7和NR72組成的組；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且選自由以下組成的組 (i)H或具有1至約20個(gè)碳原子的烷基，(ii)具有3至約20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，(iii)具有 7 至約 20 個(gè)碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中 X 選自由 Cl、Br、SH、SaR7、NR72、0R7、C02H、SC0R7、 C02R7、OH、烯烴、環(huán)氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類組成的組，其中a = 1至約8，和(ν) R6YR8X,其中Y選自由0、S、NH和NR7組成的組；其中R6和R8選自由具有1 至約20個(gè)碳原子的亞烷基、具有3至約20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基和單鍵組成的組；并且R5 和R7選自由具有1至約20個(gè)碳原子的烷基、具有3至約20個(gè)碳原子的環(huán)烷基和具有7至約20個(gè)碳原子的烷芳基組成的組。包括粘合劑氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的混合物基本上由具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基的開口籠狀結(jié)構(gòu)或梯狀結(jié)構(gòu)的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷組成，并且基本上沒有封閉的籠狀多面體有機(jī)硅倍半氧烷(polyhedral organosilsesquioxane)。不受理論限制，認(rèn)為在每個(gè)分子中的R1硅烷原子、R2硅烷原子和R3硅烷原子中的至少之一連接至具有烷氧基(OR)的硅烷。與在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑中的氨基AMS結(jié)構(gòu)相比，封閉的籠狀結(jié)構(gòu)如多面體低聚硅倍半氧燒(polyhedral oligomeric silsesquioxane) (POSS)等基本上不含 Si-OR(烷氧基硅烷)鍵，而僅包含Si-O-Si鍵。氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷粘合劑的R1、! 2、! 3和R4基團(tuán)中的至少之一包括能夠接合至彈性體的基團(tuán)。此類基團(tuán)包括但不限于丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、氨基、乙烯基、 巰基、硫和硫化物基團(tuán)等。在一種配置中，粘合劑氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的R1、! 2、! 3 和R4中的至少之一可以是但不限于，巰基烷基、封端的巰基烷基和包含約2至約8個(gè)硫原子鏈的有機(jī)基團(tuán)等。在用作用于施涂鋼絲以促進(jìn)固化期間橡膠對(duì)鋼的粘合性的粘合劑的一種特別適合的配置中，所述氨基AMS包括氨基/硫醇co-AMS。在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑的適當(dāng)?shù)呐渲弥校霭被檠趸男缘墓璞栋胙跬闉橐?br> 9被弱酸中和的水溶液的形式，并且所述水溶液具有PH為約6. 5至約4. 0、典型地約6. 0至約 5.0。適當(dāng)?shù)娜跛峥梢跃哂衟Ka為約3. 5至約6. 5。例如，所述弱酸可以包括但不限于弱羧酸，所述弱羧酸例如但不限于乙酸、抗壞血酸、衣康酸、乳酸、蘋果酸、萘二甲酸(naphthilic acid)、苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸等及其混合物。所述粘合劑還可以包括氨基AMS的溶液，所述溶液包括用于氨基AMS的溶劑，所述溶劑例如但不限于水、醇、烴類、氯烴、酯、醚及這些的混合物，并且所述溶液包括約0.01% 至約98%的氨基AMS。作為非限定性實(shí)例，所述溶劑可以獨(dú)立地包括水、乙醇、己烷、甲苯、 四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙腈和這些的混合物。制造上述用于施涂鋼的粘合劑以促進(jìn)在固化期間橡膠對(duì)鋼的粘合性的方法可以包括以下步驟(a)組合以下作為反應(yīng)混合物(i) 7jC, (ii)用于水的溶劑，(iii)水解和縮合催化劑，(iv)任選的弱酸，(ν)氨基三烷氧基硅烷，和(vi)任選地選自由巰基烷基三烷氧基硅烷、封端的巰基烷基三烷氧基硅烷及這些的混合物組成的組；(b)使反應(yīng)混合物反應(yīng)約0. 5小時(shí)至約200小時(shí)以形成氨基烷氧基硅烷改性的硅倍半氧烷；(c)從反應(yīng)混合物回收氨基烷氧基硅烷改性的硅倍半氧烷；和(d)形成氨基AMS在溶劑中的粘合劑溶液，其中所述溶液包括約0. 01%至約98%氨基AMS。用于粘合劑氨基AMS的溶劑可以包括，但不限于，水、醇、烴類、氯烴、酯、醚和這些的混合物。例如，適當(dāng)?shù)娜軇┛梢园ǎ幌抻?，水、乙醇、己烷、甲苯、四氫呋喃?，4_ 二噁烷、1，3_二氧戊環(huán)、丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙腈和這些的混合物。適當(dāng)?shù)?，粘合劑溶液可以包括約0. 01%至約98%氨基AMS，約0. 02%至約50%、約0. 02%至約20%、約0. 5%至約 5%、約0. 至約2%或約0.2%至約的氨基AMS。制造用作粘合劑溶液的適當(dāng)?shù)陌被鵄MS和氨基/硫醇C0-AMS化合物的方法的實(shí)例描述于我們2007年12月31日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/017，932和61/018，213中以及以下實(shí)施例中。然而，這些實(shí)施例不意欲限定。從該公開的教導(dǎo)，制造化合物的其它方法對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將變得顯而易見。簡(jiǎn)單地說，在通常但非限定性的實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以由氨基AMS制造，所述氨基AMS已經(jīng)通過在水解和縮合催化劑存在下將氨基三烷氧基硅烷在醇的水溶液中進(jìn)行水解和縮合來制備。反應(yīng)持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間用于基本上將反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為氨基 AMS或氨基C0-AMS化合物。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可以通過反應(yīng)物的濃度控制。 反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)時(shí)間越短。盡管用于反應(yīng)的壓力容器的使用將允許使用更高的溫度，但是除了反應(yīng)發(fā)生的溫度小于溶劑的沸點(diǎn)以外，該溫度不是關(guān)鍵的。例如，可以從室溫 (約25°C)至約60°C至約100°C獲得幾乎相同產(chǎn)率的氨基AMS產(chǎn)物。接著，在首先中和氨基及催化劑之后，通過蒸餾溶劑將氨基AMS產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中移去。用水代替溶劑將得到穩(wěn)定的濃縮水溶液。反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為氨基AMS產(chǎn)物的時(shí)間段取決于反應(yīng)物的初始濃度和反應(yīng)物的任選添加和/或在過程中施加的加熱。然而，如果沒有使用額外的反應(yīng)物，時(shí)間可以從約 0. 5小時(shí)至約200小時(shí)、通常約0. 75小時(shí)至約120小時(shí)、或約1小時(shí)至約72小時(shí)變化。水解和縮合催化劑可以為強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)有機(jī)酸、強(qiáng)有機(jī)堿、固體強(qiáng)陽離子樹脂和這些的混合物。用于制造用作粘合劑的氨基AMS化合物的適當(dāng)?shù)乃夂涂s合催化劑是已知的并且包括，但不限于，強(qiáng)酸如鹽酸、硫酸、磷酸和甲苯磺酸等；強(qiáng)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰等；以及強(qiáng)有機(jī)酸和強(qiáng)有機(jī)堿，如DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯)、DBN (1，5- 二氮雜雙環(huán)-[4. 3. 0]壬-5-烯)、咪唑和胍等；以及這些的混合物。 水解和縮合催化劑也適當(dāng)?shù)貫楣腆w強(qiáng)陽離子樹脂，例如但不限于，在我們2007年12月31 日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/017，932中公開的使用此類樹脂制造氨基AMS化合物的方法中特別描述的水解和縮合催化劑。當(dāng)將強(qiáng)酸、強(qiáng)有機(jī)酸或固體強(qiáng)陽離子樹脂用作水解和縮合催化劑時(shí)，有利的是添加弱酸緩沖液至反應(yīng)混合物。在制備氨基AMS期間，反應(yīng)混合物中的弱酸緩沖液用于中和胺官能團(tuán)從而強(qiáng)酸可以用作水解和縮合催化劑。弱酸緩沖液(其不是AMS催化劑)也可用作穩(wěn)定劑以致在水中的胺鹽將不會(huì)進(jìn)一步縮合以得到不溶性凝膠化結(jié)構(gòu)。弱酸緩沖液可以包括具有PKa為約3. 5至約6. 5的弱酸。例如，適當(dāng)?shù)娜跛峋彌_液可以包括，但不限于， 弱羧酸如，但不限于，乙酸、抗壞血酸、衣康酸、乳酸、蘋果酸、萘二甲酸、苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸或任意這些的混合物等。在反應(yīng)混合物中弱酸緩沖液的量可以相對(duì)于胺從約0. 5至約2摩爾當(dāng)量的范圍變化。此外，用鹽酸制備的氨基/巰基官能化CO-AMS的水溶液的使用已經(jīng)顯示出鋼絲簾線對(duì)橡膠的良好粘合性，但是可以觀察到有可能能夠妨礙長(zhǎng)期使用的某些副反應(yīng)。第一副反應(yīng)是當(dāng)粘合劑用蒸餾水稀釋至PH為6. 2以上時(shí)緩慢的凝膠形成。為了克服該問題，弱酸緩沖液如上述乙酸鹽等的使用可以用于防止在稀釋和老化時(shí)PH的增加。有時(shí)觀察到的第二副反應(yīng)是當(dāng)如上所述的強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿如胺等代替酸用作催化劑時(shí)，輕微混濁的AMS的形成?？赡墚a(chǎn)生的混濁溶液可以通過添加少量硼氫化鈉至堿催化的CO-AMS產(chǎn)物來消除。結(jié)果，可以形成澄清穩(wěn)定的氨基/巰基C0-AMS水溶液。然而，要理解的是本發(fā)明不限于硼氫化鈉的使用，因?yàn)槟軌蜃饔靡詳嗔裇-S單鍵從而形成SH鍵的其它適合的還原劑對(duì)于本領(lǐng)域熟練人員是已知的并且在本方法中將是適合的。在以下示例的一個(gè)實(shí)例中，水解和縮合催化劑包括固體強(qiáng)陽離子水解和縮合催化劑。在該制造氨基AMS化合物的方法中，在制備氨基AMS粘合劑期間，將弱酸緩沖液用于反應(yīng)混合物以中和胺官能團(tuán)，從而所述固體強(qiáng)陽離子樹脂可以用作水解和縮合催化劑。弱酸緩沖液(其不是AMS催化劑)也可以用作穩(wěn)定劑以致在水中的胺鹽不會(huì)進(jìn)一步縮合以得到不溶性的凝膠化結(jié)構(gòu)。在該方法中，固體強(qiáng)陽離子催化劑可以容易地作為沉淀物如通過過濾等從反應(yīng)混合物中回收，以供其在隨后的反應(yīng)中再利用。使用該方法的優(yōu)點(diǎn)在于回收的氨基AMS粘合劑產(chǎn)物沒有或者基本上沒有殘余的強(qiáng)酸催化劑。該方法可以進(jìn)一步包括從反應(yīng)混合物回收固體強(qiáng)陽離子催化劑以再循環(huán)催化劑。適合用于制造氨基AMS的固體強(qiáng)陽離子水解和縮合催化劑是商購可得的并且包括，但不限于，具有連接至不溶性聚合物基體的磺酸基團(tuán)的陽離子交換樹脂。例如，這些固體樹脂包括由于其非常低的pKa(< 1.0)而作為強(qiáng)陽離子交換體的H+反離子。作為非限定性實(shí)例，該陽離子交換樹脂可以通過將已經(jīng)與約至約8%二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯進(jìn)行磺化(通過用磺酸處理)來制備。適合的商購可得的強(qiáng)陽離子交換樹脂的實(shí)例包括，但不限于，Amberlite IR-120,Amberlyst A-15,Purolite C-100 和 Dowex 50WX 系列樹脂中任何一種的H+離子形式。此類樹脂典型地為具有粒徑為約400目至約50目的凝膠珠。在本發(fā)明的方法中粒徑不是關(guān)鍵的。已經(jīng)描述用于強(qiáng)陽離子的其它類型固體載體，例如但不限于，聚合物帶和聚合物膜等，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)兀谔崛“被鵄MS粘合劑或氨基CO-AMS粘合劑之后，固體強(qiáng)陽離子催化劑是例如通過過濾等將從反應(yīng)混合物沉淀(或下沉)至用于簡(jiǎn)單分離的反應(yīng)室底部的物理形式。通常地，包括氨基C0-AMS化合物的適合粘合劑可以通過氨基三烷氧基硅烷與例如巰基烷基三烷氧基硅烷共水解和共縮合來制造以弓I入巰基烷基官能團(tuán)，或與封端的巰基烷基三烷氧基硅烷共水解和共縮合來制造以弓I入封端的巰基烷基官能團(tuán)。在另一配置中， 如在以上引用的美國(guó)專利申請(qǐng)11/387，569中描述的，可以在縮合反應(yīng)之后將封端劑鍵合至包含SH基的氨基AMS粘合劑。適合的氨基三烷氧基硅烷反應(yīng)物的實(shí)例包括，但不限于，3-[N_(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3- [N-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷等。適合的含硫三烷氧基硅烷的實(shí)例包括，但不限于，巰基烷基三烷氧基硅烷、封端的巰基烷基三烷氧基硅烷、3-巰基丙基三烷氧基硅烷、3-硫代酰基丙基三烷氧基硅烷和3-硫代辛?；?丙基三烷氧基硅烷等。在本說明書中使用的術(shù)語“封端的巰基烷基三烷氧基硅烷”，其定義為巰基硅烷二氧化硅偶聯(lián)劑，所述巰基硅烷二氧化硅偶聯(lián)劑包括將分子的巰基部分封端(即，將巰基氫原子用另一個(gè)基團(tuán)取代，下文中稱作“封端基團(tuán)”)的封端部分而不影響二氧化硅-反應(yīng)性巰基硅烷部分。適合的封端巰基硅烷可以包括，但不限于，在美國(guó)專利6，127，468 ； 6，204，339 ；6，528，673 ；6，635，700 ；6，649，684 ；6，683，135 中描述的那些；關(guān)于描述的實(shí)施例將其公開內(nèi)容在此引入以作參考。為了該公開的目的，將二氧化硅-反應(yīng)性“巰基硅烷部分”定義為與3-巰基丙基三乙氧基硅烷的分子量相當(dāng)?shù)姆肿恿?。解封閉劑(deblocking agent)可以在二氧化硅-硅烷反應(yīng)發(fā)生之后在橡膠配混期間或者之后(例如，在制造過程后期，如在固化期間)添加，以使得巰基硅烷的硫原子迅速地與橡膠鍵合。解封閉劑可以在其中期望解封閉的任何混合階段期間作為單一組分在配混過程的任何時(shí)侯添加。解封閉劑的實(shí)例對(duì)于本領(lǐng)域熟練人員是公知的。在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑中，氨基AMS和/或氨基/硫醇CO-AMS也可以與如在我們 2006年3月23日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/387，569中描述的那些的任何AMS和/或co-AMS組合。各個(gè)氨基AMS或氨基co-AMS粘合劑的特征在于反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基基團(tuán)以低水平存在以致僅少量醇可以通過產(chǎn)物的水解而釋放。即，當(dāng)產(chǎn)物通過基本上總的酸水解處理時(shí)，烷氧基甲硅烷基基團(tuán)僅產(chǎn)生約0.05重量％至約10重量％的醇。適當(dāng)?shù)?，產(chǎn)生的醇的量為約0. 5重量％至約8重量％，并且更適當(dāng)?shù)?，產(chǎn)生的醇的量為約1重量％至約6重量％。在各個(gè)最終的氨基AMS粘合劑或氨基co-AMS粘合劑產(chǎn)物中反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基團(tuán)的殘余量，根據(jù)在Rubber Chemistry & Technology 75,215(2001)中公開的方法，通過從產(chǎn)物回收醇的量來測(cè)量。簡(jiǎn)單地說，產(chǎn)物的樣品通過使用硅氧烷水解劑(0.2N甲苯磺酸/0.24N水/15%正丁醇/85%甲苯)的總的酸水解處理。該硅氧烷水解劑定量地與殘余的乙氧基硅烷^tOSi)或甲氧基硅烷(MeOSi)反應(yīng)，釋放出基本上總量的乙醇或甲醇，接著 SffliiTjS2S / ^tffifeiHii^ (headspace/gas chromatographic technique) UlJfi, ？^ ^ 示為在樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。氨基AMS和/或氨基co-AMS產(chǎn)物作為用于具有改進(jìn)的對(duì)固化橡膠的金屬粘合性和金屬粘合保持性的結(jié)構(gòu)組件的粘合劑是特別有用的。本發(fā)明包括包含嵌入至可硫化橡膠膠料的鋼的橡膠復(fù)合物，其中所述鋼包括包含根據(jù)上述方法制備的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMQ的粘合劑涂層，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMQ選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇C0-AMS及其混合物組成的組。在另一配置中，可硫化橡膠膠料可以包含特別是在橡膠膠料中在配混期間添加的約0. 5phr至約20phr氨基AMS和/或氨基co-AMS，所述橡膠膠料意欲但不限于用作帶束貼膠膠料。接著未施涂的(無粘合劑)鋼可以嵌入膠料中。如在以下實(shí)施例中所示，與不包含氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的硫化的橡膠組合物相比，此類橡膠混合物在潮濕老化之后具有改進(jìn)的對(duì)鋼的粘合性。任何常規(guī)的鋼可以用于實(shí)施本發(fā)明。非限定性實(shí)例包括低、中和高碳級(jí)別的鋼。 低碳鋼是特別適合的。當(dāng)將鋼絲簾線用于橡膠復(fù)合物中時(shí)，所述鋼絲簾線可以包括，但不限于，未鍍覆的鋼絲簾線、鍍黃銅的鋼絲簾線、鍍鋅的鋼絲簾線、鍍青銅的鋼絲簾線、至少一部分是光亮鋼的鍍覆的鋼絲簾線和這些的組合。鋼絲簾線可以通過在橡膠制造領(lǐng)域中普通熟練技術(shù)人員公知的常用方法嵌入至可硫化橡膠膠料中。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用本粘合劑時(shí)不需要促進(jìn)金屬對(duì)橡膠的粘合性的特殊添加劑。因此，用于所述復(fù)合物的橡膠可以基本上沒有添加劑、金屬鹽和促進(jìn)對(duì)鋼的粘合性的配混物以及任選地不含間苯二酚。具有嵌入其中的金屬補(bǔ)強(qiáng)物的適合的用于充氣輪胎的橡膠可以是適于制備例如輪胎的橡膠貼膠膠料。然而，本發(fā)明不限于貼膠膠料。合成橡膠和天然橡膠兩者都可以在本發(fā)明的可硫化橡膠組合物中使用。也可以稱作彈性體的這些橡膠包括但不限于天然或合成聚(異戊二烯)，天然聚異戊二烯是優(yōu)選的，并且彈性體二烯聚合物包括聚丁二烯和共軛二烯單體與至少一種單烯烴單體的共聚物。適合的聚丁二烯橡膠是彈性體的并且具有1， 2-乙烯基含量為約1-3%和順式-1，4-含量為約96-98%。在以其它組分的水平適當(dāng)調(diào)節(jié)的情況下，具有高達(dá)約12% 1，2_含量的其它丁二烯橡膠也是適合的，因此，可以采用基本上任何高乙烯基的彈性體的聚丁二烯。這些共聚物可以來源于共軛二烯類如1，3-丁二烯、 2-甲基-1，3-丁二烯-(異戊二烯)、2，3_ 二甲基-1，2-丁二烯、1，3_戊二烯和1，3_己二烯等，以及前述二烯類的混合物。優(yōu)選的共軛二烯是1，3_ 丁二烯。關(guān)于單烯烴單體，包括乙烯基芳香族單體如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基吡啶等以及前述的混合物。所述共聚物可以包含基于共聚物的總重量為高達(dá)50重量％的單烯烴。優(yōu)選的共聚物是共軛二烯特別是丁二烯和乙烯基芳香族烴特別是苯乙烯的共聚物。優(yōu)選地，橡膠配混物可以包括高達(dá)約35重量％的苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物，優(yōu)選15-25重量％。上述共軛二烯類的共聚物及其制備方法在橡膠和聚合物領(lǐng)域中是公知的。許多聚合物和共聚物是商購可得的。要理解的是本發(fā)明的實(shí)施不限于包括以上在內(nèi)或除以上之外的任何特殊的橡膠。用于實(shí)施本發(fā)明的橡膠聚合物可以包括100重量份天然橡膠、100重量份合成橡膠或者合成橡膠的共混物或者天然橡膠和合成橡膠的共混物如75重量份天然橡膠和25重量份聚丁二烯。然而，聚合物的類型不認(rèn)為是對(duì)實(shí)施本發(fā)明的限定。包括施涂粘合劑的鋼絲簾線的可硫化組合物接著可以根據(jù)通常的輪胎制造技術(shù)處理。同樣地，輪胎最終通過使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠固化技術(shù)來制造。為了進(jìn)一步解釋橡膠配混和常規(guī)使用的添加劑，人們可以參考Stevens的Rubber ^Technology，第二版(1973Van NostrandReibold Company)中的 The Compounding and Vulcanization of Rubber,在此弓 |用以作參考。補(bǔ)強(qiáng)的橡膠配混物可以以常規(guī)方式用已知的硫化劑以約0. 1至IOphr固化。關(guān)于適合硫化劑的普通公開，人們可以參考 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical ^Technology，第三版，Wiley Interscience,N. Y. 1982，Vol. 20，pp. 365-468，特別是 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pp. 390-402,或者 A. Y. Coran 的 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第二版(1989 John Wiley & Sons, Inc.)中的Vulcanization, 兩者均引入此處以作參考。硫化劑可以單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選地，橡膠配混物是硫固化的。 為了本公開的目的，將固化的或交聯(lián)的聚合物稱作硫化物?？梢岳帽景l(fā)明的粘合劑組合物以形成結(jié)構(gòu)組件，包括其在輪胎用胎面膠料中的使用。充氣輪胎可以根據(jù)在美國(guó)專利5，866，171,5,876, 527,5,931,211和5，971，046 中公開的構(gòu)造來制造，將這些公開內(nèi)容引入此處以作參考。也可以將粘合劑組合物用于形成其它彈性體輪胎組件如胎面基部、胎側(cè)、胎體隔離膠、胎圈護(hù)膠胎側(cè)(bead fillers sidewall)、膠芯、胎圈包布、胎側(cè)嵌件(sidewall insert)、電線包膠(wirecoat)和內(nèi)襯層 (inner liner)等而不限定。實(shí)施例以下實(shí)施例說明代表性氨基AMS和氨基C0-AMS產(chǎn)物、包括氨基AMS粘合劑和氨基 co-AMS粘合劑以改進(jìn)對(duì)固化的橡膠的金屬粘合性和金屬粘合保持性的制備方法。然而，實(shí)施例不意欲限定，因?yàn)槠渌被鵄MS和氨基co-AMS產(chǎn)物以及粘合劑，單獨(dú)地或者組合，可以根據(jù)描述的方法制備。此外，這些方法僅為示例性的并且使用其它反應(yīng)物制備產(chǎn)物的其它方法可以在不偏離本發(fā)明此處公開和要求的范圍的情況下由本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員確定。實(shí)施例13-氨丙基AMS鹽酸鹽的制備向1升燒瓶中添加300mL無水乙醇、24. 42g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(IlOmmol)、 21. 6mL的12N鹽酸Q59mmol酸和900mmol水)和16. 6mL水(920mmol)。一旦混合，溶液立即變?yōu)榛鞚岬?，在室溫下靜置3天之后，得到粘稠的半結(jié)晶塊(semi-crystalline mass)。 傾析溶劑，用氮?dú)獯祾咭匀コ龤堄嗟娜軇?，并且真空干燥以得?6. 28g白色結(jié)晶鹽酸鹽。 理論產(chǎn)率(TY)為16. 13g。該固體易溶于約120mL蒸餾水中以得到149. 69g澄清溶液，所述澄清溶液包含約10. 8%總固體并且密度為1.035g/mL。該溶液具有計(jì)算得出的在硅酮中的AMS濃度為0.761N。其pH為約1.0。用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定顯示，溶液中的游離鹽酸為 0.0045N。實(shí)施例2以45 55的比例包含3-巰基丙基和3-氨丙基co-AMS鹽酸鹽的co-AMS的制備除了烷氧基硅烷組分為23. 35g 3_氨丙基三乙氧基硅烷(105. 2mmol)和16. 27g 3-巰基丙基三乙氧基硅烷(84.6mmol)以外，進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。起初形成混濁的溶液， 在18小時(shí)之后保持不變。在氮?dú)獯祾呷コ蟛糠秩軇┑那闆r下加熱該溶液至50°C至60°C， 以得到在真空干燥時(shí)無變化的白色蠟狀固體。添加約IOOmL水得到輕微混濁的溶液并且除去的少量(0.56g)固體。靜置時(shí)該130. 72g溶液不進(jìn)一步變化。該溶液密度為1. 061g/mL 并且計(jì)算得出的co-AMS濃度為1.44N。這代表19. 4%總固體。滴定顯示存在游離鹽酸以得到0. 800N溶液。
實(shí)施例3以31 69的比例包含3-辛酰基硫代-1-丙基和3-氨丙基C0-AMS鹽酸鹽的 co-AMS的制備除了烷氧基硅烷組分為28. 6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(129. 2mmol)和21. 44g 3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷(NXT ) (58. Smmol)以外，進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。起初形成混濁的溶液并且在18小時(shí)之后保持不變。在氮?dú)獯祾呷コ蟛糠秩軇┑那闆r下加熱該溶液至50°C至60°C以得到白色蠟狀固體，其在真空干燥時(shí)得到33. 68g白色結(jié)晶粉末。需要添加約200mL水以得到能攪拌的混合物。在過夜攪拌之后獲得輕微混濁的流體溶液。靜置時(shí)該觀5.98溶液不進(jìn)一步變化，密度為1.029g/mL并且計(jì)算得出的co-AMS濃度為0.47N。這代表基于產(chǎn)物的理論產(chǎn)率為8. 19%總固體。滴定顯示存在游離鹽酸以得到 0. 022N 溶液。實(shí)施例4AMS化合物和co-AMS化合物用于金屬線對(duì)橡膠的粘合性的應(yīng)用使用在實(shí)施例1和2中制備的AMS溶液和co_AMS溶液應(yīng)用浸涂法施涂商購的鍍覆銅或鍍覆鋅的鋼絲簾線。將一些7-線、360mm長(zhǎng)的鋼絲簾線一次性放置在部分填充有各 AMS或co-AMS溶液的IOmm直徑、380mm高的試管中。以5分鐘的浸泡時(shí)間為目標(biāo)；然而，根據(jù)實(shí)施例1-3中所述的溶液中游離鹽酸存在的量，浸泡時(shí)間降低至小于30秒，這是因?yàn)橛捎跉錃獾钠鹋莺头懦龆黠@的是酸對(duì)鋼絲的侵蝕。在該浸泡之后，去除所有的鋼絲簾線，用清潔布擦掉過量溶液，并且將該鋼絲簾線放置在清潔鋁托盤中。接著將包含涂覆的鋼絲簾線的托盤在100°C的強(qiáng)風(fēng)干燥箱(forced air oven)中干燥20分鐘，以在測(cè)試墊制備之前去除任何殘余的水分。用于測(cè)試墊制備的鋼絲簾線貼膠配混物是包含高硫、樹脂和鈷的測(cè)試帶束貼膠配混物，由表1示出。^ 1測(cè)試貼膠膠料配方
權(quán)利要求
1. 一種粘合劑，其用于施涂鋼以改進(jìn)橡膠在固化期間對(duì)鋼的粘合性，所述粘合劑包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMQ包括一種或多種選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇C0-AMS和其弱酸中和的固體溶液或水溶液及其混合物組成的組的物質(zhì)，并且所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑為弱酸中和的水溶液形式，具有PH 為約6. 5至約4. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述氨基AMS為包括以下氨基AMS用溶劑的溶液的形式，所述氨基AMS用溶劑選自由水、醇、烴類、氯烴、酯、醚及其混合物組成的組，并且所述溶液包括約0. 01%至約98%的氨基AMS。
4.一種橡膠復(fù)合物，其包括嵌入可硫化橡膠膠料的鋼，其中所述鋼包括含有氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMQ的溶液的粘合劑的涂層，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷 (AMS)包括一種或多種選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co_AMS，及其混合物組成的組的物質(zhì)，并且所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
5. 一種充氣輪胎用結(jié)構(gòu)組件，其包括硫化橡膠復(fù)合物，所述硫化橡膠復(fù)合物包括鋼絲簾線并且具有改進(jìn)的金屬粘合性和金屬粘合保持性，其中所述改進(jìn)包括在所述鋼絲簾線上的粘合劑涂層，其中所述粘合劑包括選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物組成的組的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的結(jié)構(gòu)組件，其中所述鋼絲簾線選自由未鍍覆的鋼絲簾線、鍍黃銅鋼絲簾線、鍍鋅鋼絲簾線、鍍青銅鋼絲簾線、至少一部分是光亮鋼的鍍覆的鋼絲簾線及其組合組成的組。
7.一種充氣輪胎，其包括含有硫化橡膠復(fù)合物的結(jié)構(gòu)組件，所述硫化橡膠復(fù)合物包括鋼絲簾線并且具有改進(jìn)的金屬粘合性和金屬粘合保持性，其中所述改進(jìn)包括在鋼絲簾線上的粘合劑涂層，其中所述粘合劑包括選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物組成的組的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
8.一種制備粘合劑的方法，所述粘合劑用于施涂鋼以改進(jìn)橡膠在固化期間對(duì)鋼的粘合性，所述粘合劑包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷包括一種或多種選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇C0-AMS及其混合物組成的組的物質(zhì)，其中W、χ、y和ζ表示摩爾分?jǐn)?shù)，ζ不等于0，W、χ或y中至少之一也必須存在，并且 w+x+y+z = 1. 00 ；其中R1、! 2、! 3和R4中至少之一必須存在并且選自由RfiZ組成的組，其中Z選自由NH2、 HNR7和NR72組成的組；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且選自由以下組成的組⑴ H或具有1至約20個(gè)碳原子的烷基，(ii)具有3至約20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，(iii)具有7 至約 20 個(gè)碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中 X 選自由 Cl、Br、SH、SaR7、NR72, OR7、CO2H, SCOR7、 C02R7、OH、烯烴、環(huán)氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類組成的組，其中a = 1至約8，和(ν) R6YR8X,其中Y選自由0、S、NH和NR7組成的組；其中R6和R8選自由具有1 至約20個(gè)碳原子的亞烷基、具有3至約20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基和單鍵組成的組；并且R5 和R7選自由具有1至約20個(gè)碳原子的烷基、具有3至約20個(gè)碳原子的環(huán)烷基和具有7至約20個(gè)碳原子的烷芳基組成的組，所述方法包括以下步驟(a)組合以下作為反應(yīng)混合物⑴水，(ii)用于所述水的溶劑，(iii)水解和縮合催化劑，(iv)任選的弱酸，(ν)氨基三烷氧基硅烷，和(vi)任選地選自由巰基烷基三烷氧基硅烷、封端的巰基烷基三烷氧基硅烷及其混合物組成的組中的物質(zhì)；(b)使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)約0.5小時(shí)至約200小時(shí)以形成氨基烷氧基硅烷改性的硅倍半氧烷；(c)從所述反應(yīng)混合物中回收所述氨基烷氧基硅烷改性的硅倍半氧烷；和(d)形成所述氨基AMS在溶劑中的溶液，其中所述溶液包括約0.01%至約98%所述氨 SAMS0
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物包括氨基三烷氧基硅烷和選自由巰基烷基三烷氧基硅烷、封端的巰基烷基三烷氧基硅烷及其混合物組成的組中的物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述水解和縮合催化劑選自由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)有機(jī)酸、強(qiáng)有機(jī)堿、固體強(qiáng)陽離子樹脂及其混合物組成的組。
11.一種硫化橡膠組合物，其包括嵌入其中的鋼，所述組合物還包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMQ，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷包括一種或多種選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇C0-AMS及其混合物組成的組的物質(zhì)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
12. 一種充氣輪胎，其包括結(jié)構(gòu)組件，所述結(jié)構(gòu)組件包括具有未施涂的嵌入其中的鋼并且具有在潮濕老化后的改進(jìn)的金屬粘合性和金屬粘合保持性的硫化橡膠組合物，所述硫化橡膠組合物包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(氨基AMQ，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷選自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物組成的組的物質(zhì)，并且所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
全文摘要
包括巰基硅烷或封端的巰基硅烷的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(氨基AMS)和/或氨基co-AMS化合物是優(yōu)良的粘合劑，所述粘合劑用于施涂鍍覆的或者未鍍覆的金屬線以粘合所述線至橡膠膠料。氨基AMS和/或氨基/硫醇co-AMS粘合劑可以與所有類型的橡膠使用并且對(duì)于硫化橡膠的特定粘合劑添加劑的使用沒有要求，所述粘合劑添加劑例如但不限于鈷、樹脂和高硫水平。特別地，作為用于將金屬線接合至橡膠的粘合劑的氨基AMS和/或氨基/硫醇co-AMS配混物的使用也改進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)物的粘合性能以獲得充分的接合，該粘合性能耐隨著時(shí)間的劣化，特別是耐熱老化和/或熱氧老化，特別是在水存在下的耐腐蝕性。與不包含氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的硫化橡膠組合物相比，在潮濕老化之后，包含氨基AMS和/或氨基/硫醇co-AMS配混物的硫化橡膠組合物也改進(jìn)了對(duì)于嵌入的未涂覆的鋼的粘合性。
文檔編號(hào)C09J183/06GK102341471SQ200980157744
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者威廉·L·赫根洛澤, 沃爾特·托馬舍夫斯基, 特倫斯·E·霍根, 艾舍利·S·希爾頓, 詹姆斯·H·保羅, 邁克爾·W·海耶斯, 陳忠仁 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通