專(zhuān)利名稱(chēng)：：鉻絡(luò)合染料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類(lèi)水溶性好而且耐候性?xún)?yōu)異的絡(luò)絡(luò)合染料及其制備方法和用途。數(shù)碼噴墨墨水分為顏料型噴墨墨水和染料型噴墨墨水，其中，顏料型噴墨墨水噴出的圖像具有耐光、抗臭氧、耐水牢度好等優(yōu)點(diǎn)，但是加工較困難，易堵塞噴墨頭，色彩不夠鮮艷以及成本較高等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。和顏料型噴墨墨水相比，染料型噴墨墨水有以下一些優(yōu)點(diǎn)(1)滲透性、耐磨性、穩(wěn)定性好，不易堵塞打印頭。(2)色澤鮮艷，所用染料色譜齊全,選擇范圍廣。(3)由于60%以上的成分是水，所以成本相對(duì)低廉，符合環(huán)保要求。基于上述原因，染料型噴墨墨水一直是市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。但是，由于染料本身結(jié)構(gòu)的問(wèn)題，染料型噴墨墨水存在耐候性差的缺陷，例如耐光性、抗氧化性能不好，它的耐水牢度也不及顏料型墨水，需要改進(jìn)。目前，市場(chǎng)上噴墨打印使用最多的黑色噴墨染料有C丄直接黑154、C丄直接黑171、C.I.直接黑168、C丄直接黑19、C丄食品黑2、C丄酸性黑l，其結(jié)構(gòu)如下。
背景技術(shù)：
：C丄直接黑154<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>直接黑19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>I.食品黑2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>C.I.酸性黑1由一種或多種上述黑色染料配成的黑色噴墨墨水的耐光性、抗臭氧性能都較差，打印出來(lái)的圖像和文字耐久性差，不能滿足市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量圖像和文字的需求。瑞士科萊恩公司(US6464768)曾推出如下結(jié)構(gòu)染料，雖然具有很高的耐光牢度和優(yōu)異的中性黑色調(diào)，但是由于分子量高和共軛鏈太長(zhǎng)，該染料容易聚集，墨水的穩(wěn)定性不好，而且含有重金屬銅離子具有毒性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>US20070240608A1描述了在墨水中加入一定量的胍類(lèi)化合物，可以有效地改善墨水抗臭氧的能力，但是胍類(lèi)化合物對(duì)墨水pH有很大的影響，而且，胍類(lèi)化合物會(huì)和水溶性磺酸基團(tuán)作用，使墨水的穩(wěn)定性變差。另外，US6423375指出，通過(guò)在涂層紙中加入無(wú)機(jī)鹽(如KI，Nal，Na2S20:i)，可以很有效地提高墨水的耐光牢度。
發(fā)明內(nèi)容由上述可知，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有很好地解決染料及其墨水耐候性(包括耐光性和耐臭氧性)差的問(wèn)題。本行業(yè)仍需求耐候性好的染料。為從根本上解決噴墨墨水耐候牢度差的問(wèn)題，需要改進(jìn)染料的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的發(fā)明人以媒介黑染料作為原料，使之與六價(jià)鉻化合物、或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物發(fā)生氧化反應(yīng)，然后進(jìn)行絡(luò)合，從而得到了一類(lèi)新型的鉻絡(luò)合染料。該類(lèi)染料具有優(yōu)良的耐候牢度，同時(shí)，又具有很好的水溶性。含有該類(lèi)染料的噴墨墨水，打印形成的圖像耐久性?xún)?yōu)異，而且由于染料的水溶性好，其噴墨墨水還具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的第一方面涉及一種鉻絡(luò)合染料，它包含媒介黑染料與鉻的絡(luò)合物，該絡(luò)合物這樣形成用六價(jià)鉻的化合物、或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物氧化媒介黑染料，生成黑色鉻絡(luò)合染料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述媒介黑染料選自以下中的至少一種媒介黑17，所述媒介黑染料的結(jié)構(gòu)式如下媒介黑9媒介黑ll媒介黑17式中的M選自以下中的至少一種H、金屬離子和銨鹽。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的六價(jià)鉻化合物選自以下中的至少一種重鉻酸鈉、重鉻酸酸鉀和重鉻酸銨。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的三價(jià)鉻化合物選自以下中的至少一種乙酸鉻、甲酸絡(luò)、氯化鉻和水楊酸鉻。在再一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述的鉻絡(luò)合染料中，所述媒介黑染料與鉻的摩爾比例是1:0.5-1:2。在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述的鉻絡(luò)合染料中，所述媒介黑染料與鉻的摩爾比例是l:l。在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的鉻絡(luò)合染料中還包含與鉻配位絡(luò)合的無(wú)色配體。在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的無(wú)色配體含有能與鉻配位的官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自以下中的至少一種羥基、羧基、醚基、酮基、硫醇基和羰基。在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的無(wú)色配體選自以下中的至少一種-草酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、乙醇酸、二乙醇胺、丙三醇、一縮乙二醇、硫代乙二醇、酒石酸、檸檬酸、三乙醇胺、二縮乙二醇和葡萄糖酸。在上述媒介黑染料的結(jié)構(gòu)式中，所述的金屬離子優(yōu)選是Na+、K+或Li+，所述的胺鹽優(yōu)選是NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。在上述含有無(wú)色配體的鉻絡(luò)合染料中，所述的無(wú)色配體與鉻的摩爾比例優(yōu)選為1:0.5-1:2，更優(yōu)選為1:1。本發(fā)明的第二方面涉及一種制備本發(fā)明所述的鉻絡(luò)合染料的方法，它包括以下步驟在攪拌下，將媒介黑染料和用作氧化絡(luò)合試劑的六價(jià)鉻化合物或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物，以l:(0.5-2)的比例，加入反應(yīng)容器中，并加入用作溶劑的水；將反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高至60-150°C，使染料與六價(jià)鉻化合物發(fā)生氧化，同時(shí)染料與還原生成的三價(jià)鉻鉻絡(luò)合，反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值保持1-6，反應(yīng)時(shí)間為0.5-8小時(shí)。本發(fā)明的第三方面涉及一種水性噴墨墨水組合物，它包含1-20重量%權(quán)利要求1所述的鉻絡(luò)合染料、5-50重量％可與水混溶的有機(jī)溶劑、和30-94重量％水，以所述各組分含量總和100重量Q/^為基準(zhǔn)。本發(fā)明的第四方面涉及一種本發(fā)明所述的鉻絡(luò)合染料的用途，它用作以下材料中的著色劑噴墨打印墨水、油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、標(biāo)識(shí)物、紙、織物、玻璃、陶瓷、或聚合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選取的原料是媒介黑染料，任何媒介黑染料都可以用于本發(fā)明中。優(yōu)選而不局限于具有上述結(jié)構(gòu)式的媒介黑l、媒介黑3、媒介黑7、媒介黑9、媒介黑ll、媒介黑17，可以是以上媒介黑染料其中的一種，也可以是以上多個(gè)媒介黑染料的混合物。本發(fā)明采用具有強(qiáng)氧化能力的六價(jià)鉻化合物作為鉻絡(luò)合試劑，其在與媒介黑染料絡(luò)合之前先氧化染料，然后與之絡(luò)合。在氧化過(guò)程中，六價(jià)鉻和染料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，染料被充分氧化而帶有一個(gè)或多個(gè)吸電子羰基，染料的電子云密度大大降低，抗氧化能力大大增強(qiáng)，生成的鉻絡(luò)合染料的耐光性和耐臭氧性得以大大改善。在反應(yīng)過(guò)程中，六價(jià)鉻被還原成三價(jià)鉻而具有絡(luò)合能力，與染料進(jìn)行絡(luò)合在現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用三價(jià)鉻化合物作為染料的絡(luò)合試劑，與染料形成絡(luò)合物。所述三價(jià)鉻化合物例如乙酸鉻，甲酸鉻、水楊酸鉻等。一個(gè)例子是將媒介黑l染料與甲酸進(jìn)行鉻合，形成酸性黑52，以及將媒介黑l染料和水楊酸鉻合形成1:2中性黑172、194等，在皮革、羊毛的染色中應(yīng)用普遍，但是該類(lèi)染料耐候牢度一般。而在本發(fā)明中，發(fā)明人使用六價(jià)鉻，比如重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或重鉻酸銨替換三價(jià)鉻進(jìn)行絡(luò)合，得到的染料具有意外好的耐候牢度。在本發(fā)明中，也可以使用六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的混合物作為鉻絡(luò)合試劑，得到的染料耐候牢度依然很優(yōu)異。同時(shí)，本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料還具有極好的水溶性，有助于配制成高穩(wěn)定性的墨水。本發(fā)明中，也可以使用六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的混合物作為鉻絡(luò)合試劑，得到的染料耐候牢度依然很優(yōu)異。在本發(fā)明中，可以使用任何對(duì)媒介黑染料具有氧化能力的六價(jià)鉻化合物，其優(yōu)選而不局限于重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或重鉻酸銨，更優(yōu)選重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、或者兩者的混合物作為鉻絡(luò)合試劑。所述的三價(jià)鉻化合物可以使用本行業(yè)內(nèi)任何已知可與媒介黑染料具有絡(luò)合能力的化合物，優(yōu)選而不局限于乙酸鉻、甲酸鉻和水楊酸鉻。在本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料中，媒介黑染料與鉻的投料摩爾比為1:0.5-1:2，優(yōu)選1:0.8-1丄8，更優(yōu)選1:0.8-1:1.5，再優(yōu)選1:0.8-1:1，最優(yōu)選1:1。該比例為摩爾比。在上述媒介黑染料的結(jié)構(gòu)式中，M是陽(yáng)離子，選自以下中的至少一種H、金屬離子和銨鹽。M可以是單獨(dú)一種陽(yáng)離子，也可以是多種陽(yáng)離子的混合。所述的金屬離子優(yōu)選而不局限于Na、K、Li，更優(yōu)選Na。銨鹽優(yōu)選而不局限于NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。在本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料中，還可以包含與鉻配位絡(luò)合的無(wú)色配體。在絡(luò)合染料中進(jìn)一步引入無(wú)色配體與鉻進(jìn)行配位絡(luò)合，可以使染料具有更好的水溶性。無(wú)色配體含有能與鉻配位的官能團(tuán)(或稱(chēng)為齒)，例如羥基、羧基、醚基、酮基、硫醇基和羰基等等。配體的官能團(tuán)(或齒)在反應(yīng)中能與鉻進(jìn)行配位，由此，無(wú)色配體的引入不僅可以使染料分子帶有一些水溶性基團(tuán)，比如羥基、羧基等，而且，由于無(wú)色配體與鉻的配位能夠使染料帶上一個(gè)或多個(gè)負(fù)電荷，使之具有陰離子的特性，由此使染料的水溶性進(jìn)一步得到增強(qiáng)。在本發(fā)明中，所述的無(wú)色配體可以是二齒、三齒、四齒或多齒配體，沒(méi)有限制。二齒配體可以選自草酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸；乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、乙醇酸等；三齒配體可以選自二乙醇胺、丙三醇、一縮乙二醇、硫代乙二醇等；四齒配體可以選自酒石酸、擰檬酸、三乙醇胺、二縮乙二醇、葡萄糖酸等。在本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料中，配體與鉻的投料比例為1:0.5-1:2，優(yōu)選1:0.8-1:1.8，更優(yōu)選1:0.8-1:1.5，再優(yōu)選1:0.8-1:1，最優(yōu)選l:l。該比例為摩爾比。無(wú)色配體的體積和其水溶性基團(tuán)的個(gè)數(shù)對(duì)染料的水溶性改善有影響。配體的體積越小，染料分子的水溶性越好，從此方面來(lái)看，優(yōu)選采用草酸、酒石酸等。另外，無(wú)色配體上水溶性基團(tuán)越多，反應(yīng)得到的染料帶有更多的水溶性基團(tuán)，那么染料的水溶性也會(huì)更好。從此方面來(lái)看，優(yōu)選多齒配體。此外，無(wú)色配體上的烷烴鏈越長(zhǎng)，那么染料的水溶性越差，而油溶性則會(huì)得到改善。比如采用己二酸作為無(wú)色配體生成的染料要比草酸作為配體生成的染料的油溶性好。本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料的制備方法如下所述。在攪拌下，將媒介黑染料和用作氧化絡(luò)合試劑的六價(jià)鉻化合物或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物，以l:(0.5-2)的比例，加入反應(yīng)容器中，并加入用作溶劑的水。將反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高至60-15(TC，使染料與六價(jià)鉻化合物發(fā)生氧化，同時(shí)染料與還原生成的三價(jià)鉻鉻絡(luò)合，反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值保持1-6，反應(yīng)時(shí)間為0.5-8小時(shí)。染料氧化絡(luò)合劑的投料摩爾比優(yōu)選1:(0.8-1.5)。反應(yīng)溫度優(yōu)選60-120°C，更優(yōu)選70-ll(TC，再優(yōu)選80-102"C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1-8小時(shí)，再優(yōu)選2-6小時(shí)，再優(yōu)選3-6小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值優(yōu)選1-4，再優(yōu)選1-3。本發(fā)明的包含無(wú)色配體的鉻絡(luò)合染料的制備方法如下所述。方法l:一步法。將媒介黑染料、氧化絡(luò)合劑(六價(jià)鉻化合物、或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物)、和無(wú)色配體，以1:(0.5-2):(0.5-3)的摩爾比投料，加入反應(yīng)器，并加入反應(yīng)溶劑水。然后在攪拌下升溫至60-15(TC，進(jìn)行氧化和絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)O.5-8小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值保持l-6。染料氧化絡(luò)合劑無(wú)色配體的投料摩爾比優(yōu)選1:(0.8-1.5):(0.8-2)。反應(yīng)溫度優(yōu)選80-120°C，再優(yōu)選80-ll(TC，再優(yōu)選80-102°C。反應(yīng)時(shí)間0.5-6小時(shí)，優(yōu)選l-3小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值優(yōu)選保持l-4，再優(yōu)選1-3。方法2:兩步法。(1)氧化絡(luò)合步驟將媒介黑染料和氧化絡(luò)合劑(六價(jià)鉻化合物、或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物)，以l:(0.5-2)的摩爾比投料，加入反應(yīng)器，并加入反應(yīng)溶劑水。然后在攪拌下升溫至60-15(TC，進(jìn)行氧化和絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)O.5-8小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值保持5-10。染料氧化絡(luò)合劑的投料摩爾比優(yōu)選1:(0.8-1.5)。反應(yīng)溫度優(yōu)選60-120°C，再優(yōu)選70-ll(TC，再優(yōu)選80-102°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.5-8小時(shí)，再優(yōu)選1-6小時(shí)，再優(yōu)選1-4小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值優(yōu)選保持5-9，再優(yōu)選6-9。(2)無(wú)色配體絡(luò)合步驟在60-12(TC下加入無(wú)色配體，進(jìn)行進(jìn)一步的絡(luò)合反應(yīng)，無(wú)色配體的加入量是使第(1)步的染料加入量與該配體加入量的投料摩爾比為l:(0.5-3)。反應(yīng)時(shí)間O.1-5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值保持l-4。無(wú)色配體的加入量?jī)?yōu)選是使第(1.)步的染料加入量與該配體加入量的摩爾比為l:(0.8-2)，反應(yīng)溫度優(yōu)選80-102°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.5-2小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值優(yōu)選保持1-3。下圖為本發(fā)明的媒介黑7被六價(jià)鉻氧化的示意圖。采用質(zhì)譜方法，表征由上述方法制成的鉻絡(luò)合染料。通過(guò)質(zhì)譜方法測(cè)得鉻絡(luò)合染料的質(zhì)荷比，可以判斷染料與鉻、染料與鉻和配體是否發(fā)生了絡(luò)合。本發(fā)明的上述鉻絡(luò)合染料可以用于配制油墨，該鉻絡(luò)合染料用作油墨的著色劑。油墨的配制采用本行業(yè)內(nèi)的常規(guī)配方和常規(guī)方法配制而成。所述油墨優(yōu)選印刷油墨、涂敷油墨、或噴墨油墨。所述的噴墨油墨優(yōu)選是水性噴墨油墨(也可以此外墨水)、也可以是溶劑基噴墨油墨。在一種噴墨水性油墨組合物中，它包含1-20重量％本發(fā)明所述的鉻絡(luò)合染料、5-50重量％可與水混溶的有機(jī)溶劑、和30-94重量％水，以組合物中的所述各組分的總和(100重量％)為基準(zhǔn)。所述的可與水混溶的有機(jī)溶劑選自以下的一種或多種乙醇，丙醇，異丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇單丁醚，二乙二醇單丁醚，三乙二醇單丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料還可以用于配制涂料，該鉻絡(luò)合染料用作涂料中的著色劑。該涂料優(yōu)選是室外用涂料。本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料還可以用于配制漆。該漆優(yōu)選是室外用漆。本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料還可以用于配制激光打印的色粉。本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料還可以用于配制標(biāo)識(shí)物，該染料用作著色劑。本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料可以用作以下材料中的著色劑油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、或標(biāo)識(shí)物。本發(fā)明的上述鉻絡(luò)合染料還可以用作以下材料中的著色劑紙、織物、玻璃、陶瓷、或聚合物。其中所述的織物優(yōu)選選自機(jī)織物、針織物或非織造織物。所述的聚合物材料優(yōu)選選自:橡膠、塑料或纖維。實(shí)施例實(shí)施例1兩步法向2L的三口燒瓶中加入150.0份媒介黑7染料，加去離子水1L，升溫到708(TC，慢慢加入53.6份重鉻酸鈉，升溫沸騰保持6h，pH控制在6.0，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到7080。C，慢慢加入54.02份酒石酸。在沸騰下反應(yīng)5h，pH控制在3.0，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH達(dá)到8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑7的1:1鉻絡(luò)合染料染料7-1。經(jīng)HPLC-ESI-MS分析得知，產(chǎn)物主要含化合物染料7-l-a和化合物染料7-l-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到化合物染料7-l-a和化合物染料7-l-b的純化合物?；衔锶玖?-l-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為676.9(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比315.4的基峰，為染料的二負(fù)離子峰(分子質(zhì)量[M-2Na]/2)，同時(shí)有質(zhì)荷比631.9的一負(fù)離子峰([M+H-2Na])，質(zhì)荷比653.9的一負(fù)離子峰([M-Na]),都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為676.9;化合物染料7-l-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為690.8(M，以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比207.3(基峰，[M-3Na]/3)、質(zhì)荷比311.3([M-3Na+H]/2)、質(zhì)荷比為322.4([M-2Na]/2)二負(fù)離子峰；都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為690.8。一步法向2L的三口燒瓶中加入150.0份媒介黑7染料，加去離子水1L，升溫到7080。C，慢慢加入53.6份重鉻酸鈉，慢慢加入54.02份酒石酸。在沸騰下反應(yīng)5h，pH控制在3.0，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH達(dá)到8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，同樣得到媒介黑7的1:l鉻絡(luò)合染料染料7-l。表征和分離步驟同上。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的54.0份酒石酸替換為32.0份草酸，其它條件不變，得到媒介黑7的1:l鉻絡(luò)合染料染料7-2。經(jīng)HPLC-ESI-MS分析，主要LClDye7-1-aClDye7-1-b備分離，分別得到染料7-2-a和化合物染料7-2-b的純化合物?；衔锶玖?-2-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為617.8(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比285.9的基峰，為染料的二負(fù)離子峰(分子質(zhì)量[M-2Na]/2),質(zhì)荷比594.8的一負(fù)離子峰([M-Na]),都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為617.8;化合物染料7-2-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為631.8(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比187.6(基峰，[M-3Na]/3)、質(zhì)荷比292.9([M-2Na]/2)的二負(fù)離子峰；都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為617.8。實(shí)施例3向2L的三口燒瓶中加入138份媒介黑9染料，加去離子水1L，升溫到70~80°C，慢慢加入53.6份重鉻酸鈉，升溫沸騰保持6h，pH控制在7.0，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到708(TC，慢慢加入54.0份酒石酸，沸騰下反應(yīng)5h，pH控制在2.0，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑9的1:l鉻絡(luò)合染料染料9-l。經(jīng)HPLC-ESI-MS分析得知，該產(chǎn)物主要含化合物染料9-l-a和化合物染料9-l-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到染料9-l-a和化合物染料9-l-b的純化合物?；衔锶玖?-l-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為642.9(M，以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比298.4的基峰，為染料的二負(fù)離子峰(分子質(zhì)量[M-2Na]/2),質(zhì)荷比619.9的一負(fù)離子峰([M-Na]),都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為642.9;化合物染料9-l-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為656.9(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比195.9(基峰，[M-3Na]/3)、質(zhì)荷比294.4([M-3Na+H]/2)、質(zhì)荷比305.4([M-2Na]/2);都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為656.9。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>向2L的三口燒瓶中加入160.0份媒介黑1染料，加去離子水1L，升溫到708(TC，慢慢加入53.6份重鉻酸鈉，升溫沸騰保持6h，pH控制在8.0，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到70~80°C，慢慢加入54.0份酒石酸，pH控制在l.O，沸騰下反應(yīng)5h，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑1的1:1鉻絡(luò)合染料染料l-l。經(jīng)HPLC-ESI-MS分析，該產(chǎn)物主要含化合物染料l-l-a和化合物染料l-l-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到染料l-l-a和化合物染料l-l-b的純化合物。化合物染料l-l-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為721.9(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢湖iJ，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比698.9的基峰([M-Na]),都證明染料分實(shí)施例4子摩爾質(zhì)量M為721.9;化合物染料l-l-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為751.9(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比227.6(基峰,[M-3Na]/3)、質(zhì)荷比341.9([M-3Na+H]/2)、質(zhì)荷比352.9([M-2Na]/2)的二負(fù)離子峰；都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為751.9。向2L的三口燒瓶中加入160.0份媒介黑l染料，加去離子水1L，升溫到708(TC，慢慢加入53.6份重鉻酸鈉，pH控制在9.0，升溫沸騰保持6h，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到708(TC，慢慢加入68.0份檸檬酸，pH控制在3.0，沸騰下反應(yīng)5h，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑1的1:1鉻絡(luò)合染料染料1-2，HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料I-2-a和化合物染料l-2-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到染料l-2-a和化合物染料l-2-b的純化合物?；衔锶玖蟣-2-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為785.9(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比369.9的基峰，為染料的二負(fù)離子峰(分子質(zhì)量[M-2Na]/2),同時(shí)有質(zhì)荷比740.9的一負(fù)離子峰([M+H-2Na]),都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為785.9;化合物染料l-2-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為實(shí)施例5模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比248.9(基峰，[M-3Na]/3)、質(zhì)荷比180.9([M-4Na]/4)的四負(fù)離子峰，質(zhì)荷比373.9([M-3Na+H]/2)的二負(fù)離子峰；都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為815.9。向2L的三口燒瓶中加入160.0份媒介黑11染料，加去離子水1L，升溫到708(TC，慢慢加入53.6份重鉻酸鈉，pH控制在9.0，升溫沸騰保持6h，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到7080°C，慢慢加入54.0份檸檬酸，pH控制在3.0，沸騰反應(yīng)5h，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑ll的l:1鉻絡(luò)合染料染料11-1，HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料ll-l-a和化合物染料ll-l-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到染料ll-l-a和化合物染料ll-l-b的純化合物?；衔锶玖蟣l-l-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為785.9(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比369.9的基峰，為染料的二負(fù)離子峰(分子質(zhì)量[M-2Na]/2),同時(shí)有質(zhì)荷比740.9的一負(fù)離子峰([M+H-2Na]),質(zhì)荷比762.9的一負(fù)離子峰([M-Na]),質(zhì)荷比173.5([M-4Na]/4)的四負(fù)離實(shí)施例6子峰，都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為785.9;化合物染料ll-l-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為815.90(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比248.9(基峰，[M-3Na]/3)、質(zhì)荷比373.9([M-3Na+H]/2)、質(zhì)荷比384.9([M-2Na]/2);都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為815.9。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>向2L的三口燒瓶中加入160.0份媒介黑11染料，加去離子水1L，升溫到708(TC，慢慢加入53.63份重鉻酸鈉，pH控制在5.0，升溫沸騰保持6h，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到708(TC，慢慢加入32.0份草酸，pH控制在4.0，沸騰反應(yīng)5h，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑11的1:1鉻絡(luò)合染料11-2，HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料11-2-a和化合物染料11-2-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到染料化合物11-2-a和染料化合物ll-2-b的純化合物。化合物染料ll-2-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為685.9(M，以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比319.9的基峰，為染料的二負(fù)離子峰(分子質(zhì)量[M-2Na]/2),同時(shí)有質(zhì)荷比640.9的一負(fù)離子峰([M+H-2Na])，都實(shí)施例7實(shí)施例8向2L的三口燒瓶中加入141.8份媒介黑17染料，加去離子水1L，升溫到708(TC，慢慢加入53.63份重鉻酸鈉，pH控制在6.0，升溫沸騰保持6h，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到708(TC，慢慢加入32.0草酸，pH控制在3.0，沸騰反應(yīng)5h，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑17的1:1鉻絡(luò)合染料染料17-1。經(jīng)HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料17-l-a和化合物染料17-l-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到染料17-l-a和化合物染料17-l-b的純化合物。化合物染料17-l-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為640.9(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比617.9的基峰([M-Na]),都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為640.9;化合物染料17-l-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為670.9(M，以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜證明染料分子摩爾質(zhì)量M為685.9;化合物染料ll-2-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為715.8(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，有質(zhì)荷比323.9([M-3Na+H]/2)、質(zhì)荷比334.9([M-2Na]/2)，質(zhì)荷比155.9([M-4Na]/4)的四負(fù)離子峰；都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為715.8。4Na+4-4Na+0\\》o03SQ2NDye11-2-bONDye11-2-a有質(zhì)荷比301.4(基峰，[M-3Na+H]/2)、質(zhì)荷比312.4([M-2Na]/2);都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為670.9。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>向2L的三口燒瓶中加入141.8染料媒介黑3，加去離子水1L，升溫到708(TC，慢慢加入53.6份重鉻酸鈉，pH控制在6.0，升溫沸騰保持6h，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到708(TC，慢慢加入32.0份草酸，pH控制在2.0，沸騰反應(yīng)5h，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑3的1:1鉻絡(luò)合染料染料3-1。經(jīng)HPLC-ESI-MS分析得知，該產(chǎn)物主要含化合物染料3-l-a和化合物染料3-l-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到化合物染料3-l-a和化合物染料3-l-b的純化合物?；衔锶玖?-l-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為617.9(M'以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比285.9的基峰，為染料的二負(fù)離子峰(分子質(zhì)量[M-2Na]/2)，同時(shí)有質(zhì)荷比572.9的一負(fù)離子峰([M+H-2Na])，質(zhì)荷比594.9的一負(fù)離子峰([M-Na]),都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為617.9;化合物染料3-l-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為647.9(M'Dye17-1-b實(shí)施例9以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比193.0(基峰，[M-3Na]/3)、質(zhì)荷比289.9([M-3Na+H]/2)、質(zhì)荷比300.9([M-2Na]/2);都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為647.9。3一Dye3-1-a3Na+O3SLDye3-1-b3Na+實(shí)施例10向2L的三口燒瓶中加入141.8份染料媒介黑3，加去離子水1L，升溫到708(TC，慢慢加入53.6份重鉻酸鈉，pH控制在9.0，升溫沸騰保持6h，得到一個(gè)黑色濃漿，降溫到7080。C，慢慢加入54.0份草酸，pH控制在3.0，沸騰反應(yīng)5h，反應(yīng)物變成溶液，冷卻，調(diào)pH8.5-8.6，高壓反滲透膜除鹽，得到媒介黑3的1:1袼絡(luò)合染料3-2。經(jīng)HPLC-ESI-MS分析得知，該產(chǎn)物主要含化合物染料3-2-a和化合物染料3-2-b。通過(guò)HPLC制備分離，分別得到化合物染料3-2-a和化合物染料3-2-b的純化合物?；衔锶玖?-2-a的分子摩爾質(zhì)量應(yīng)為676.9(M，以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比315.5的基峰，為染料的二負(fù)離子峰(分子質(zhì)量[M-2Na]/2),同時(shí)有質(zhì)荷比653.9的一負(fù)離子峰([M-Na])，都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為676.9;化合物染料3-2-b的分子摩爾質(zhì)量M應(yīng)為706.9(M，以Na計(jì))，電噴霧質(zhì)譜(API-ES)檢測(cè)，在負(fù)模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比319.4(基峰，[M-3Na+H]/2)、質(zhì)荷比330.4([M-2Na]/2);都證明染料分子摩爾質(zhì)量M為706.9。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>實(shí)施例11按照以下配方配制墨水對(duì)比染料(直接黑19)10g水(50°C)20ml乙二醇5ml一縮二乙二醇3ml乙醇2ml2-吡咯垸酮3ml二乙二醇單丁醚5ml20y。NP-10(表面活性劑)0.1ml防腐劑ProxelGXL0.5g調(diào)節(jié)pH-8.0,冷卻后加水至總體積為100ml，攪拌均勻后用0.2nm孔徑的濾膜過(guò)濾即為墨水。將上述墨水中的對(duì)比染料直接黑19用本發(fā)明實(shí)施例1-10中的染料7-1、染料7-2、染料9-I、染料l-l、染料1-2、染料ll-l、染料ll-2、染料17-1、染料3-l、染料3-2代替，經(jīng)配制，分別得到染料墨水12-21。性能測(cè)試和評(píng)價(jià)本發(fā)明使用EPSONRX690噴墨一體機(jī)分別將配制的黑色染料墨水打印在Epson照片紙和噴墨紙上所形成圖像和文字。本發(fā)明是以市售專(zhuān)用噴墨打印機(jī)分別將上面配制的黑色墨水打印在Epson照相紙和Epson噴墨紙上，形成的色塊，分別進(jìn)行下面四項(xiàng)性能測(cè)試和評(píng)價(jià)。A:耐光性能測(cè)試；B抗臭氧性能測(cè)試；C保存穩(wěn)定性測(cè)試。A:耐光性能測(cè)試將打印有色塊的紙張樣品放入由氙燈作為紫外光源提供高強(qiáng)度紫外光的加速測(cè)試裝置，經(jīng)過(guò)時(shí)間18小時(shí)的高強(qiáng)度曝曬測(cè)試，測(cè)試樣品光照前后的色密度(OD)值，并由下式得到色密度保持率ODa%。ODa%=光照后OD/光照前ODx100%評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)ODa值在80-100之間；◎ODa值在70-80之間；oODa值在50-70之間；△ODJ直不到50;xB:抗臭氧性能測(cè)試將打印有色塊的紙張樣品放入到臭氧濃度為lppm的加速測(cè)試裝置，18h后測(cè)試樣品的OD值，并由下式得到色密度保持率ODa%。ODb%=光照后OD/光照前ODx100%評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)ODb值在80-100之間；◎ODb值在70-80之間；oODb值在50-70之間；△ODb值不到50;xC:保存穩(wěn)定性測(cè)試將配好的噴墨墨水4(TC條件下放置一個(gè)月，目測(cè)有無(wú)不溶物出現(xiàn)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有懸浮物；O有懸浮物出現(xiàn)；△有不溶物出現(xiàn)；x性能評(píng)價(jià)如下表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表1可以看出，含有本發(fā)明的鉻絡(luò)合染料的噴墨墨水目前市場(chǎng)上主流的直接黑19染料噴墨墨水相比，具有優(yōu)異的耐光性和抗臭氧性能。出于操作方便的原因，表1中所采用的墨水12-21中的染料均是直接采用在各實(shí)施例中合成的染料化合物的混合物，未將混合物分離成單個(gè)化合物就直接配成了墨水。例如墨水12的染料是化合物染料7-l-a和染料7-l-b的混合物，墨水21的染料是化合物染料3-2-a和染料3-2-b的混合物，等等。另外，申請(qǐng)人還將各實(shí)施例中合成的化合物混合物采用常規(guī)的分離方法進(jìn)行了分離，再用分離出的單個(gè)純化合物配成墨水，分別進(jìn)行了測(cè)試。發(fā)現(xiàn)純化合物配成的墨水的各項(xiàng)性能，包括耐光性、耐臭氧性和保存穩(wěn)定性，均與用其混合物配成的相應(yīng)墨水相同。具體而言，用墨水21的染料化合物染料3-2-a和化合物染料3-2-b分別配成的墨水，均與用其混合染料配成的墨水的耐光性、耐臭氧性和保存穩(wěn)定性相同。其它各實(shí)施例的染料也一樣。權(quán)利要求1.一種鉻絡(luò)合染料，它包含媒介黑染料與鉻的絡(luò)合物，該絡(luò)合物這樣形成用六價(jià)鉻的化合物、或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物氧化媒介黑染料，生成黑色鉻絡(luò)合染料。2.如權(quán)利要求1所述的鉻絡(luò)合染料，其中所述媒介黑染料選自以下中的至少一種媒介黑1、媒介黑3、媒介黑7、媒介黑9、媒介黑11和媒介黑17，所述媒介黑染料的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>媒介黑9媒介黑ll媒介黑17式中的M選自以下中的至少一種H、金屬離子和銨鹽。3.如權(quán)利要求1所述的鉻絡(luò)合染料，其中所述的六價(jià)鉻化合物選自以下中的至少一種重鉻酸鈉、重鉻酸酸鉀和重鉻酸銨。4.如權(quán)利要求1所述的鉻絡(luò)合染料，其中所述的三價(jià)絡(luò)化合物選自以下中的至少一種乙酸鉻、甲酸鉻、氯化鉻和水楊酸鉻。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鉻絡(luò)合染料，在所述的鉻絡(luò)合染料中，所述媒介黑染料與鉻的摩爾比例是1:0.5-1:2。6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鉻絡(luò)合染料，在所述的鉻絡(luò)合染料中，所述媒介黑染料與鉻的摩爾比例是l:l。7.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鉻絡(luò)合染料，其中所述的鉻絡(luò)合染料中還包含與鉻配位絡(luò)合的無(wú)色配體。8.如權(quán)利要求7所述的鉻絡(luò)合染料，其中所述的無(wú)色配體含有能與鉻配位的官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自以下中的至少一種羥基、羧基、醚基、酮基、硫醇基和羰基。9.如權(quán)利要求7所述的絡(luò)絡(luò)合染料，其中所述的無(wú)色配體選自以下中的至少一種草酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、乙醇酸、二乙醇胺、丙三醇、一縮乙二醇、硫代乙二醇、酒石酸、檸檬酸、三乙醇胺、二縮乙二醇和葡萄糖酸。10.如權(quán)利要求書(shū)2所述的鉻絡(luò)合染料，其中所述的金屬離子是Na+、K+或Li+，所述的胺鹽是NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。11.如權(quán)利要求7所述的鉻絡(luò)合染料，在所述的絡(luò)絡(luò)合染料中，所述的無(wú)色配體與鉻的摩爾比例為1:0.5-1:2。12.如權(quán)利要求7所述的鉻絡(luò)合染料，在所述的鉻絡(luò)合染料中，所述的無(wú)色配體與鉻的摩爾比例為1:1。13.—種制備權(quán)利要求1所述的鉻絡(luò)合染料的方法，它包括以下步驟在攪拌下，將媒介黑染料和用作氧化絡(luò)合試劑的六價(jià)鉻化合物或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物，以1:(0.5-2)的比例，加入反應(yīng)容器中，并加入用作溶劑的水；將反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高至60-150°C，使染料與六價(jià)鉻化合物發(fā)生氧化，同時(shí)染料與還原生成的三價(jià)鉻鉻絡(luò)合，反應(yīng)過(guò)程中體系的pH值保持1-6，反應(yīng)時(shí)間為0.5-8小時(shí)。14.一種水性噴墨墨水組合物，包含1-20重量％權(quán)利要求1所述的鉻絡(luò)合染料、5-50重量％可與水混溶的有機(jī)溶劑、和30-94重量％水，以所述各組分含量總和100重量％為基準(zhǔn)。15.—種權(quán)利要求1所述的鉻絡(luò)合染料的用途，它用作以下材料中的著色劑噴墨打印墨水、油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、標(biāo)識(shí)物、紙、織物、玻璃、陶瓷、或聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種鉻絡(luò)合染料，它包含媒介黑染料與鉻的絡(luò)合物，該絡(luò)合物這樣形成用六價(jià)鉻的化合物、或六價(jià)鉻化合物與三價(jià)鉻化合物的混合物氧化媒介黑染料，生成黑色鉻絡(luò)合染料。所述的鉻絡(luò)合染料具有優(yōu)良的耐候性和水溶性，可用作噴墨打印墨水、油墨、涂料、漆、激光打印的色粉等中的著色劑。文檔編號(hào)C09B45/00GK101665628SQ200910195728公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2009年9月16日優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日發(fā)明者孫世國(guó),蓉張,張劍洲,彭孝軍,李少磊,樊江莉,王靜月申請(qǐng)人:大連理工大學(xué);珠海納思達(dá)企業(yè)管理有限公司