專利名稱：光固化性粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光固化性粘合劑組合物，更具體地說，涉及適于液晶面板的粘接的光固化性粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
以往，用于保護(hù)液晶面板的覆蓋面板(力i i—淋M以稍微從液晶面板浮起的狀態(tài)配置。該覆蓋面板與液晶面板的粘接通過在它們之間填充液態(tài)的紫外線固化性樹脂來進(jìn)行，由此實現(xiàn)薄型化、亮度提高和組件剛性的提高。作為該紫外線固化性樹脂，可以舉出例如下述光學(xué)材料用活性能量射線固化型組合物，該組合物分別以規(guī)定量含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和具有規(guī)定的分子量、具有1個(甲基)丙烯?；幕衔铮摼郯滨?甲基)丙烯酸酯通過以規(guī)定的比率使異佛爾酮二異氰酸酯與烷二醇反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，使該得到的反應(yīng)產(chǎn)物與1分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來得到(專利文獻(xiàn)1)。但是，用這種液態(tài)樹脂粘接的方法中，不能避免由于因印刷等覆蓋面板產(chǎn)生的高低不平的影響而在貼合時混入氣泡，以及樹脂從端部溢出等問題。還已知用雙面膠帶將上述覆蓋面板與液晶面板粘接的方法。但是，由于膠帶沒有流動性，因印刷等而覆蓋面板產(chǎn)生高低不平時，存在不能彌補(bǔ)該高低不平的問題。作為將覆蓋面板與液晶面板粘接的方法，還考慮到使用光固化性的片狀粘合劑。 例如提出了下述光固化型粘接片，該光固化型粘接片將含有丙烯酸類聚合物和光陽離子聚合性引發(fā)劑的光陽離子聚合性粘合劑組合物成型為片狀而形成，該丙烯酸類聚合物將丙烯酸類單體與具有陽離子聚合性官能團(tuán)的自由基聚合性化合物共聚而成(專利文獻(xiàn)2)。但是，利用光陽離子進(jìn)行的固化反應(yīng)與光自由基反應(yīng)相比，通常存在固化速度慢、 此外由于所含水分而固化被抑制等問題。因此，特別是如液晶面板的粘接那樣要求生產(chǎn)效率的情況下，不優(yōu)選通過含有光陽離子固化類的固化性樹脂組合物進(jìn)行粘接。作為利用光自由基反應(yīng)的粘合劑，例如已知含有具有氨酯鍵的改性苯氧基樹脂、 聚氨酯丙烯酸酯和自由基反應(yīng)引發(fā)劑的，用于將對置的電極間電連接、粘接的電極連接用粘合劑(專利文獻(xiàn)幻。但是，該粘合劑不用于液晶面板的粘接。此外，如專利文獻(xiàn)3的實施例所述，由于其固化溫度高、為130°C，因此若使用液晶面板作為被粘附部件，則有可能對液晶本身帶來大的損傷。而且，所使用的聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量非常小、為1100左右。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-23147號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-116903號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2007-9201號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供粘接時不對被粘附部件造成損傷，在粘接具有凹凸的被粘附部件時， 可以在被粘附部件間不產(chǎn)生空隙地進(jìn)行貼合的光固化性粘合劑組合物。特別是提供在進(jìn)行液晶面板與其覆蓋面板的貼合時，可以在對液晶面板不帶來損傷的低溫下進(jìn)行熔融，且追從實施印刷等的覆蓋面板的高低不平，可以在液晶面板與其覆蓋面板之間進(jìn)行貼合而不會產(chǎn)生空隙的光固化性粘合劑組合物。特別是在液晶面板與其覆蓋面板的粘接時，為了盡可能避免氣泡的混入以及樹脂從端部溢出，優(yōu)選常溫下為固體狀態(tài)的粘合劑。然而，利用光陽離子聚合性粘合劑時，生產(chǎn)效率差。因此，雖然考慮使用利用光自由基反應(yīng)的粘合劑，但是常溫下為固體狀態(tài)的粘合劑如專利文獻(xiàn)3所述，為了熔融、固化而必須為100°C以上比較高的溫度。若在這種高溫下固化，則在液晶面板與其覆蓋面板的粘接中，對液晶面板帶來很大的損傷。因此，本發(fā)明人對于如何可以得到在常溫下為固體狀態(tài)，且可以在不會對液晶面板帶來損傷的溫度、即80°C 以下熔融、固化的粘合劑嘗試進(jìn)行各種研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量為規(guī)定范圍，且使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、苯氧基樹脂和光聚合引發(fā)劑的配比適當(dāng)，且損耗角正切值調(diào)節(jié)為規(guī)定值的光固化性粘合劑組合物，則可以解決上述課題，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明為
(1)粘合劑組合物，其含有(A)重均分子量為20000 100000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100質(zhì)量份、⑶苯氧基樹脂5 70質(zhì)量份和(C)光聚合引發(fā)劑0. 1 10質(zhì)量份，其特征在于，未固化組合物在25°C下的損耗角正切值(損耗彈性模量/儲能彈性模量) 小于1，且未固化組合物的損耗角正切值達(dá)到1以上的溫度為80°C以下。作為優(yōu)選的方式，可以舉出
(2)上述⑴中記載的粘合劑組合物，其中，(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量為40000 100000，
(3)上述⑴中記載的粘合劑組合物，其中，(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量為50000 70000，
(4)上述(1) (3)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，(B)苯氧基樹脂的配合量為10 60質(zhì)量份，
(5)上述(1) (3)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，(B)苯氧基樹脂的配合量為40 50質(zhì)量份，
(6)上述(1) (5)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，(C)光聚合引發(fā)劑的配合量為0. 5 6質(zhì)量份，
(7)上述(1) (5)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，(C)光聚合引發(fā)劑的配合量為3 6質(zhì)量份，
(8)上述(1) (7)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，未固化組合物在25°C 下的損耗角正切值為0. 1 0. 6，
(9)上述(1) (8)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，未固化組合物的損耗角正切值達(dá)到1以上的溫度為40 80°C，
(10)上述(1) (9)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，未固化組合物在 25°C下為固體，在80°C以下的溫度熔融，
(11)上述(1) (9)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，未固化組合物在 25°C下為固體，在40 80°C下熔融，(12)上述(1) (11)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，上述未固化組合物為片狀或膜狀，
(13)上述(1) (1 中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，固化組合物的彈性模量為 1. 0 X IO4 1. 0 X IO9Pa,
(14)上述(1) (1 中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，固化組合物的彈性模量為 1. 0 X IO5 1. 0 X IO7Pa,
(15)上述(1) (14)中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其中，固化組合物的總透光率為85%以上，
(16)上述(1) (1 中的任意一項中記載的粘合劑組合物，其用于粘接液晶面板，
(17)疊層結(jié)構(gòu)物，其用上述(1) (16)中的任意一項中記載的粘合劑組合物粘接而
成，
(18)疊層結(jié)構(gòu)物，其將液晶面板及其覆蓋面板用上述(1) (16)中的任意一項中記載的粘合劑組合物粘接而成。本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物由于可以在低溫下熔融，在粘接時不會對被粘附部件帶來損傷。特別是用于液晶面板與其覆蓋面板的貼合時，不會對液晶面板帶來損傷。此外，在具有凹凸的被粘附部件間粘接時，可以在被粘附部件間進(jìn)行貼合而不會產(chǎn)生空隙。特別是追從實施了印刷等的覆蓋面板的高低不平，可以在液晶面板與其覆蓋面板之間進(jìn)行貼合而不會產(chǎn)生空隙。而且，貼合后粘合劑不會從端部溢出，外觀也優(yōu)異。此外，固化前在常溫下為固體狀態(tài)，優(yōu)選為固體的片狀或膜狀，因此操作性優(yōu)異。另一方面，由于固化后柔軟， 不會對粘覆物、特別是液晶帶來損傷，且不會由于再加熱而熔融，因此可以穩(wěn)定地保持覆蓋面板。
具體實施例方式在本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物中，未固化組合物(固化前的光固化性粘合劑組合物)在25°C下的損耗角正切值的上限小于1，優(yōu)選為0.6，下限優(yōu)選為0.1。超過上述上限，則不僅未固化組合物在常溫下難以維持固化狀態(tài)，例如難以維持片狀或膜狀，而且與液態(tài)粘合劑同樣地，易產(chǎn)生粘接時的氣泡的混入以及樹脂從端部溢出，所以不優(yōu)選。此外， 在本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物中，未固化組合物的損耗角正切值達(dá)到1以上的溫度為 80°C以下，優(yōu)選為40 80°C。超過上述上限，則未固化組合物的熔融溫度升高，粘接時對被粘附部件、例如液晶面板帶來損傷，所以不優(yōu)選。小于上述下限時，在常溫下難以維持固體狀態(tài)，例如難以維持片狀或膜狀。其中，損耗角正切值也稱為tan δ，表示損耗彈性模量 (G’，)與儲能彈性模量(G’)之比(損耗彈性模量G’，/儲能彈性模量G’ )。損耗角正切值小于1時，固體性質(zhì)大，若為1以上則表示液體性質(zhì)增大。用本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物粘接被粘附體時，必須通過加熱使該光固化性粘合劑組合物熔融而表現(xiàn)出流動性，涂布在被粘附體上。在損耗角正切值為1以上時表現(xiàn)出流動性。另一方面，液晶面板的耐熱溫度多為80°C以下，若為超過80°C的溫度則導(dǎo)致顯示不良問題等。因此，通過使動態(tài)粘彈性中的損耗角正切值達(dá)到1以上的溫度為80°C以下，可以進(jìn)行貼合而不會對液晶面板帶來損傷。本發(fā)明中使用的成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量的上限為100000、優(yōu)選為70000，下限為20000、優(yōu)選為40000、更優(yōu)選為50000。超過上述上限，則不
僅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成本身變得困難、現(xiàn)實中幾乎沒有實施的可能性，而且即使勉強(qiáng)合成來使用，也難以通過未固化組合物的加熱而產(chǎn)生流動，熔融溫度升高。因此，在液晶面板與覆蓋面板的貼合中，給液晶帶來損傷，且不會追從覆蓋面板由于印刷等而產(chǎn)生的高低不平。小于上述下限時，未固化組合物在常溫下難以維持固體狀態(tài)。對本發(fā)明中使用的成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物不特別限定，優(yōu)選為包含分子內(nèi)具有2個以上活性羥基的多元醇化合物、分子內(nèi)具有2個以上異氰酸酯基的有機(jī)異氰酸酯化合物和分子中至少含有1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為分子內(nèi)具有2個以上活性羥基的多元醇化合物，可以舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇等。其中，從得到耐久性優(yōu)異的固化組合物(固化后的光固化性粘合劑組合物)方面考慮，優(yōu)選為聚碳酸酯二醇。從得到不會給液晶帶來損傷的柔軟的固化組合物方面考慮，更優(yōu)選使用通過使1，6-己二醇、1，5-戊二醇與碳原子數(shù)為 1 6的碳酸二烷基酯進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇。作為分子內(nèi)具有2個以上異氰酸酯基的有機(jī)異氰酸酯化合物，可以舉出例如 2，4-苯二異氰酸酯、2，6-苯二異氰酸酯、1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、降冰片烷二異氰酸酯等。其中， 從得到耐候性優(yōu)異的固化組合物方面考慮，優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等飽和二異氰酸酯。由于得到成膜性優(yōu)異的組合物，更優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯、 雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷。作為分子中至少含有1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯， 三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨使用或組合多種來使用。對成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法不特別限定，可以使用公知的方法。例如可以使用日本特開2001-163931號公報和日本特開2006-104340號公報等中記載的方法。可以舉出例如，使分子內(nèi)具有2個以上活性羥基的多元醇化合物與分子內(nèi)具有2個以上的異氰酸酯基的有機(jī)異氰酸酯化合物以摩爾比計優(yōu)選1:1 1:2的比率在稀釋劑中反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物，進(jìn)而使所得到的聚氨酯預(yù)聚物中殘留的異氰酸酯基與對于與其反應(yīng)來說為充分量的分子中至少含有1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的方法。本發(fā)明中，成分(B)苯氧基樹脂是為了輔助在常溫下將粘合劑組合物保持在固體狀態(tài)的成膜而使用的。作為成分(B)苯氧基樹脂，可以舉出例如雙酚型苯氧基樹脂、酚醛清漆型苯氧基樹脂、萘型苯氧基樹脂、聯(lián)苯型苯氧基樹脂等。它們可以單獨使用或組合多種來使用。作為苯氧基樹脂，從成膜性的觀點考慮，特別優(yōu)選為雙酚型苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的重均分子量優(yōu)選為30000 70000。這些苯氧基樹脂用于在常溫下將粘合劑組合物保持在固體狀態(tài)。此外，為了防止由于反應(yīng)而產(chǎn)生不能預(yù)期的固化，作為苯氧基樹脂，更優(yōu)選為未改性的樹脂。成分(B)苯氧基樹脂可以使用市售品。作為市售品，可以舉出例如東都化成株式會社制7工乂卜一卜YP-50、7工7卜一卜YP-50S、7工7卜一卜YP—55、7工7卜一卜
YP-70或FX^O (都為商標(biāo))，夕Y “ >工Ψ。* l· ” >株式會社制JER1256、JER4250或
JER4275 (都為商標(biāo))，Inchem 公司制 PKHB、PKHC, PKHH、PKHJ, PKFE, PKHP-200、PKHP-80、
PKHB-100 或 PKHB-300 (都為商標(biāo))等。本發(fā)明中的成分(B)的配合量相對于成分(A) 100質(zhì)量份，上限為70質(zhì)量份、優(yōu)選為60質(zhì)量份、更優(yōu)選為50質(zhì)量份，下限為5質(zhì)量份、優(yōu)選為10質(zhì)量份、更優(yōu)選為40質(zhì)量份。 若超過上述上限，則未固化組合物難以通過加熱而流動，小于上述下限時，未固化組合物在常溫下難以保持固體狀態(tài)且粘合性顯著增強(qiáng)，因此組合物的操作性變差。本發(fā)明中，成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和成分(B)苯氧基樹脂若為上述成分則不特別限定。但是，在成分(A)中，使用其骨架中例如具有C8以上的長鏈亞烷基鏈段等剛性低的結(jié)構(gòu)的成分時，或在成分(B)中，使用重均分子量小于10000的成分時等，未固化組合物在25°C的損耗角正切值有可能超過1，此外，未固化組合物的損耗角正切值達(dá)到1以上的溫度有可能超過80°C。對本發(fā)明中使用的成分(C)光聚合引發(fā)劑不特別限定，可以舉出例如二苯甲酮、 4，4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、甲基鄰苯甲酰基苯甲酸酯、 4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-ι-酮、安息香二甲醚、ι-羥基環(huán)己基-苯基酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-甲基甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙 (2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羥基-l-[444-(2-羥基-2-甲基丙?；?芐基]苯基]2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯等。它們可以單獨使用或組合多種來使用。本發(fā)明中的成分(C)的配合量相對于成分(A) 100質(zhì)量份，上限為10質(zhì)量份、優(yōu)選為6質(zhì)量份，下限為0. 1質(zhì)量份、優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份、更優(yōu)選為3質(zhì)量份。超過上述上限時， 未固化組合物的保存穩(wěn)定性降低，且固化組合物的物性降低。另一方面，小于上述下限時， 得不到適當(dāng)?shù)墓夤袒浴１景l(fā)明的光固化性粘合劑組合物中，該固化組合物的彈性模量的上限優(yōu)選為 1. OX 109Pa、更優(yōu)選為1. OX IO7Pa,下限優(yōu)選為1. 0 X 104Pa、更優(yōu)選為1. 0 X 105Pa。這里所稱的彈性模量指的是通過動態(tài)粘彈性測定裝置測定得到的儲能彈性模量值，以單位1 表示。 超過上述上限時，覆蓋面板產(chǎn)生的翹曲、來自外部的應(yīng)力傳遞到液晶面板，有可能導(dǎo)致液晶面板的顯示不良問題。此外，優(yōu)選該固化組合物的總透光率為85%以上。小于85%時，液晶面板的亮度降低。本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物中，除了上述各成分之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以配合各種成分。可以舉出例如飽和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、均化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、硅烷偶聯(lián)劑等公知的添加劑等。上述任意成分中，抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的添加由于提高光固化性粘合劑組合物的貯藏穩(wěn)定性以及提高固化組合物的耐候性，所以優(yōu)選?？寡趸瘎┖凸夥€(wěn)定劑可以使用市售品?？梢耘e出例如住友化學(xué)株式會社制7 ^ 7 ^廿一 BHT、^ ^ 7 4^ 7 - Ψ-ΒΡ-76、廿一MDP-S、廿一GM、廿一BBM—S、廿一WX-R、^ <74 NW, ^ 7 4 廿一BP-179、^ 7 4 BP-10U ^ 7 4 廿一GA—80、H ” ^廿一 TNP、^ ^ 7 4 Ψ-TPP-R、^ ^ 7 4 Ψ-Ρ-16(都為商標(biāo))，旭電化工業(yè)株式會社制了 r 力叉夕 7·· A0-20、了 r 力叉夕 7·· A0-30、了 r 力叉夕 7·· A0-40、了 r 力叉夕 7·· A0-50、了 r 力7夕歹A0-60、了 r力7夕歹A0-70、了 r力義夕歹A0—80、了 r力義夕歹A0—330、了 r力 ^夕歹PEP-4C、了 r力7夕歹PEP-8、了 r力義夕歹PEP—24G、了 r力義夕歹PEP—36、了 r力 ^夕HP-10、了 r力叉夕2112、了 r力叉夕260、了 r力叉夕522A、了 r力叉夕 329K、了 r力叉夕1500、了 r力叉夕1 C、了 r力叉夕1 135A、了 r力叉夕1 3010 (都為商標(biāo))，子八ζ《〉\丨J于4夂笑力Α文株式會社制子5匕> 770、^ 765、^ 144、^ 622、“ ^ > 111, ^ ^ > 123、t ^ ^ > 292,日立化成工業(yè)株式會社制 7 r y >7 FA-711M、FA-7I2HM(都為商標(biāo))，# > 卜·、夕 S 力卟社制夕· Jl· Chisort292 (商標(biāo))等。對這些抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的配合量不特別限定，相對于成分(A)聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 001 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 01 3質(zhì)量份。作為將本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物加工成片狀或膜狀的方法，可以使用公知的技術(shù)。例如，將本發(fā)明的組合物用甲基乙基酮等溶劑稀釋制備液態(tài)的涂布液，接著通過流涂法、輥涂法、凹版輥法、繞線棒法、唇式模頭涂布法等將該涂布液涂布到預(yù)先實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等支撐體上，接著干燥溶劑，由此可以得到具有任意膜厚的片狀或膜狀的組合物。制備涂布液時，可以在配合各成分之后用溶劑稀釋，或在配合各成分之前預(yù)先用溶劑稀釋。以下，在實施例中對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不被這些實施例所限定。
實施例IiJl
實施例和比較例中使用的物質(zhì)如下所述。<成分(A)聚氨酯丙烯酸酯低聚物>
聚氨酯丙烯酸酯低聚物(1)聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量60000、為下述合成例1中得到的物質(zhì)(以下有時表示為“UA-1”)
聚氨酯丙烯酸酯低聚物O)聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量20000、為下述合成例2中得到的物質(zhì)(以下有時表示為“UA-2”)
聚氨酯丙烯酸酯低聚物(3)聚醚聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量33000、根上工業(yè)株式會社制UN-6301 (以下有時表示為“UA-3”) <比較成分(A)聚氨酯丙烯酸酯低聚物>
聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Cl)聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量15000、為下述比較合成例1中得到的物質(zhì)(以下有時表示為“UA-C1”)環(huán)氧基丙烯酸酯重均分子量520、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制EA-1020〈商標(biāo) >(以下有時表示為“UA-C2”)
<成分⑶苯氧基樹脂>
苯氧基樹脂(1)雙酚結(jié)構(gòu)的苯氧基樹脂、重均分子量50000、東都化成株式會社制7 二 7卜一卜Υρ_70 (商標(biāo))(以下有時表示為“ΥΡ-70” )
苯氧基樹脂O)雙酚結(jié)構(gòu)的苯氧基樹脂、重均分子量52000、hchem公司制Wienoxy Resin PKHH (商標(biāo))(以下有時表示為“PKHH”) <比較成分(B)>
聚乙烯醇縮醛重均分子量53000、積水化學(xué)工業(yè)株式會社制- W” BM-5(商標(biāo)) (以下有時表示為“BM-5”) 〈成分(C)光聚合引發(fā)劑〉
Irgacurel84 (2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、手八義《* \丨J歹4夕S力A文株式會社制)(以下有時表示為“184”)
成分(A)和比較成分(A)的各聚氨酯丙烯酸酯低聚物如下合成。[合成例1(聚氨酯丙烯酸酯低聚物⑴)]
向具有溫度計、攪拌機(jī)和回流管的玻璃制反應(yīng)容器中加入甲基乙基酮582. 26質(zhì)量份、 異佛爾酮二異氰酸酯59. 94質(zhì)量份、4-甲氧基苯酚0. 05質(zhì)量份和二丁基二月桂酸錫0. 1質(zhì)量份，攪拌的同時加溫至60°C。向其中滴加加溫至70°C的聚碳酸酯二醇(T5651 (商標(biāo))、旭化成* S力X株式會社制)520質(zhì)量份。滴加結(jié)束后，攪拌3小時進(jìn)行反應(yīng)。然后，滴加丙烯酸2-羥基乙酯2. 32質(zhì)量份，滴加結(jié)束后，攪拌3小時進(jìn)行反應(yīng)。通過紅外分光確認(rèn)異氰酸酯基消失而結(jié)束反應(yīng)，得到聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯。重均分子量為60000。[合成例2(聚氨酯丙烯酸酯低聚物(2))]
除了使用甲基乙基酮511. 3質(zhì)量份、異佛爾酮二異氰酸酯55. 5質(zhì)量份、4-甲氧基苯酚 0. 1質(zhì)量份、二丁基二月桂酸錫0. 1質(zhì)量份、聚碳酸酯二醇450質(zhì)量份以及丙烯酸2-羥基乙酯5. 8質(zhì)量份之外，與合成例1同樣地實施。得到的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量為20000。[比較合成例1(聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Cl))]
除了使用甲基乙基酮413. 58質(zhì)量份、異佛爾酮二異氰酸酯46. 62質(zhì)量份、4-甲氧基苯酚0. 1質(zhì)量份、二丁基二月桂酸錫0. 1質(zhì)量份、聚碳酸酯二醇360質(zhì)量份以及丙烯酸2-羥基乙酯6. 96質(zhì)量份之外，與合成例1同樣地實施。得到的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量為15000。[比較合成例2(聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C3))]
為了制備重均分子量為120000左右的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯，使用甲基乙基酮620 質(zhì)量份、異佛爾酮二異氰酸酯63質(zhì)量份、4-甲氧基苯酚0. 1質(zhì)量份、二丁基二月桂酸錫0. 1 質(zhì)量份、聚碳酸酯二醇550質(zhì)量份以及丙烯酸2-羥基乙酯1. 2質(zhì)量份，除此之外與合成例 1同樣地實施。但是，反應(yīng)中反應(yīng)物凝膠化，不能得到所需的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯。上述各物質(zhì)的重均分子量為通過凝膠滲透色譜(GPC)測定、通過聚苯乙烯換算而算出的值。通過GPC進(jìn)行的測定條件如下所述。色譜柱Shodex DS_4 (商標(biāo)、昭和電工株式會社制)柱溫40°C
流動相溶劑四氫呋喃(THF) 溶劑流量1.0毫升/分鐘
檢測器差示折射率計(RI-71 (商標(biāo))、昭和電工株式會社制) 樣品濃度5. 0% 試驗方法
實施例和比較例中使用的試驗法如下所述。<成膜性試驗>
將粘合劑組合物用與該組合物中含有的成分(A)聚氨酯丙烯酸酯低聚物相同質(zhì)量的溶劑(甲基乙基酮)稀釋，制備涂布液。使用該涂布液，使用繞線棒刮涂機(jī)在預(yù)先實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上成膜，使干燥膜厚為30 μ m。而且，該膜的長和寬的尺寸約為200mm和250mm。接著，將其裝入到調(diào)節(jié)至約80°C的干燥爐中，蒸發(fā)溶劑后， 在存在于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上的狀態(tài)目視觀察所得到的片狀組合物的狀態(tài)。觀察結(jié)果用下述符號表示?！蛞粯樱浅Ｆ交?br> 〇大致一樣，表面稍微存在凹凸和針孔 X 不一樣，表面存在大量的凹凸和針孔 <損耗角正切值(tan δ )評價試驗>
與成膜性試驗同樣地得到片狀組合物。接著，從PET膜上剝離該片狀組合物，將其重疊，形成0.6mm厚度。將其作為試驗片，使用流變儀測定損耗角正切值。若損耗角正切值小于1，則表示固體性質(zhì)大。另一方面，若損耗角正切值為1以上，則表示液體性質(zhì)大。通過流變儀進(jìn)行的測定條件如下所述。在15 120°C的溫度范圍測定，求得25°C 下的損耗角正切值以及損耗角正切值為1時的溫度。測定裝置DAR-100 (商標(biāo)、Reologica公司制) 定模式 -Oscillation strain control
幾何結(jié)構(gòu)P25 GapO. 6mm 頻率1Hz 變形1. 0X10 一3
<固化后(固化組合物)的彈性模量>
對與成膜性試驗同樣地得到的PET膜上的片狀組合物以累積光量30kJ/m2照射紫外線使其固化。接著，測定該固化組合物的彈性模量。測定裝置使用動態(tài)粘彈性測定裝置(力 ^ X >株式會社制DMS6100)。作為試驗片，準(zhǔn)備使從PET膜上剝離的片
狀組合物重疊而形成厚度0. 7mm的試驗片，調(diào)節(jié)為可以在長20mmX寬IOmm的范圍內(nèi)測定。 彈性模量在一 40°C 100°C的溫度范圍測定，求得25°C下的彈性模量。此外，測定頻率為 IHz。<透過率試驗>
將與成膜性試驗同樣地得到的PET膜上的片狀組合物，使片狀組合物與玻璃面接觸來粘貼在3. OmmX25mmX50mm的玻璃板的一面整個面上，以累積光量30kJ/m2照射紫外線使其固化。接著，從其剝離PET膜得到片，將該片用作試驗片。試驗片的總透光率根據(jù)JIS-K-7361-1，使用濁度計(日本電色工業(yè)株式會社制NDH2000(商標(biāo)))進(jìn)行測定。其結(jié)果以下述符號表示。〇合格、總透光率為85%以上 X 不合格、總透光率小于85%
<高低不平追從試驗>
在0. 7mmX50mmX IOOmm玻璃板的一面上以距離各邊的端部分別為IOmm的寬度印刷框狀的黑色油墨。使油墨的厚度為ΙΟμπι。另一方面，將與成膜性試驗同樣地得到的PET膜上的片狀組合物，使片狀組合物與玻璃面接觸來粘貼到另外準(zhǔn)備的0. 7mmX50mmX100mm玻璃板的一面整個面上后，剝離PET膜。接著，配置成用黑色油墨印刷的玻璃板的印刷面與片狀組合物接觸，用真空熱壓合裝置將兩玻璃板熱粘合并貼合，目視觀察貼合部分。通過真空熱壓合裝置進(jìn)行的貼合中，溫度為80°C、壓力為0. IMPa、壓力保持時間為90秒。觀察結(jié)果以下述符號表示。〇合格、在黑色油墨的高低不平部分充分填充有組合物
X 不合格、在黑色油墨的高低不平部分未充分填充組合物而殘留有空隙 [實施例1 6和比較例1 5]
表1和表2表示各成分的配合量以及各試驗的結(jié)果。這些表中，各成分的數(shù)值的單位為質(zhì)量份。此外，各成分的空欄指的是0質(zhì)量份。
權(quán)利要求
1.粘合劑組合物，其含有(A)重均分子量為20000 100000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100質(zhì)量份、⑶苯氧基樹脂5 70質(zhì)量份和(C)光聚合引發(fā)劑0. 1 10質(zhì)量份，其特征在于，未固化組合物在25°C下的損耗角正切值(損耗彈性模量/儲能彈性模量) 小于1，且未固化組合物的損耗角正切值達(dá)到1以上的溫度為80°C以下。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，未固化組合物在25°C下的損耗角正切值為 0. 1 0. 6。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其中，未固化組合物的損耗角正切值達(dá)到 1以上的溫度為40 80°C。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項所述的粘合劑組合物，其中，未固化組合物在25°C下為固體，在40 80°C下熔融。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項所述的粘合劑組合物，其中，所述未固化組合物為片狀或膜狀。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項所述的粘合劑組合物，其中，固化組合物的彈性模量為 1. OXlO5 1. OXlO7Pa0
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項所述的粘合劑組合物，其中，固化組合物的總透光率為85%以上。
8.如權(quán)利要求1 7中任意一項所述的粘合劑組合物，其用于粘接液晶面板。
9.疊層結(jié)構(gòu)物，其用權(quán)利要求1 8中任意一項所述的粘合劑組合物粘接而成。
10.疊層結(jié)構(gòu)物，其將液晶面板及其覆蓋面板用權(quán)利要求1 8中任意一項所述的粘合劑組合物粘接而成。
全文摘要
本發(fā)明提供粘接時不會對被粘附部件帶來損傷，在存在凹凸的被粘附部件間的粘接時，可以在被粘附部件間不產(chǎn)生空隙地進(jìn)行貼合的光固化性粘合劑組合物。本發(fā)明的粘合劑組合物，含有(A)重均分子量為20000～100000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100質(zhì)量份、(B)苯氧基樹脂5～70質(zhì)量份和(C)光聚合引發(fā)劑0.1～10質(zhì)量份，其特征在于，未固化組合物在25℃下的損耗角正切值(損耗彈性模量/儲能彈性模量)小于1，且未固化組合物的損耗角正切值達(dá)到1以上的溫度為80℃以下。
文檔編號C09J175/14GK102171305SQ20098013899
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月4日
發(fā)明者堀江賢一, 根本崇, 荒井佳英 申請人:三鍵股份有限公司