專利名稱：含碳同素異形體色料的相變油墨和水性油墨及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文公開了熱熔油墨或相變油墨及其使用方法。 一個實施方案涉及一種熱熔油墨
或相變油墨，其包含一種相變油墨載體和一種包括碳同素異形體色料的色料，所述碳同素
異形體色料在一些實施方案中為富勒烯(fullerene)，在另一些實施方案中為碳納米管。另 一個實施方案涉及一種水性油墨，其包含一種水性液體載體和一種包括碳同素異形體的色 料。另一個實施方案涉及一種方法，其包括(a)向一種噴墨打印裝置中加入一種相變油墨， 所述相變油墨包含一種相變油墨載體和一種包括碳同素異形體色料的色料，所述碳同素異 形體色料在一些實施方案中為富勒烯，在另一些實施方案中為碳納米管；(b)使所述油墨 熔融；(c)將所述熔融油墨的液滴直接地或經(jīng)由中間熱轉(zhuǎn)印帶或熱轉(zhuǎn)印鼓以一種成像圖案 噴射至記錄基底的表面上，所述液滴在所述表面上迅速固化，形成預(yù)定的固化墨滴圖案。
背景技術(shù)：
通常，相變油墨(有時稱為"熱熔油墨")在室溫下呈固態(tài)，而在噴墨打印設(shè)備的高 運(yùn)行溫度下以液相形式存在。在噴射運(yùn)行溫度下，液體墨滴從打印設(shè)備噴出，并且當(dāng)墨滴接 觸記錄基底的表面時——無論是直接接觸還是經(jīng)由中間的熱轉(zhuǎn)印帶或熱轉(zhuǎn)印鼓接觸—— 它們會迅速固化，形成預(yù)定的固化墨滴圖案。相變油墨也已用于其它打印技術(shù)，如凹版印 刷。相變油墨也已在郵政標(biāo)記、工業(yè)標(biāo)記和標(biāo)貼等方面得到應(yīng)用。 用于彩色打印的相變油墨通常包括一種與相變油墨相容性色料結(jié)合的相變油墨 載體組合物。在一個具體的實施方案中，使油墨載體組合物與相容性的減色法原色色料 (subtractive primary colorant)結(jié)合，可形成一系列彩色相變油墨。減色法原色的彩色 相變油墨可包含四種染料組分，即青、洋紅、黃和黑，但是油墨并不僅限于這四種顏色。這些 減色法原色的彩色油墨的形成可使用單一染料或多種染料的混合物。例如，洋紅可通過使 用溶劑紅染料的混合物制得，或者復(fù)合黑可通過混合多種染料制得。美國專利4， 889， 560、 4， 889， 761和5， 372， 852教導(dǎo)了使用的減色法原色色料可包括以下幾類染料染色指數(shù) (C. I.)溶劑染料、分散染料、改性的酸和直接染料、以及堿性染料，所述各專利的全部內(nèi)容 通過引用納入本文。 色料同樣也可以包括顏料，例如美國專利5， 221， 335所述，該專利的全部內(nèi)容通 過引用納入本文。 噴墨打印機(jī)需要使用相變油墨，這是因為相變油墨能夠在海運(yùn)、長期庫存以及類 似情況下，在室溫保持固相。另外，由于液體噴墨油墨的油墨揮發(fā)引起的與堵塞噴嘴相關(guān)的 問題也可在很大程度上消除，從而可改善噴墨打印的可靠性。此外，在墨滴被直接噴涂在最 終的記錄基底(如紙張，透明材料等)的相變油墨噴墨打印機(jī)中，墨滴在接觸基底時立即固 化，從而可防止油墨沿打印介質(zhì)移動，并可改善網(wǎng)點質(zhì)量。 適于用作相變油墨載體組合物的組合物是已知的。 一些公開了此類材料的文獻(xiàn) 的代表性實例包括美國專利3， 653， 932、美國專利4， 390， 369、美國專利4， 484， 948、美國專 利4， 684， 956、美國專利4， 851， 045、美國專利4， 889， 560、美國專利5， 006， 170、美國專利5， 151， 120、美國專利5， 372， 852、美國專利5， 496， 879、歐洲專利公布文本0187352、歐洲專 利公布文本0206286、德國專利公布文本DE4205636AL、德國專利公布文本DE 4205713AL、 和PCT專利申請WO 94/04619，所述各文件的全部內(nèi)容通過引用納入本文。合適的載體材料 可包括石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、酯蠟、脂肪酸和其他蠟質(zhì)材料、含脂肪酰胺的材料，磺酰胺 材料，由不同天然原料(例如浮油松香和松香脂)制成的樹脂質(zhì)材料、以及多種合成樹脂、 低聚物、聚合物和共聚物。 水性油墨通常包含一種水性液體載體、一種色料和任選地包括一種或多種添加 劑。適用于水性油墨的載體的實例包括水；二元醇；二元醇的混合物；水與一種可混溶的 有機(jī)組分的混合物，所述有機(jī)組分例如二元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、二丙二 醇、聚乙二醇、聚丙二醇等；酰胺；醚；羧酸；酯；醇；有機(jī)硫醚；有機(jī)亞砜；砜；二甲亞砜；環(huán) 丁砜；醇衍生物；卡必醇；丁基卡必醇；溶纖劑；醚衍生物；氨基醇；酮；和其他可與水混溶 的物質(zhì)；及其混合物。 使用染料作為固體或相變油墨組合物、或者水性油墨中的色料會產(chǎn)生鮮艷的彩色 圖像。然而，某些可溶性染料可能存在熱穩(wěn)定性、耐光性和染料遷移方面的問題。另外，某些 染料需要定制的合成方法，使其制備昂貴。為克服部分所述問題，可選擇顏料作為固體或相 變油墨色料、或者水性油墨色料。顏料油墨已被成功制備并應(yīng)用于固體、相變和水性油墨打 印機(jī)中。顏料可提供內(nèi)在穩(wěn)固性、熱穩(wěn)定性和耐光性。顏料也可減少或消除打印圖像中的 染料遷移問題，而蠟基圖像中的染料色料的轉(zhuǎn)移可能會引起圖像隨時間的變形或模糊。另 外，顏料比染料便宜，因此具有顯著的制造成本優(yōu)勢。然而，向噴墨油墨中加入顏料油墨在 技術(shù)上可能是復(fù)雜的，并且顏料油墨還可能有噴射問題。 雖然已知的組合物和方法適用于它們的預(yù)期目的，但仍然需要改良的相變油墨和 水性油墨組合物。另外，還需要水性和相變油墨能夠具有提高的熱穩(wěn)定性，這表現(xiàn)為油墨在 打印機(jī)中被加熱時隨時間的色彩穩(wěn)定性。還需要水性和相變油墨能夠使打印機(jī)具有改善的 可靠性。另外，還需要水性和相變油墨表現(xiàn)出極好的遮蓋力，以便無法透過引起光密度降低 的實心區(qū)圖像看到紙纖維。另外，還需要水性和相變油墨具有提高的機(jī)械完整性。另外，還 需要水性和相變油墨具有改善的機(jī)械完整性，以使打印圖像能夠耐受物理磨損、刮擦、折皺 等。另外，還需要色料能夠為水性和相變油墨提供濃郁的黑度。
本公開文本的實施方案可以選擇任一上述合適的成分和方法的方面。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開一種相變油墨，包含(a) —種相變油墨載體；和(b) —種包括基于石墨 烯的碳同素異形體色料的色料，所述碳同素異形體色料在一些實施方案中為富勒烯，在另 一些實施方案中為碳納米管。本文還公開一種水性油墨，包含(a) —種水性液體載體；和 (b) —種包括碳同素異形體的色料。另一個實施方案涉及一種方法，包括(a)向一種噴墨 打印裝置中加入一種相變油墨，所述相變油墨包含(a) —種相變油墨載體和(b) —種包括 基于石墨烯的碳同素異形體色料的色料，所述碳同素異形體色料在一些實施方案中為富勒 烯，在另一些實施方案中為碳納米管；(b)使所述油墨熔融；(C)將所述熔融油墨的液滴直 接地或通過中間熱轉(zhuǎn)印帶或熱轉(zhuǎn)印鼓以一種成像圖案噴射到記錄基底的表面上，所述液滴 在所述表面上迅速固化，形成預(yù)定的固化墨滴圖案。還公開一種方法，包括(a)向一種噴墨打印裝置中加入一種水性油墨，所述水性油墨包含一種水性液體載體和一種包括基于石 墨烯的碳同素異形體色料的色料，所述碳同素異形體色料在一些實施方案中為富勒烯，在 另一些實施方案中為碳納米管；(b)將所述墨滴以一種成像圖案噴射到基底上。
具體實施例方式
本文公開的油墨包含基于石墨烯的網(wǎng)狀碳同素異形體色料。本發(fā)明的油墨可包括 水性油墨和相變或固體油墨。碳同素異形體全部由碳構(gòu)成，并且可以多種形式存在，包括但 不限于，空心球體(富勒烯)、橢圓體、管(碳納米管)和平面(石墨)。在一些實施方案 中，本文的色料包括碳同素異形體，在另一些實施方案中，包括碳納米管。本文的碳色料可 分散于相變或水性油墨載體中。顆粒的穩(wěn)定性可使用市售分散劑和本領(lǐng)域已知的研磨技術(shù) 獲得。 在一些實施方案中，本文的色料包括碳納米管。近年來，碳納米管的成本已顯著 降低，從而使本發(fā)明的相變油墨具有改善的性能和成本效益等優(yōu)點。碳納米管顯示出極 好的機(jī)械、熱和電學(xué)性能。除了其優(yōu)越的電學(xué)、機(jī)械和熱特性外，碳納米管還能有效地吸 收光線，從而使本發(fā)明的相變油墨具有優(yōu)良的黑色強(qiáng)度。在一些實施方案中，不愿受限于 任何特定理論地，除了提供優(yōu)良的色強(qiáng)度外，使用本文描述的碳色料打印圖像還可使打印 的圖像具有能影響納米管機(jī)械和電學(xué)性質(zhì)的網(wǎng)狀聚合物膜，從而使打印圖像具有增強(qiáng)的 結(jié)構(gòu)性能。使用碳納米管或其他納米或微米尺寸的顆粒來增強(qiáng)聚合物膜的描述記載于， 例如，Erik T. Thostenson等人的"Advances inthe Science and Technology ofCarbon Nanotubes and Their Composites :A Review", CompositesScience and Technology 61， (2001)pp. 1899-1912禾口P. J. F. Harris的"Carbon Nanotu be Composites，，， International Materials Reviews, 2004， Vol. 49， pp. 31-43中，所述文獻(xiàn)各自通過引用全文納入本文。
在一些實施方案中，本發(fā)明的油墨可用于涵蓋多個技術(shù)學(xué)科的數(shù)字加工，所述技 術(shù)學(xué)科包括生物技術(shù)、組合化學(xué)、電子學(xué)、顯示器學(xué)、MEMS(微型機(jī)電系統(tǒng))設(shè)備學(xué)、光電學(xué) 和有機(jī)半導(dǎo)體學(xué)。在一些實施方案中，本文的相變油墨可用于非打印式應(yīng)用(如電子設(shè)備 的數(shù)字加工)或需要碳納米管圖案化的其他應(yīng)用。例如，本文涵蓋的一種方法包括通過數(shù) 字加工制造一種物體或電子設(shè)備，所述數(shù)字加工包括沉積第一批量的本文所述的相變油 墨組合物以形成所需圖案；任選地，接連沉積另外量的相變油墨組合物；和任選地，如果油 墨為一種可固化油墨，固化相變油墨組合物。如果可固化，則多層電子設(shè)備或物體中的每一 層可固化油墨可以在后一層油墨沉積之前固化，或者多層的所述可固化油墨可以在所述多 層中的最后一層沉積完成后固化。 碳納米管為這樣一種碳的同素異形體，其具有納米尺寸，并具有極小的直徑和管 狀結(jié)構(gòu)，包括纖絲、晶須、巴克管(buckeytube)等管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管的長度_直徑比可大 于1， 000， 000。碳納米管的結(jié)構(gòu)可抽象為一種巻成無接縫圓筒的碳原子的六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 所述圓筒的一端或兩端用巴克球(buckeyball)半球結(jié)構(gòu)封端。碳納米管分為單壁納米管 (SWNT)和多壁納米管(麗NT)。單壁納米管可被認(rèn)為是基本圓筒結(jié)構(gòu)，其形成多壁納米管和 稱為束(rope)的有序單壁納米管陣列的結(jié)構(gòu)單元。這種結(jié)構(gòu)當(dāng)被組裝為一種結(jié)構(gòu)時，由于 其尺寸和形狀可提供極大的表面積。碳納米管可以以高的純度和均勻度制備。
在本文的一個實施方案中，所述碳納米管色料包括單壁碳納米管。
在本文的另一個實施方案中，所述碳納米管色料包括多壁碳納米管。
在一些實施方案中，本公開文本的納米管的直徑小于1微米(ym)，如小于約 0. 5 ii m，小于約0. 1 ii m，或小于約0. 05 y m，但所述直徑也可超出上述范圍。在一個具體的 實施方案中，所述碳納米管色料的直徑為約1納米至約10納米，或約8納米至約10納米。 在一個具體的實施方案中，所述碳納米管色料的長度為約500微米至約1， 000微米。
碳纟內(nèi)米管可由商業(yè)來源獲得，如NanoAmor， Los Alamos, NewMexico、 Carbon Solutions, Inc. ， Riverside, California禾口 Unidym， Menlo Park, CA(前身是Carbon Nanotechnologies， Houston TX)，或通過已知方法合成。例如，美國專利5， 165，909描述了 制備碳纖絲的方法，該專利的全部內(nèi)容通過引用納入本文。制備碳納米管的方法包括電弧 放電、激光燒蝕、高壓一氧化碳(HiPC0)技術(shù)和化學(xué)催化氣相淀積(CVD)。本發(fā)明不限制于 一種具體的制造方法，也不受所加工的管的類型的限制，如單壁、多壁、扶椅式或Z字形。在 具體的實施方案中，可選擇最廉價的制造方式(CVD)。 所述碳納米管色料以任意需要量或有效量存在于水性或相變油墨中，以獲得需要 的顏色或色調(diào)。所述量在一個實施方案中至少約為油墨的O. 05重量％，或在另一個實施方 案中至少約為油墨的O. 1重量％，在另一個實施方案中至少約為油墨的0. 2重量％，在又一 個實施方案中至少約為油墨的0. 5重量％，并且在一個實施方案中不超過油墨的約50重 量％，在另一個實施方案中不超過油墨的約20重量％，在又另一個實施方案中不超過油墨 的約10重量％，但所述量也可超出上述范圍。 所述水性油墨或相變油墨還可包括其他黑色色料，如炭黑、乙炔黑和乙炔炭黑 (Shawinigan black)，所述黑色色料的存在量為油墨的約1至約40重量％，或約4至約20 重量％，但所述量也可以超出上述范圍。炭黑的實例包括可購自Cabot Corporation的
VULCAN⑧炭黑、REGAL⑧炭黑和BLACKPEARLS⑧炭黑。黑色色料的具體實例包
括BLACK PEARLS 1000 (B. E. T.表面積=343m7g) 、 BLACK PEARLS 880 (B. E. T.表 面積=240m7g) 、BLACK PEARLS 800 (B. E. T.表面積=230m7g) 、BLACK PEARLS L(B. E. T.表面積=138m7g) 、 BLACK PEARLS 570 (B. E. T.表面積=110m7g)、
BLACK PEARLS 170 (B. E. T.表面積=35m7g) 、 VULCAN XC72 (B. E. T.表面積= 254m7g) 、 VULCAN XC72R( VULCAN XC72的松軟形式)、VULCAN XC605、 VULCAN XC305、 REGAL 660 (B. E. T.表面積=112m7g) ， REGAL 400 (B.
E. T.表面積=96m7g)、和REGAL⑧330 (B. E. T.表面積=94m7g)。 本文公開的相變油墨中可包含任意合適的油墨載體。合適的載體組分可包括石
蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、酯蠟、酰胺，脂肪酸和其他蠟質(zhì)材料、含脂肪酰胺材料、磺酰胺材料、
由不同天然原料制成的樹脂質(zhì)材料(例如浮油松香和松香酯)，和許多合成樹脂、低聚物、
聚合物和共聚物，例如下文討論的種類。 合適的酰胺的實例包括，例如，單酰胺、二酰胺、三酰胺、四酰胺、環(huán)酰胺等。合適的 三酰胺包括，例如，美國專利6， 860， 930中公開的三酰胺，該專利的全部內(nèi)容通過引用納入 本文。其他合適的酰胺，例如脂肪酰胺，包括單酰胺、四酰胺、及其混合物，公開于例如美國 專利4， 889， 560、4， 889， 761、5， 194， 638、4， 830， 671、6， 174， 937、5， 372， 852、5， 597， 856和 6， 174，937、以及英國專利GB 2238792中，所述專利各自通過引用的方式全文納入本文。
可用于固體油墨組合物的其他合適的載體材料包括例如由異氰酸酯衍生的樹脂和蠟，如聚氨酯異氰酸酯衍生材料、尿素異氰酸酯衍生材料、聚氨酯/尿素異氰酸酯衍生材 料、其混合物等。有關(guān)異氰酸酯衍生載體材料的其它信息公開于例如美國專利5， 750， 604、 5， 780， 528、5， 782， 966、5， 783， 658、5， 827， 918、5， 830， 942、5， 919， 839、6， 255， 432和 6， 309， 453，英國專利GB 2294939、 GB 2305928、 GB 2305670和GB 2290793，以及PCT申i青 W0 94/14902、W0 97/12003、W097/13816、W0 96/14364、W0 97/33943和W0 95/04760中，所 述專利各自通過引用的方式全文納入本文。 其它合適的油墨載體材料的實例包括例如乙烯/丙烯共聚物，如可購自Baker Petrolite的乙烯/丙烯共聚物。這類共聚物的市售實例包括例如Petrolite CP-7 (Mn = 650) 、Petrolite CP-ll(Mn = 1， 100) 、PetroliteCP-12 (Mn = 1,200)等。所述共聚物的熔 點可為例如約70。C至約150。C，如約80。C至約130。C或約90。C至約120。C，分子量范圍(Mn) 可為例如約500至約4， 000。 另一類油墨載體材料可為直鏈烷烴、支鏈烷烴和/或環(huán)烷烴，其通常具有約5至約 100個、如約20至約80個或約30至約60個碳原子，通常通過精煉天然存在的烴類而制備， 例如BE SQUARE 185和BESQUARE 195，其分子量(Mn)為約100至約5， 000，如從約250 至約1， 000或從約500至約800，并可購自例如Baker Petrolite。 還可使用高度支化的烴類，其通常通過烯烴聚合而制備，如可購自Baker Petrolite的VYBAR材料，包括VYBAR 253 (Mn = 520) 、VYBAR 5013 (Mn = 420)等。此夕卜， 所述油墨載體還可為可購自例如Baker Petrolite的乙氧基化的醇，其通式為
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，x為一個約1至約50的整數(shù)，如約5至約40或約11至約24， y是一個約1至 約70的整數(shù)，如約1至約50或約1至約40。所述材料的熔點可為約6(TC至約150°C ，如約 7(TC至約12(TC或約8(TC至約ll(TC;分子量(Mn)范圍可為約100至約5， 000，如約500至約 3， 000或約500至約2， 500。市售實例包括UNITHOX⑧420 (Mn = 560) 、UNITHOX⑧ 450 (Mn = 900) 、 UNITHOX 480 (Mn = 2， 250) 、 UNITHOX 520 (Mn = 700)、 UNITHOX 550 (Mn = 1， 100) 、UNITHOX 720 (Mn = 875) 、UNITHOX⑧750 (Mn =1， 400)等。 作為另外的實例，所述油墨載體可由脂肪酰胺如單酰胺、四酰胺、其混合物等制 備，例如描述于美國專利No. 6， 858， 070中的此類物質(zhì)，該專利的全部內(nèi)容通過引用納入 本文。合適的單酰胺的熔點可為至少約5(TC，例如約5(TC至約15(TC，但所述熔點也可 超出上述范圍。合適的單酰胺的具體實例包括例如伯單酰胺和仲單酰胺。 一些合適的 伯酰胺的實例有硬脂酰胺，如可購自Witco Chemical Company的KEMAMIDE⑧ S和可購自Croda的CRODAMIDE⑧S ;山崳酰胺/花生酰胺，如可購自Witco的 KEMAMIDE B和可購自Croda的CRODAMIDE BR ;油酰胺，如可購自Witco
的KEMAMIDE⑧u和購自Croda的CRODAMIDE OR ;工業(yè)級油酰胺，如可購自
Witco的KEMAMIDE⑧0、可購自Croda的CRODAMIDE 0和可購自Uniqema的 UNISLIP 1753 ;以及芥酸酰胺，如可購自Witco的KEMAMIDE⑧E和可購自Croda的CRODAMIDE⑧ER。 一些合適的仲酰胺的實例有山?；綅ｕ０?，如可購自Witco
的KEMAMIDE⑧EX666 ;硬脂基硬脂酰胺，如可購自Witco的KEMAMIDE⑧s-180 和KEM AMIDE EX-672 ;硬脂基芥酸酰胺，如可購自Witco的KEMAMIDE⑧ E-180和可購自Crock的CRODAMIDE⑧212 ;瓢兒菜基芥酸酰胺，如可購自Witco 的KEMAMIDE⑧E-221 ;油基棕櫚酰胺，如可購自Witco的KEMAMIDE⑧P-181 和可購自Crock的CRODAMIDE⑧203 ;以及瓢兒菜基硬脂酰胺，如可購自Witco的
KEMAMIDE s-22l。其它合適的酰胺材料包括KEMAMIDE⑧W40(N， N'-亞 乙基雙硬脂酰胺)、KEMAMIDE P181 (油基棕櫚酰胺)、KEMAMIDE W45 (N，
N'-亞乙基雙硬脂酰胺)和KEMAMIDE⑧W20 (N， N'-亞乙基雙油酰胺)。 其它任選的組分還可包括高分子量的直鏈醇，如可購自BakerPetrolite的高分
子量直鏈醇，其通式為
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中，x為一個約1至約50的整數(shù)，如約5至約35或約11至約23，它們也可用 作油墨載體。這些材料的熔點可為約5(TC至約15(TC，如約7(TC至約12(TC或約75"C至約 ll(TC ;分子量(Mn)范圍可為約100至約5， 000，如約200至約2， 500或約300至約1， 500。市 售實例包括UNILIN⑧材料如UNILIN⑧425 (Mn = 460) 、UNILIN⑧550 (Mn = 550)、 UNILIN 700 (Mn = 700)，以及蒸餾醇，在一個實施方案中，所述蒸餾醇在噴墨溫度下的 粘度可比未蒸餾醇高約5至約50%。 其它實例還包括烴基蠟，如可購自Baker Petrolite的聚乙烯均聚物，其通式為
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中，x為一個約1至約200的整數(shù)，如約5至約150或約12至約105。這些材料 的熔點可為約6(TC至約15(TC，如約7(TC至約14(TC或約8(TC至約130°C ;分子量(Mn)可 為約100至約5， 000，如約200至約4， 000或約400至約3， 000。蠟的實例包括PW400 (Mn約 400)、蒸餾PW400(在一個實施方案中，其在約11(TC下的粘度比未蒸餾的POLYWAX⑧ 400高約10%至約100% ) 、P0LYWAX 500 (Mn約500)、蒸餾POLYWAX⑧500 (在一個實
施方案中，其在約li(TC下的粘度比未蒸餾的POLYWAX⑧500高約io%至約ioo% )、
P0LYWAX 655(Mn約655)、蒸餾POLYWAX⑧655(在一個實施方案中，其在約ll(TC下 的粘度比未蒸餾的POLYWAX⑧655低約10%至約50% ，在另一個實施方案中，其在約 11(TC下的粘度比未蒸餾的POLYWAX⑧655高約10%至約50% ) 、P0LYWAX 850 (Mn約 850) 、 P0LYWAX1000 (Mn約1， 000)等。 其它實例還包括通過接枝共聚而制備的聚烯烴的改性馬來酸酐烴加合物，如可購 自Baker Petrolite的加合物，其通式為
'K '錢
錢--
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， C，
/ \ / 、
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'效 其中，R為具有約1至約50個碳原子、如約5至約35或約6至約28個碳原子的 烷基；R'為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，或具有約5至約500個碳原子、如約10至約 300或從約20至約200個碳原子的烷基；x為一個約9至約13的整數(shù)；y為一個約1至約 50的整數(shù)，如約5至約25或約9至約13 ;所述加合物的熔點可為約5(TC至約15(TC，如約 60。C至約120。C或約70。C至約IO(TC ;以及可購自Baker Petrolite的以下加合物，其通式 為
，
其中，&和R3為烴基，R2為以下通式之一或其混合物，
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cm' w 其中R'為異丙基，所述材料的熔點可為約7(TC至約15(TC，如約8(TC至約130°C 或約9(TC至約125t:;所述改性馬來酸酐共聚物的實例包括CERAMER⑧67(Mn = 655， Mw/Mn = 1. 1) 、CERAMER 1608 (Mn = 700， Mw/Mn = 1. 7)等。 用于相變油墨的其他合適的油墨載體的實例包括松香脂；聚酰胺；二聚酸酰 胺；脂肪酸酰胺，包括ARAMID⑧C;環(huán)氧樹脂，如可購自Riechold Chemical Company 的EPOTUF 37001 ;液體石蠟；液體微晶蠟；Fischer-Tropsch蠟；聚乙烯醇樹脂； 多元醇；纖維素酯；纖維素醚；聚乙烯吡啶樹脂；脂肪酸；脂肪酸酯；聚磺酰胺，包括
KETJENFLEX 腿和KETJENFLEX MS80 ;苯甲酸酯，如可購自Velsicol
Chemical Company的BENZOFLEX⑧S552 ;鄰苯二甲酸酯增塑劑；檸檬酸酯增塑劑； 馬來酸酯增塑劑；砜，如二苯砜、正癸基砜、正戊基砜(n-arnyl sulfone)、氯苯基甲基砜； 聚乙烯吡咯烷酮共聚物；聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物；酚醛清漆樹脂，如可購 自O(shè)ccidental Chemical Company的DUREZ⑧12686 ;以及天然產(chǎn)物蠟，如蜂蠟、蒙通 蠟(monton wax)、小燭樹蠟、GILSONITE (AmericanGilsonite Company)等；直
9鏈伯醇與直鏈長鏈酰胺或脂肪酰胺的混合物，如具有約6至約24個碳原子的那些，包括
PARICIN 9(丙二醇單羥基硬脂酸酯)、PARICIN⑧13(甘油單羥基硬脂酸酯)、 PARICIN 15 (乙二醇單羥基硬脂酸酯)、PARICIN⑧220 (N (2-羥乙基)-12-羥基硬 脂酰胺)、PARICIN 285 (N，N'-亞乙基-二 -12-羥基硬脂酰胺)、FLEXRICIN⑧
185(N，N'-亞乙基-二-蓖麻油酰胺)等。另外，合適的油墨載體材料為具有約4至約 16個碳原子的直鏈長鏈砜，如正丙基砜、正戊基砜、正己基砜、正庚基砜、正辛基砜、正壬基 砜、正癸基砜、正i^一烷基砜、正十二烷基砜、正十三烷基砜、正十四烷基砜、正十五烷基砜、 正十六烷基砜等。 此外，還可使用美國專利6，906， 118中描述的油墨載體，該專利的全部內(nèi)容通過 引用納入本文。所述油墨載體可包含一種支鏈三酰胺，如美國專利No. 6， 860， 930中描述的 支鏈三酰胺，該專利的全部內(nèi)容通過弓I用納入本文， 其中，n的平均值為約34至等于或小于40，其中x、y和z可各自為零或一個整數(shù)， 且其中x、 y和z的總和為約5至等于或小于6。 適用于水性油墨的載體的實例包括水；二元醇；二元醇的混合物；水與一種可混 溶的有機(jī)組分的混合物；及其混合物，其中所述可混溶的有機(jī)組分例如二元醇如乙二醇、 丙二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等；酰胺；醚；羧酸；酯；醇；有機(jī)硫 醚；有機(jī)亞砜；砜；二甲亞砜；環(huán)丁砜；醇衍生物；卡必醇；丁基卡必醇；溶纖劑；醚衍生物； 氨基醇；酮；和其他可與水混溶的物質(zhì)。 在一些實施方案中，本文的相變油墨可包括輻射固化油墨，所述輻射固化油墨通 常包含至少一種可固化單體，一種色料，和一種能引發(fā)可固化油墨組分、特別是可固化單體 聚合的輻射活化引發(fā)劑，特別是光引發(fā)劑。在具體的實施方案中，本文公開的油墨載體可包 括任何合適的可固化單體或預(yù)聚物。合適材料的實例包括適用作相變油墨載體的可自由基 固化的單體化合物，如丙烯酸和甲基丙烯酸單體化合物。相對非極性的丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯單體的具體實例包括(但不限于)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月 桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸2_苯 氧基乙基酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯等，以及其混合物和結(jié)合物。此 外，相變油墨載體中還可包括作為活性稀釋劑和作為能增加固化圖像交聯(lián)密度的材料的多 官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體和低聚物，以增強(qiáng)固化圖像的韌性。合適的多官能丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體和低聚物的實例包括(但不限于)季戊四醇四丙烯酸酯、季
CH3— CH2—C—CH2六0 — CH2—CH于NH—C— (CH2)nCH:戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，2_乙二醇二丙烯酸酯、1，2_乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二 醇二丙烯酸酯、1， 6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1， 12-十二烷醇二丙烯酸酯、1， 12-十二烷醇 二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(SR 9003，可購自Sartomer Co. Inc.)、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙 烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯(可購的P0 83F、LR 8869和/或LR 8889 (均可購自BASF Corporation))、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯 酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(SR 494，可購自Sartomer Co. Inc.)等，以及其混合物和結(jié)合物。當(dāng)向油墨載體材料中加入一種活性稀釋劑時，所述 活性稀釋劑可以以任意所需量或有效量加入，在一個實施方案中，所述量至少約為載體的 1重量％，在另一個實施方案中，所述量至少約為載體的35重量％，并且在一個實施方案 中，所述量不超過載體的約80重量％，在另一個實施方案中，所述量不超過載體的約70重 量％ ，但所述稀釋劑的量也可超出上述范圍。 在一些實施方案中，所述油墨載體可包括至少一種能表現(xiàn)出類凝膠性的化合物， 這表示當(dāng)所述化合物溶于液體時，其粘度會在相對小的溫度范圍內(nèi)相對急劇增加，所述化 合物例如當(dāng)暴露于如紫外線等輻射時表現(xiàn)為可固化單體的化合物。這種液體可固化單體的 一個實例是丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，如可購自Sartomer Co. Inc.的SR9003。
在一個實施方案至少約為3(TC、另一個實施方案至少約為1(TC、且又一個實施方 案至少約為5°C的溫度范圍內(nèi)，本文所公開的一些化合物的粘度變化在一個實施方案中至 少約為103厘泊、在另一個實施方案中至少約為105厘泊，在又另一個實施方案中至少約為 106厘泊；但所述粘度變化和溫度范圍也可超出上述范圍，并且在上述范圍內(nèi)不發(fā)生變化的 化合物也包括在本文中。 在至少一些實施方案中，本文所公開的化合物可在第一溫度下形成半固體凝膠。 例如，當(dāng)將所述化合物加入相變油墨時，此時溫度低于噴射油墨時的特定溫度。所述半固體 凝膠相是一種以動力學(xué)平衡形式存在的物理凝膠，其包含一種或多種固體膠凝劑分子和液 體溶劑。所述半固態(tài)凝膠相是一種通過非共價相互作用而形成的各分子組分的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)集 合體，所述非共價相互作用例如氫鍵、范德華相互作用、芳香型非鍵合相互作用、離子鍵或 配位鍵、倫敦色散力等，這種網(wǎng)絡(luò)集合體可在諸如溫度、機(jī)械攪拌等物理力，或在諸如PH、離 子強(qiáng)度等化學(xué)力的激發(fā)下，實現(xiàn)宏觀狀態(tài)下的從液態(tài)到半固態(tài)的可逆轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度在含膠 凝劑分子的溶液的凝膠點上下變化時，該溶液表現(xiàn)出半固體凝膠態(tài)和液態(tài)之間的熱力學(xué)可 逆轉(zhuǎn)化。在所述溶液制劑中，半固體凝膠相和液相之間轉(zhuǎn)化的可逆循環(huán)可以重復(fù)多次。
在一些具體的實施方案中，本文所公開的油墨載體可包含任意合適的光引發(fā)劑。
引發(fā)劑的具體實例包括但不限于，特別是Irgacure⑧I27、lrgacure 379、Irgacure
819，其均可購自Ciba Specialty Chemicals。合適的引發(fā)劑的其他實例包括(但不限于) 二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、異丙基噻噸酮、芳基锍鹽、芳基碘鎗鹽、苯甲基酮、單體羥基酮、 聚合羥基酮、a-氨基酮、?；⒀趸?、金屬茂合物、安息香醚、苯偶?？s酮、a-羥基烷基 苯基酮、a _氨基烷基苯基酮、?；⒀趸铩a(chǎn)自Ciba的以商標(biāo)名IRGACURE和DAR0CUR出 售的?；⒐庖l(fā)劑等。具體實例包括1-羥基_環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、2-芐基-2- ( 二 甲氨基)-l-(4-(4-嗎啉基)苯基)-1_丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉 基)-l-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、苯基二 (2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物、芐基-二甲縮酮、異丙基噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?物(可購得的BASF LUCIRIN TP0) 、2， 4， 6-三甲基苯甲?；已趸交⒀趸?可購 得的BASF LUCIRIN TPO-L) 、二 (2， 4， 6-三甲基苯甲?；?-苯基-膦氧化物(可購得的 Ciba IRGACURE 819)和其他?；?、2-甲基-1-(4_甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙 酮(可購得的Ciba IRGACURE907)和1_ (4- (2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基 丙-l-酮(可購得的CibaIRGACURE 2959) 、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基) 丁酮-l(可購得的Ciba IRGACURE 369) 、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙?；?-芐 基)-苯基)-2-甲基丙-l-酮(可購得的Ciba IRGACURE 127) 、2-二甲氨基-2-(4-甲 基節(jié)基)-l-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁酮(可購得的Ciba IRGACURE379)、二茂鈦、異丙基 噻噸酮、1-羥基_環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二 苯基-(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、低聚 (2-羥基-2-甲基-1- (4- (1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮、芐基_ 二甲縮酮等，以及其混合物。 任選地，相變油墨也可包含胺增效劑，其作為共引發(fā)劑可向光引發(fā)劑提供氫原子， 并由此形成一種能引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基，并且還可消耗能抑制自由基聚合的溶解氧，從 而增加聚合速率。合適的胺增效劑的實例包括(但不限于)乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、 2-乙基己基_4-二甲基氨基苯甲酸酯等，以及其混合物。 本文所公開的用于油墨的引發(fā)劑可吸收任意所需波長或有效波長的輻射，所述波 長在一個實施方案中至少約為200納米，并且在一個實施方案中為不超過約560納米，在另 一個實施方案中為不超過約420納米，但所述波長也可超出上述范圍。
任選地，所述光引發(fā)劑以任意所需量或有效量存在于相變油墨中，所述量在一個 實施方案中至少約為油墨組合物的0. 5重量％，在另一個實施方案中至少約為油墨組合物 的1重量％，并且在一個實施方案中不超過油墨組合物的約15重量％，在另一個實施方案 中不超過油墨組合物的約10重量％，但所述量也可超出上述范圍。 任意合適的活性蠟均可用于本文所公開的相變油墨載體。在一些實施方案中，所 述活性蠟包含一種可與其他組分混溶的可固化蠟組分，所述組分能與可固化單體聚合而形 成聚合物。當(dāng)油墨由噴射溫度冷卻時，蠟的存在能促進(jìn)其粘度的增加。 在一些實施方案中，所述活性蠟為一種被一種可聚合基團(tuán)官能化的羥基封端的聚 乙烯蠟。蠟的合適的實例包括但不限于用可固化基團(tuán)官能化的蠟。所述可固化基團(tuán)可包括， 但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、烯丙基醚、環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷。這些蠟可通 過具有可轉(zhuǎn)化官能團(tuán)(如羧酸或羥基)的蠟的反應(yīng)而合成。 可被一種可固化基團(tuán)官能化的羥基封端的聚乙烯蠟的合適實例包括但不限于結(jié) 構(gòu)為CH3-(CH2)n-CH20H的碳鏈的混合物，其中存在一種鏈長的混合n，其平均鏈長在選定的 實施方案中為約16至約50 ;以及具有類似平均鏈長的直鏈低分子量聚乙烯。這類蠟的合適
的實例包括，但不限于，UNILIN⑧350、UNILIN 425、UNILIN 550禾口UNILIN⑧
700，其Mn分別等于約375， 460， 550和700g/mol。所有這些蠟均可購自Baker-Petrolite。 合適的化合物還有表征為2，2-二烷基-1-乙醇的格爾伯特(Guerbet)醇。格爾伯特醇的具 體實施方案包括含16至36個碳原子的格爾伯特醇，其中許多可購自Jarchem Industries Inc. ， Newark, NJ。在一些實施方案中選擇PRIPOIJB) 2033。 PRIPOL 2033可購自Uniqema， NewCastle， DE，是一種C-36 二聚二醇混合物，其包括下式的異構(gòu)體
<formula>formula see original document page 13</formula> 和其它可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈異構(gòu)體。此類C36二聚二醇的其它信 息公開于例如"Dimer Acids"Kirk—Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,第8 巻，第4版(1992)，第223至237頁，其內(nèi)容通過引用全部納入本文。這些醇可與具有UV可 固化部分的羧酸反應(yīng)而形成活性酯。所述酸的實例包括但不局限于可購自Sigma-Aldrich
Co.的丙烯酸和甲基丙烯酸。具體的可固化單體包括UNILIN⑧350、UNILIN⑧425、 UNILIN 550和UNILIN⑧700的丙烯酸酯。 可被一種可固化基團(tuán)官能化的羧酸封端的聚乙烯蠟的合適的實例包括但不限于 結(jié)構(gòu)為CHf(CH》n-COOH的碳鏈的混合物，其中存在一種鏈長的混合n，其平均鏈長在選定 的實施方案中為約16至約50 ;以及具有相似平均鏈長的直鏈低分子量聚乙烯。這類蠟
的合適的實例包括，但不局限于，UNICID⑧350、UNICID⑧425、UNICID 550和
UNICID 700，其Mn分別等于約390、475、 565和720g/mo 1 。其他合適的蠟具有CH3- (CH2) n-C00H結(jié)構(gòu)，如n = 14的十六酸或棕櫚酸、n = 15的十七酸或珍珠酸、n = 16的十八酸或 硬脂酸、n = 18的二十烷酸或花生酸、n = 20的二十二烷酸或山崳酸、n = 22的二十四烷酸 或木蠟酸、n = 24的二十六烷酸或蜂蠟酸、n = 25的二十七烷酸、n = 26的二十八烷酸或褐 煤酸、n = 28的三十烷酸或蜂花酸、n = 30的三十二烷酸或紫膠蠟酸、n = 31的三十三烷 酸或蠟蜜酸或葉虱酸、n = 32的三十四烷酸、n = 33的三十五烷酸。合適的化合物還有表 征為2， 2- 二烷基乙酸的格爾伯特酸。選用的格爾伯特酸包括那些含16至36個碳原子的格 爾伯特酸，其中許多可購自Jarchem Industries Inc. ，Newark,NJ。也可使用PRIPOL⑧ 1009 (可購自Uniqema， New Castle， DE的C-36 二聚酸混合物，包括下式的異構(gòu)體
<formula>formula see original document page 14</formula> 和其它可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈異構(gòu)體，此類C36 二聚酸的其它信息公
開于例如"Dimer Acids" Kirk_0thmer Encyclopedia ofChemical Technology,第8巻，
第4版(1992)，第223至237頁，其內(nèi)容通過引用全部納入本文)。這些羧酸可與具有UV 可固化部分的醇反應(yīng)而形成活性酯。所述醇的實例包括但不局限于可購自Sigma-Aldrich Co.的2-烯丙氧基乙醇；可購自Sartomer Company, Inc.的SR495B<formula>formula see original document page 14</formula>
可購自Sartomer Company, Inc.的CD572 (R = H， n = 10)和SR604 (R = Me， n = 4) 同樣合適的有經(jīng)蒸餾除去約15%的較低分子量餾分和約15%的較高分子量餾分 的聚乙烯蠟，如可購自Baker Petrolite的POLYWAX⑧500等，其用HT-GPC測得Mp =582、 Mn = 562、 Mw = 579、麗D = 1. 03，例如美國專利7， 381， 254中所公開，其內(nèi)容通過 引用全部納入本文。 在一些實施方案中，油墨中包括的任選的可固化蠟的量為例如油墨的約1至約25 重量％，或為油墨的約2至約20重量％，或為油墨的約2. 5至約15重量％，但所述量也可 超出上述范圍。 所述可固化單體或預(yù)聚物和可固化蠟一起可大于油墨的約50重量％，或至少為 油墨的70重量％ ，或至少為油墨的80重量％ ，但是不限于此。 任意合適的膠凝劑均可用于本文所公開的油墨載體。在一些實施方案中，可使用 如2005年11月30日提交的、序列號為11/290， 202、題為"Phase Change Inks ContainingPhotoinitiator With PhaseChange Properties and Gellant Affinity，，、發(fā)明人為Peter
G. Odell、 Eniko Toma和Jennifer L. Belelie的美國專利申請中所述的膠凝劑，該申請通
過引用全部納入本文，其中所述膠凝劑為一種下式化合物
<formula>formula see original document page 15</formula> 其中&為 (i)亞烷基(其中亞烷基定義為二價脂肪族基團(tuán)或烷基，包括直鏈和支鏈、飽和和 不飽和、環(huán)狀和非環(huán)、以及取代和未取代的亞烷基，其中在所述亞烷基中，雜原子如氧、氮、 硫、硅、磷、硼等可存在或不存在)，其在一個實施方案中具有至少1個碳原子，并且在一個 實施方案中具有不超過約12個碳原子，在另一個實施方案中具有不超過約4個碳原子，在 又一個實施方案中具有不超過約2個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍，
(ii)亞芳基(其中亞芳基定義為二價芳香族基團(tuán)或芳基，包括取代和未取代的亞 芳基，其中在所述亞芳基中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在或不存在)，其在一個實 施方案中具有至少約5個碳原子，在另一個實施方案中具有至少約6個碳原子，并且在一個 實施方案中具有不超過約14個碳原子，在另一個實施方案中具有不超過約IO個碳原子，在 又一個實施方案中具有不超過約6個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍，
(iii)芳基亞烷基(其中芳基亞烷基定義為二價芳基烷基，包括取代和未取代的 芳基亞烷基，其中所述芳基亞烷基的烷基部分可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、以及環(huán)狀或 非環(huán)狀，其中在所述芳基亞烷基的芳基或烷基部分中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存 在或不存在)，其在一個實施方案中具有至少約6個碳原子，在另一個實施方案中具有至少 約7個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約32個碳原子，在另一個實施方案中具 有不超過約22個碳原子，在又另一個實施方案中具有不超過約7個碳原子，但所述碳原子 數(shù)也可超出上述范圍，或者 (iv)烷基亞芳基(其中烷基亞芳基的定義為二價烷基芳基，包括取代和未取代的 烷基亞芳基，其中所述烷基亞芳基的烷基部分可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、以及環(huán)狀或
非環(huán)狀，其中在所述烷基亞芳基的芳基或烷基部分中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存 在或不存在)，其在一個實施方案中具有至少約6個碳原子，在另一個實施方案中具有至少 約7個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約32個碳原子，在另一個實施方案中具 有不超過約22個碳原子，在又一個實施方案中具有不超過約7個碳原子，但所述碳原子數(shù) 也可超出上述范圍；其中取代的亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基和烷基亞芳基上的取代基可為 (但不限于)鹵原子、氰基、吡啶基、吡啶鎗基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰 基、硫醚基、硝基、亞硝基、?；?、偶氮基、氨基甲酸酯基、脲基、其混合物等，其中兩個或更多 個取代基可連接在一起形成環(huán)；
R2和R2'各自獨立地為: (i)亞烷基(其中亞烷基定義為二價脂肪族基團(tuán)或烷基，包括直鏈和支鏈、飽和和 不飽和、環(huán)狀和非環(huán)、以及取代和未取代的亞烷基，其中在所述亞烷基中，雜原子如氧、氮、 硫、硅、磷、硼等可存在或不存在)，其在一個實施方案中具有至少1個碳原子，并且在一個 實施方案中具有不超過約54個碳原子，在另一個實施方案中具有不超過約36個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍， (ii)亞芳基(其中亞芳基定義為二價芳香族基團(tuán)或芳基，包括取代和未取代的亞 芳基，其中在所述亞芳基中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在或不存在)，其在一個實 施方案中具有至少約5個碳原子，在另一個實施方案中具有至少約6個碳原子，并且在一個 實施方案中具有不超過約14個碳原子，在另一個實施方案中具有不超過約IO個碳原子，在 又一個實施方案中具有不超過約7個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍，
(iii)芳基亞烷基(其中芳基亞烷基定義為二價芳基烷基，包括取代和未取代的 芳基亞烷基，其中所述芳基亞烷基的烷基部分可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、以及環(huán)狀的 或非環(huán)狀，其中在所述芳基亞烷基的芳基或烷基部分中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可 存在或不存在)，其在一個實施方案中具有至少約6個碳原子，在另一個實施方案中具有至 少約7個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約32個碳原子，在另一個實施方案中 具有不超過約22個碳原子，在又另一個實施方案中具有不超過約8個碳原子，但所述碳原 子數(shù)也可超出上述范圍，或者 (iv)烷基亞芳基(其中烷基亞芳基的定義為二價烷基芳基，包括取代和未取代的 烷基亞芳基，其中所述烷基亞芳基的烷基部分可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、以及環(huán)狀或
非環(huán)狀，其中在所述烷基亞芳基的芳基或烷基部分中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存 在或不存在)，其在一個實施方案中具有至少約6個碳原子，在另一個實施方案中具有至少 約7個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約32個碳原子，在另一個實施方案中具 有不超過約22個碳原子，在又一個實施方案中具有不超過約7個碳原子，但所述碳原子數(shù) 也可超出上述范圍；其中取代的亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基和烷基亞芳基上的取代基可為 (但不限于)鹵原子、氰基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、膦基、磷鎗基、 磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝基、?；?、酸酐基、疊氮基、偶氮基、氰氧基、氨基甲酸酯基、 脲基、其混合物等，其中兩個或更多個取代基可連接在一起形成環(huán)；
R3和R3'各自獨立地為: (a)光引發(fā)基團(tuán)，如衍生自l-(4-(2-羥乙氧基)苯基)_2_羥基_2_甲基丙_1_酮 的下式基團(tuán) 衍生自1-羥基環(huán)己基苯基酮的下式基團(tuán)
<formula>formula see original document page 16</formula> 衍生自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的下式基團(tuán)
<formula>formula see original document page 17</formula>
衍生自N， N- 二甲基乙醇胺或N， N- 二甲基乙二胺的下式基團(tuán)
<formula>formula see original document page 17</formula> 等等，或者 (b)—種為以下的基團(tuán) (i)烷基(包括直鏈和支鏈、飽和和不飽和、環(huán)狀和非環(huán)狀、以及取代和未取代的 烷基，其中在所述烷基中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在或不存在)，其在一個實施 方案中具有至少約2個碳原子，在另一個實施方案中具有至少約3個碳原子，在又一個實施 方案中具有至少約4個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約100個碳原子，在另一 個實施方案中具有不超過約60個碳原子，在又一個實施方案中具有不超過約30個碳原子， 但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍， (ii)芳基(包括取代和未取代的芳基，其中在所述芳基中，雜原子如氧、氮、硫、 硅、磷、硼等可存在或不存在)，例如苯基等；所述芳基在一個實施方案中具有至少約5個碳 原子，在另一個實施方案中具有至少約6個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約 100個碳原子，在另一個實施方案中具有不超過約60個碳原子，在又一個實施方案中具有 不超過約30個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍， (iii)芳基烷基(包括取代和未取代的芳基烷基，其中所述芳基烷基的烷基部分 可為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、以及環(huán)狀或非環(huán)狀，且其中在芳基烷基的芳基或烷基部分 中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在或不存在)，例如芐基等；所述芳基烷基在一個 實施方案中具有至少約6個碳原子，在另一個實施方案中具有至少約7個碳原子，并且在 一個實施方案中具有不超過約100個碳原子，在另一個實施方案中具有不超過約60個碳原 子，在又一個實施方案中具有不超過約30個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍， 或者 (iv)烷基芳基(包括取代和未取代的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基部分可 為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、以及環(huán)狀或非環(huán)狀，且其中在所述烷基芳基的芳基或烷基部 分中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在或不存在)，例如甲苯基等；所述烷基芳基在 一個實施方案中具有至少約6個碳原子，在另一個實施方案中具有至少約7個碳原子，并且 在一個實施方案中具有不超過約100個碳原子，在另一個實施方案中具有不超過約60個 碳原子，在又一個實施方案中具有不超過約30個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范 圍；其中取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可為(但不限于)鹵原子、醚 基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫醚基、膦基、磷鎗基、磷酸酯基、腈基、巰基、 硝基、亞硝基、?；?、酸酐基、疊氮基、偶氮基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、羧酸酯 基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、其混合物等，其中兩個或更多個取代基可連接在一起形成 環(huán)； 前提是1 3和1 3'中的至少一個為光引發(fā)基團(tuán)；
17
并且 X和X'各自獨立地為氧原子或式_NR4-的基團(tuán)，其中R4為
(i)氫原子； (ii)烷基，包括直鏈和支鏈、飽和和不飽和、環(huán)狀和非環(huán)、以及取代和未取代的烷 基，且其中在所述烷基中，雜原子可存在或不存在；所述烷基在一個實施方案中具有至少1 個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約100個碳原子，在另一個實施方案中具有 不超過約60個碳原子，在又一個實施方案中具有不超過約30個碳原子，但所述碳原子數(shù)也 可超出上述范圍， (iii)芳基，包括取代和未取代的芳基，其中在所述芳基中，雜原子可存在或不存 在；所述芳基在一個實施方案中具有至少約5個碳原子，在另一個實施方案中具有至少約 6個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約100個碳原子，在另一個實施方案中具有 不超過約60個碳原子，在又一個實施方案中具有不超過約30個碳原子，但所述碳原子數(shù)也 可超出上述范圍， (iv)芳基烷基，包括取代和未取代的芳基烷基，其中所述芳基烷基的烷基部分可 為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、以及環(huán)狀或非環(huán)狀，且其中在所述芳基烷基的芳基或烷基部 分，雜原子可存在或不存在；所述芳基烷基在一個實施方案中具有至少約6個碳原子，在另 一個實施方案中具有至少約7個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約100個碳原 子，在另一個實施方案中具有不超過約60個碳原子，在又一個實施方案中具有不超過約30 個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍，或者 (v)烷基芳基，包括取代和未取代的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基部分可為 直鏈或支鏈、飽和或不飽和、以及環(huán)狀或非環(huán)狀，且其中在所述烷基芳基的芳基或烷基部分 中，雜原子可存在或不存在；所述烷基芳基在一個實施方案中具有至少約6個碳原子，在另 一個實施方案中具有至少約7個碳原子，并且在一個實施方案中具有不超過約100個碳原 子，在另一個實施方案中具有不超過約60個碳原子，在又一個實施方案中具有不超過約30 個碳原子，但所述碳原子數(shù)也可超出上述范圍；其中取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳 基上的取代基可為(但不限于)鹵原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫 酸酯基、磺酸酯基、磺酸基、硫醚基、亞砜基、膦基、磷鎗基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝 基、砜基、?；⑺狒?、疊氮基、偶氮基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、羧酸酯基、羧 酸基、氨基甲酸酯基、脲基、其混合物等，其中兩個或更多個取代基可連接在一起形成環(huán)。
在一個具體的實施方案中，R2和R2'彼此相同；在另一個具體的實施方案中，R2和 R/彼此不同。在一個具體的實施方案中，R3和R/彼此相同；在另一個具體的實施方案中， R3和R3，彼此不同。在一個具體的實施方案中，RjPR2'各自為式-(:341156+,的基團(tuán)，該基團(tuán)為可含有
不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基，其中a為一個0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的整
數(shù)；所述支鏈亞烷基包括(但不限于)下式的異構(gòu)體



0、1、2、3
在一個具體的實施方案中，&為亞乙基(_CH2CH2_) 在一個具體的實施方案中，R3和R3'均為
H3C\ /=\
HO—C-C、 ^>~0—CH2CH2—
在一個具體的實施方案中，所述化合物為下式結(jié)構(gòu)
P O O /~\ P ,CH3
OCH2CH2—0-C^Hge+a—&—NH-CH2CH2—NH-Q34H56+a—i!;-O—CH2CH20~<^ OH
、CH3
其中-(:341156+3-代表一個可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基，其中a為一個
,4、5、6、7、8、9、10、11或12的整數(shù)；所述化合物包括(但不限于)下式的異構(gòu)體
H3C p 0 p ,CH3
HO—C-&、 ^~OCH2CH2。-& NH-CH2CH2—NH-d; li-O—CH2CH2?！?OH
H3C \ 〈 〈 〈 〈 ■ Z CH3 上述通式化合物的其他具體實例還包括下式化合物，
o o o o 「 o
OCH2CH2—0一6-C34H56十a(chǎn)—ii-NH一CH2CH2一NH一ll;一C34H56+a—O—-(CH2)5—6一0-
(CH2)2—0—C—CH=CH2
代表一個可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基，其中a為一個 其中-CmH,0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的整數(shù)，并且其中m為一個整數(shù)，包括但不限于其中m
2的實施方案；所述化合物包括(但不限于)下式的異構(gòu)體，
<formula>formula see original document page 20</formula>

0、1、2、3、 2禾口n =
下式化合物，<formula>formula see original document page 20</formula>
OCH2CH「0-&—C34H56+a_&—NH—CH2CH2—NH-i!;—C34H56+a—il;—O—(CH2CH20)n—CH2CH20-&—C=CH2
其中-(:341156+3-代表一個可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基，其中a為一個
4、5、6、7、8、9、10、11或12的整數(shù)，并且其中n為一個整數(shù)，包括但不限于其中n二 5的實施方案；所述化合物包括(但不限于)下式的異構(gòu)體，
<formula>formula see original document page 20</formula> 下式化合物，
<formula>formula see original document page 20</formula> 其中_(:341156+3-代表一個可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基，其中a為一個 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的整數(shù)，并且其中p為一個整數(shù)，包括但不局限于其中p
H3C HO」C-H3C'
0、1、2、 2和q :
下式化合物，
O
0
o
o
o
CH3
-&、 ^~OCH2CH「O-C34H56+a_&-NH-CH2CH2—CwHse+a-^:-0_—CH20)q-CH3
其中-(:341156+3-代表一個可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基，其中a為一個
3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的整數(shù)，并且其中q為一個整數(shù)，包括但不限于其中q = =3的實施方案；所述化合物包括(但不限于)下式的異構(gòu)體，
H3C、 ？ HO—C—C-H3C'
O O
o o
CH3
-OCH2CH2_0—C C—NH_CH2CH2—NH—C C—O—(CHCH20)q_CH3
H3C
下式化合物，
13
OO O O CH
■OCH2CH2—0—C^Hse+a—NH—CH2GH2—NH—C34H56+a—ii;_0_(GH2(!:HO)「CH3
H3C 其中_(:341156+3-代表一個可含有不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)的支鏈亞烷基，其中a為一個 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的整數(shù)，并且其中r為一個整數(shù)，包括但不局限于其中r
21
=2和p = 3的實施方案；所述化合物包括(但不限于)下式的異構(gòu)體，
H3C 9 HO—、C-C-H3C'
-OCH2CH2—O-
H
c
H
c
H
c
o』
o=c
I
c
c
o=c
及其類似物，以及其混合物。 在一些實施方案中，所述膠凝劑為一種下式的混合物
<formula>formula see original document page 22</formula> 其中-(:341156+3-代表一個支鏈亞烷基，其可含有或不含不飽和度和環(huán)狀基團(tuán)；取代
和未取代的亞烷基，其中在所述亞烷基中，雜原子可存在或不存在；其中a為一個0、1、2、3、 4、5、6、7、8、9、10、11或12的整數(shù)。 在一些實施方案中，本文的膠凝劑可以包括于2005年11月30日申請的、序 列號為11/290,121、題為"Phase Change Inks ContainingCurable Amide Gellant Compounds"、發(fā)明人為Eniko Toma、JenniferL. Belelie和Peter G. Ode 11的共同未決的美 國專利申請中公開的材料，該申請的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文，該申請所公開的材 料包括下式化合物，
<formula>formula see original document page 22</formula>
其中，R和R/各自獨立地為具有至少一個烯屬不飽和度的烷基、具有至少一個烯 屬不飽和度的芳基烷基、或具有至少一個烯屬不飽和度的烷基芳基，R2、 R2'和Rs各自獨立地為亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基，且n為一個代表酰胺重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)， 其最小為1。 本文公開的膠凝化合物可通過任何所需的或有效的方法制備。
例如，在一些實施方案中，膠凝劑可按照專利號為7， 259， 275、題為"Method for Preparing Curable Amide Gellant Compounds，，、發(fā)明人為Jennifer L Belelie、 Adela Goredema、Peter G. Odell和EnikoToma的美國專利中所述方法制備，該專利的公開內(nèi)容通
過引用全部納入本文'
所述專利描述了一種制備下式化合物的方法，
<formula>formula see original document page 23</formula>
其中&為具有至少一個烯屬不飽和度的烷基、具有至少一個烯屬不飽和度的芳基
烷基、或具有至少一個烯屬不飽和度的烷基芳基，1 2和R3各自獨立地代表亞烷基、亞芳基、
芳基亞烷基或烷基亞芳基，且n為一個代表酰胺重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)，其最小為1 ;所述方法
包括(a)在無溶劑存在下，使下式的二酸 H00C-R2-C00H 與下式的二胺
<formula>formula see original document page 23</formula>
反應(yīng)，同時除去反應(yīng)混合物中的水以形成酸封端的低聚酰胺中間體；以及(b)在
偶聯(lián)劑和催化劑的存在下，使所述酸封端的低聚酰胺中間體與下式的單醇 R「0H 反應(yīng)，生成產(chǎn)物。 本文的實施方案還包括含膠凝劑的油墨(即含膠凝劑的不可固化油墨)。參 見例如美國專利6， 906， 118、6， 761， 758、6， 811， 595、6， 860， 928、6， 872， 243、6， 835， 833、 7， 087， 752、7， 314， 949、7， 144， 450和7， 220， 300，所述專利各自通過引用全文納入本文。
油墨的固化可通過使油墨圖像暴露于任意所需波長或有效波長的光化輻射下而 實現(xiàn)，所述波長在一個實施方案中至少約為200納米，且在一個實施方案中不超過約480納 米，但所述波長也可超出上述范圍。在光化輻射下可暴露任意所需時間段或有效時間段，所 述時間段在一個實施方案中至少約為0.2秒，在另一個實施方案中至少約為1秒，在又一個 實施方案中至少約為5秒，并且在一個實施方案中不超過30秒，在另一個實施方案中不超 過15秒，但所述時間段也可以超出上述范圍。固化意指使油墨中的可固化化合物在暴露于 光化輻射時分子量增加，例如(但不限于)發(fā)生交聯(lián)、鏈延長等。 油墨載體還可包括增塑劑。所述增塑劑可為固體或液體增塑劑，如鄰苯二甲酸芐 基酯、三芳基磷酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、己二酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、癸二酸 二烷基酯、鄰苯二甲酸烷基芐基酯、乙二醇單硬脂酸酯、丙三醇單硬脂酸酯、丙二醇單硬脂 酸酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、間苯二甲酸二苯酯、磷酸三苯酯、間苯二甲酸二甲酯、及其混合 物等。所述增塑劑以任意所需量或有效量存在于油墨載體中，其在一個實施方案中至少約 為油墨載體的O. 05重量％，在另一個實施方案中至少約為油墨載體的1重量％，在又一個實施方案中至少約為油墨載體的2重量％，并且在一個實施方案中等于或小于約油墨 載體的15重量％，在另一個實施方案中等于或小于約油墨載體的10重量％，在又一個實 施方案中等于或小于約油墨載體的5重量％，但所述量可超出上述范圍。合適的增塑劑 的實例包括SANTICIZER⑧278、SANTICIZER 154、SANTICIZER 160、 SANTICIZER 261 (可購自Monsanto)等，或其混合物。 所述油墨還可任選地包含一種抗氧化劑。所述油墨組合物的任選的抗氧化劑能保 護(hù)圖像不被氧化，并且還能保護(hù)各油墨組分在制備油墨的加熱過程中不被氧化。
在一些實施方案中，位阻胺抗氧化劑可以以任意所需量或有效量存在于油墨中， 所述量在一個實施方案中至少約為油墨載體的O. 001重量％，在另一個實施方案中至少約 為油墨載體的0. 05重量％ ，在又一個實施方案中至少約為油墨載體的0. 10重量％ ，并且在 一個實施方案中等于或小于約油墨載體的0. 50重量％，在另一個實施方案中等于或小于 約油墨載體的0. 25重量％ ，在又一個實施方案中等于或小于約油墨載體的0. 15重量％ ，但 所述量也可超出上述范圍。 合適的位阻胺抗氧化劑的實例包括下式位阻胺抗氧化劑，
其中&和R2各自獨立地為氫原子或烷基，包括直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán)狀、取 代、以及未取代的烷基，其中在所述烷基中，雜原子如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在或不存 在，在一個實施方案中，所述烷基具有至少1個碳原子，如果是取代烷基，取代基可為烷基 或苯基。 合適的位阻胺抗氧化劑的具體實例包括可購自Crompton的下列抗氧
化劑NAUGUARD 524、 NAUGUARD 76、 NAUGUARD 512、
NAUGUARD 445 (其中& = r2 = c(CH3)2Ph) 、NAUGUARD 635 (其中& = r2
=-CH(CH3)Ph) 、NAUGUARD ps-30 (其中& = c4或c8且R2 = c4或c8)等。 還可提供位阻酚抗氧化劑。在一些實施方案中，所述阻酚抗氧化劑以相對高的
濃度存在。高濃度的阻酚抗氧化劑能通過延遲氧化反應(yīng)本身的起始時間而使長時間的熱 穩(wěn)定性最大化。所述位阻酚抗氧化劑以任意所需量或有效量存在于油墨中，所述量在一個
實施方案中至少約為油墨載體的0.01重量％，在另一個實施方案中至少約為油墨載體的 0. 5重量％，在又一個實施方案中至少約為油墨載體的1. 5重量％，并且在一個實施方案中 等于或小于約油墨載體的4. 0重量％，在另一個實施方案中等于或小于約油墨載體的3. 0 重量％，在又一個實施方案中等于或小于約油墨載體的2.5重量％，但所述量也可超出上 述范圍。合適的位阻酚抗氧化劑的具體實例包括ETHANOX⑧330、ETHANOX 310、ETHANOX 314、ETHANOX⑧376 (可購自Albemarle)等。也可購自Ciba Specialty Chemicals的有IRGANOX⑧1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1330等。也可使用兩種或更多種上述位阻酚抗氧化劑的混合物。
為分散和穩(wěn)定油墨載體中存在的碳納米管色料或其他顆粒，所述油墨中可以以任 意所需量或有效量存在一種分散劑。所述分散劑以任意所需量或有效量存在，所述量在一個實施方案中至少約為油墨載體的lx 10—5重量％，在另一個實施方案中至少約為油墨載 體的lx 10—3重量％，在又一個實施方案中至少約為油墨載體的5x10—1重量％，且在一個實 施方案中等于或小于約油墨載體的30重量％，在另一個實施方案中等于或小于約油墨載 體的20重量％，在又一個實施方案中等于或小于油墨載體的10重量％，但所述量也可超 出上述范圍。合適的分散劑的具體實例有例如美國專利6， 702， 884、美國專利6， 841， 590 中公開的聚酯分散劑，所述專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文。分散劑可包括但不限 于購自Noveon， inc.的Solsperse⑧13240、Solsperse 13940、Solsperse 16000、 Solsperse 28000、 Solsperse 32500、 Solsperse 38500、 Solsperse 39000、 Solsperse 54000、Solsperse i7000、Solsperse 17940，及其混合物。合適的聚酯
分散劑的實例公開于美國專利No. 3， 996， 059中，所述專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入
本文。其中分散劑為一種下式的聚酯，
H~^0~ R廣CO^O~ R「CO— X— R2 其中&各自為一個亞烷基，包括直鏈、支鏈、飽和、不飽和、環(huán)狀、取代、以及未取代 的烷基，所述亞烷基具有至少8個碳原子，如約8至約40個碳原子，或約8至約30，或約8 至約20個碳原子，但所述數(shù)量也可超出上述范圍。如果是取代亞烷基，取代基可為(但不 限于)鹵原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酸 基、硫醚基、亞砜基、膦基、磷鎗基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝基、砜基、?；⑺狒?、 疊氮基、偶氮基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、羧酸酯基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲 基、其混合物等，其中兩個或更多個取代基可連接在一起形成環(huán)； X為(i)氧原子，(ii) 一種通過氧或氮原子與羰基相連的、具有至少2個碳原子的
亞烷基；1 2為(i)氫原子，(ii) 一種伯胺、仲胺或叔胺基團(tuán)，或其與酸形成的鹽，或一個季銨
鹽基團(tuán)；并且n為一個代表重復(fù)基團(tuán)數(shù)的整數(shù)，例如2至約20或約2至約10。 另一類合適的分散劑包括氧化的合成蠟或石油蠟的聚氨酯衍生物，例如可購自
Baker Petrolite，其通式為
o o II II
R「0—C—NH—R廠NH—C—0""Ri 其中&為式CH3(CH2)n的烷基，n為一個約5至約200的整數(shù)，例如約10至約 150或約10至約100，且1 2為亞芳基；它們也可用作油墨載體。這些材料的熔點可為約 6(TC至約12(TC，如約7(TC至約IO(TC或約7(TC至約90°C。這些材料的市售實例包括例 如BakerPetrolite CA-ll(Mn = 790，Mw/Mn = 2. 2)、Petrolite WB-5(Mn = 650，Mw/Mn = 1. 7) 、 Petrolite WB-17 (Mn = 730， Mw/Mn = 1. 8)等。 合適的分散劑的其他實例有聚亞烷基琥珀酰亞胺分散劑，例如公開于US 6， 858， 070中，所述專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文。分散劑可包括可購自Chevron Oronite Company UX， Houston, Texas的Chevron Oronite OLOA 11000、OLOA
11001、 OLOA 11002、 OLOA 11005、 OLOA 371、 OLOA 375、 OLOA
41KOLOA 4500、OLOA 4600、OLOA 8800、OLOA 8900、OLOA 9000、OLOA 9200等，及其混合物。合適的聚亞烷基琥珀酰亞胺及其前體和制備方法的實 例公開于例如美國專利3， 172，892、美國專利3， 202，678、美國專利3， 280，034、美國專 利3，442，808、美國專利3， 361，673、美國專利3， 172，892、美國專利3， 912， 764、美國專 利5， 286， 799、美國專利5， 319， 030、美國專利3， 219， 666、美國專利3， 381，022、美國專利 4， 234， 435和歐洲專利申請0776963中，所述專利的公開內(nèi)容各自通過引用全部納入本文。
所述油墨載體還可包括松香酯樹脂及其混合物等。所述松香酯樹脂以任意所 需量或有效量存在于油墨載體中，所述量在一個實施方案中至少約為油墨載體的0. 5重 量％，在另一個實施方案中至少約為油墨載體的2重量％，在又一個實施方案中至少約 為油墨載體的3重量％，且在一個實施方案中等于或小于約油墨載體的20重量％，在另 一個實施方案中等于或小于約油墨載體的15重量％，在又一個實施方案中等于或小于 約油墨載體的10重量％，但所述量也可超出上述范圍。合適的松香酯樹脂的實例包括 PINECRYSTAL KE-100 (可購自Arakawa)等。 在一些實施方案中，本文水性油墨的添加劑可包括用來提高油墨粘度的聚合添加 劑，其加入量可為如約0. 001至約10重量％ ，或約0. 001至約8重量％ ，或約0. 01至約5重 量％，但所述量也可超出上述范圍。合適的聚合添加劑包括，但不限于，例如，水溶聚合物如 阿拉伯樹膠、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙 烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、淀粉、多糖、用聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷衍生的聚乙烯亞胺等。實施 方案中可選用的其他任選的油墨添加劑，如本領(lǐng)域中已知的抗微生物劑、滲透控制添加劑、 pH控制劑、滲透劑、表面活性劑。 所述油墨載體可以以任意所需量或有效量存在于制備的水性或相變油墨中，所述 量在一個實施方案中至少為約油墨的40重量％，在另一個實施方案中至少為約油墨的70 重量％，在另一個實施方案中至少為約油墨的50重量％，在又一個實施方案中至少為約油 墨的90重量％ ，且在一個實施方案中等于或小于約油墨的99重量％ ，在另一個實施方案中 等于或小于約油墨的98重量％，在又一個實施方案中等于或小于約油墨的95重量％，但所 述量也可超出上述范圍。 在一個具體的實施方案中，油墨載體的熔點低于約ll(TC，在另一個實施方案中， 油墨載體的熔點低于約IO(TC，但所述油墨載體的熔點也可超出上述范圍。
本文的一個實施方案中公開的油墨組合物的熔點在一個實施方案中等于或低于 約13(TC，在另一個實施方案中等于或低于約12(TC，在又一個實施方案中等于或低于約 ll(TC，在又另一個實施方案中等于或低于約IO(TC，但所述熔點也可超出上述范圍。
通過本文所公開的方法制備的油墨組合物在噴射溫度下通常具有的熔體粘度如 下，所述噴射溫度可等于或低于約145t:，在一個實施方案中其等于或低于約13(TC，在另 一個實施方案中等于或低于約12(TC，在又一個實施方案中等于或低于約ll(TC，在又一個 實施方案中等于或低于約8(TC，但所述噴射溫度也可超出上述范圍；所述熔體粘度在一個 實施方案中等于或小于約30cp，在另一個實施方案中等于或小于約25cp，在又一個實施方 案中等于或小于約20cp，且在另一個實施方案中不小于約2cp，在又一個實施方案中不小 于約3cp，在又一個實施方案中不小于4cp，但所述熔體粘度也可超出上述范圍。
所述油墨組合物可通過任意所需的或合適的方法制備。例如，可將各種油墨成分 一起混合，然后加熱至一定溫度，并攪拌直至獲得均勻的油墨組合物，然后將所述油墨冷卻至室溫(通常為約20至約25t:);所述加熱的溫度在一個實施方案中至少約為IO(TC，且 在一個實施方案中不高于約14(TC，但所述溫度也可超出上述范圍。對于本文的水性油墨 而言，可將各種油墨成分混合并攪拌，任選進(jìn)行過濾，以獲得水性油墨。包含碳納米管、分散 劑、和任選的所需化學(xué)添加劑的油墨可以以任意合適的方式攪拌或混合，包括在使用或不 使用任選的研磨介質(zhì)、如不銹鋼球、陶瓷片等的條件下，使用機(jī)械攪拌器或磁力攪拌器、高 速混合器、磨碎機(jī)、均質(zhì)器、超聲波降儀、微射流設(shè)備等進(jìn)行。如前所述，可選擇合適的顏料 與分散劑的比例和最佳研磨時間以減小顏料的粒徑，從而獲得一種具有所需粒徑分布的合 適的顏料分散物。根據(jù)混合條件，研磨或混合時間的范圍通常為約10分鐘至約24小時， 或約10分鐘至約8小時，或約15分鐘至約5小時。由此獲得的顏料分散物可在最高達(dá) 20， OOOrpm的速度下離心，并過濾，以得到顆粒分布均勻的油墨并除去不穩(wěn)定的較大顆粒。 所述離心過程是任選的，所述油墨也可在顏料分散物與其他油墨組分混合之后進(jìn)行過濾。 過濾能夠除去可堵塞管道或噴嘴口的不需要的大顆粒。上述經(jīng)攪拌的油墨組合物也可任選 在過濾之前離心，以除去大或不穩(wěn)定的顆粒，尤其是顏料顆粒。然后，經(jīng)過濾的噴墨油墨即 可在本發(fā)明的噴墨打印方法中使用。油墨組合物中大顆粒和不穩(wěn)定顆粒(例如> 3. O微米， 或> 1.2微米)的除去可提高適用于噴墨打印方法的噴墨油墨的生產(chǎn)質(zhì)量。當(dāng)使用具有至 少一個直徑或尺寸范圍為約10至約49微米的噴嘴的高分辨率噴墨打印頭(> 360spi)時， 大的顏料顆粒的除去尤為重要。 本發(fā)明的噴墨油墨在一些情況下無需含有分散劑。例如，碳同素異形體色料—— 在一些實施方案中為碳納米管——可進(jìn)行化學(xué)改性或處理，以使合適的官能團(tuán)可通過共價 鍵、離子鍵、或通過較弱的分子間力如氫鍵等連接至納米管表面。合適的官能團(tuán)可改善富勒 烯色料——如在一些實施方案中為碳納米管——與油墨載體組分的相容性，并且可包括但 不局限于上述的分散劑分子。選用的官能化基團(tuán)可選自任意合適基團(tuán)和所需基團(tuán)，包括小 分子(-Br、-Cl、-NH2、-C02H等)或大分子(蠟、聚合物)等。例如，在一些實施方案中，本文 的色料可使用以下基團(tuán)進(jìn)行表面改性，例如但不限于，羧基、羰基、奎寧、醚、烷基例如甲基、 腈、羥基、內(nèi)酯、胺、季銨化胺、及其結(jié)合物等。 所述相變油墨在室溫下呈固態(tài)。在一個具體的實施方案中，在成型過程中，所述油 墨以其熔融態(tài)傾倒入模具中，然后冷卻并固化以形成墨棒。 本文公開的油墨可用于直接打印噴墨方法的裝置中和間接(膠印)打印噴墨應(yīng) 用。另一個實施方案涉及一種方法，該方法包括將本文公開的油墨裝入噴墨打印裝置；使 油墨熔融；以及使所述熔融油墨的液滴以一種成像圖案噴射在記錄基底上。直接打印方法 還公開于例如美國專利5， 195,430中，該專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文。根據(jù)本 文公開的方法所制備的油墨可用于間接(膠印)打印噴墨應(yīng)用的裝置中。另一個實施方案 涉及一種方法，該方法包括將如本文所公開制備的油墨裝入噴墨打印裝置中；使所述油 墨熔融；以及使熔融油墨的液滴以一種成像圖案噴射在一種中間轉(zhuǎn)印部件上，然后再將油 墨以成像圖像從中間轉(zhuǎn)印部件轉(zhuǎn)印至最終的記錄基底上。在一個具體的實施方案中，將中 間轉(zhuǎn)印部件加熱至一定溫度，該溫度高于最終記錄片材的溫度而低于打印裝置中熔融油墨 的溫度。膠印或間接打印方法還公開于例如美國專利5， 389， 958中，該專利的公開內(nèi)容通 過引用全部納入本文。在一個具體的實施方案中，打印裝置使用一種壓電打印法，其中使墨 滴通過壓電振動元件的振動以成像圖案噴射。
又一個實施方案涉及一種方法，該方法包括(a)向噴墨打印裝置中裝入一種水性 油墨，所述水性油墨包含一種水性液體載體和一種包括碳同素異形體的色料；(b)使墨滴 以成像圖案噴射至基底上。 任意合適的基底或記錄片材均可使用，包括普通紙，如XEROX⑧4024紙、 XEROX Image Series紙、Courtland 4024DP紙，印格筆記本紙，證券紙，二氧化硅涂布 紙如Sharp Company 二氧化硅涂布紙、Jujo紙、Hammermill Laserprint紙等；透明材料；
織物；紡織品；塑料；聚合物膜；無機(jī)基底，如金屬和木頭等。
實施例 提出以下實施例是為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的各個方面。這些實施例僅意欲進(jìn)行說
明，而并非意欲限定本發(fā)明的范圍。此外，份數(shù)和百分比均以重量計，另有指明的除外。
實施例1 顏料分散體擠出物A的制備。制備美國專利7，279，587的實施例Vin中描述 的可固化酰胺膠凝劑——三酰胺樹脂，制成片狀或塊狀，然后使用攪拌器加工成粉末。此 后，將粉末化的三酰胺樹脂(38. 1當(dāng)量)和碳納米管(12. 2當(dāng)量)在設(shè)定為0. 8安培的 LITTLEFORD M5攪拌器中混合30分鐘。隨后，將所述粉末混合物以0. 81bs/hr的速率加入 DAV0反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(型號為VS 104，購自DeutscheApparate-Vertrieborgani sation Gmb服Co， Troisdorf， Germany)。然后將擠壓機(jī)中的物質(zhì)在70°C以50RPM的轉(zhuǎn)速混 合。出口溫度設(shè)置為75t:。擠出的分散體(擠出物A)與其他油墨成分熔融混合以形成油 墨。 油墨實施例1。將擠出物A(l當(dāng)量)和PETROLITE CA-11 ( —種雙聚氨酯；0. 3當(dāng) 量)在一個250mL燒杯(A)中稱重。將購自Crompton Corp.的KEMAMIDE⑧S180 ( — 種硬脂酰胺;1. 2當(dāng)量)、購自Arakawa C hemical Industries Ltd的KE100⑧樹脂(一 種松香酸甘油酯；0. 8當(dāng)量)、和購自Crompton Corp.的NAUGARD⑧N445 ( —種抗氧 化劑；0.01當(dāng)量)在另一個250mL燒杯(B)中稱重。最后，將購自Baker Petrolite的聚 乙烯蠟P0LYWAX (4. 1當(dāng)量)和聚氨酯樹脂(0. 2當(dāng)量)在第三個250mL燒杯(C)中稱重。 將燒杯A、 B和C置于13(TC的烘箱中并加熱約三小時。加熱兩小時后，對燒杯B中的組分 進(jìn)行磁力攪拌以幫助熔化和溶解該混合物。在燒杯B中的混合物完全溶解和熔化后，將燒 杯B中的物質(zhì)倒入燒杯A。 然后用Sonic Dismembrator Model 500超聲波儀對燒杯A中的成分進(jìn)行聲處理。 對超聲波儀進(jìn)行程序設(shè)定使其對油墨進(jìn)行每30秒超聲處理后暫停30秒，重復(fù)此過程五次， 這樣超聲處理過程的總時間為三分鐘。在超聲處理過程中，使燒杯旋轉(zhuǎn)以確保對整個混合 物處理均勻并維持溫度低于13(TC。在燒杯A的第一次三分鐘的超聲處理過程完成后，將燒 杯放回11(TC的烘箱中并放置30分鐘。接著，對燒杯A中的物質(zhì)重復(fù)進(jìn)行相同的超聲處理 過程。此后，在燒杯A第三次超聲處理過程中的第一個30秒超聲處理間隙內(nèi)，將燒杯C中 的物質(zhì)緩緩傾倒入燒杯A。
實施例2 按油墨實施例1制備基于碳納米管的油墨，不同的是使用購自Baker Petrolite 的雙聚氨酯WB-5分散劑來代替PETROLITE CA-ll。
實施例3
按油墨實施例1制備基于碳納米管的油墨，不同的是使用購自Baker Petrolite 的雙聚氨酯WB-17分散劑來代替PETROLITE CA-ll。
實施例4 按油墨實施例l制備基于碳納米管的油墨，不同的是使用購自Noveon Inc.的
Solsperse 13240來代替petrolite ca-ii。 實施例5 按油墨實施例l制備基于碳納米管的油墨，不同的是使用購自Noveon Inc.的 Soisperse 17000來代替PETROLITE CA-ll 。
實施例6 按油墨實施例1制備基于碳納米管的油墨，不同的是使用購自Chevron Oronite Company, Houston, TX的OLOA⑧11000來代替petr0liteca-11。
實施例7 以如下方式制備一種水性油墨將40g蒸餾水與30g環(huán)丁砜和8g 2_吡咯烷酮混 合30分鐘。向該混合物中加入20g碳納米管，并使用超聲波劇烈攪拌混合10分鐘。然后 使所得黑色油墨在約5psi的氮氣壓力下通過一個2.0微米的過濾器(Pall Filter P/N pfy1u2-20zj， s/n416)過濾。 應(yīng)理解，各種上述公開的以及其他的特征和功能或其替代方案可按需要合并為許 多不同的其他系統(tǒng)或應(yīng)用。此外，目前無法預(yù)料或不曾預(yù)料到的它們的替代方案、修正方 案、變化方案或改進(jìn)方案也可隨后由本領(lǐng)域技術(shù)人員作出，這些都意欲包括在所附權(quán)利要 求的范圍內(nèi)。除非在某項權(quán)利要求中具體描述，否則不應(yīng)從說明書或任何其它的權(quán)利要求 中推知或引入關(guān)于各權(quán)利要求中的步驟或組分的任何特定的順序、數(shù)量、位置、大小、形狀、 角度、顏色或材料。
權(quán)利要求
一種相變油墨，其包含(a)一種相變油墨載體；和(b)一種包括碳同素異形體的色料。
2. 權(quán)利要求l的相變油墨，其中所述色料為一種碳納米管。
3. 權(quán)利要求1的相變油墨，其中所述色料的存在量為油墨的約0. 05重量％至約20重
4.權(quán)利要求l的相變油墨，其中所述色料被至少一個官能團(tuán)表面改性。
5. 權(quán)利要求l的相變油墨，其中所述色料被至少一個官能團(tuán)表面改性，且其中所述至 少一個官能團(tuán)選自羧基、羰基、奎寧、醚、烷基、腈、羥基、內(nèi)酯、胺、季銨化胺、及其結(jié)合物。
6. —種水性油墨，其包含(a) —種水性油墨載體；和(b) —種包括碳同素異形體的色料。
7. 權(quán)利要求6的水性油墨，其中所述色料被至少一個官能團(tuán)表面改性。
8. 權(quán)利要求6的水性油墨，其中所述色料為一種碳納米管，且所述碳納米管被至少一 個官能團(tuán)表面改性，其中所述官能團(tuán)選自羧基、羰基、奎寧、醚、烷基、腈、羥基、內(nèi)酯、胺、季 銨化胺、及其結(jié)合物。
9. 一種方法，包括(a)將權(quán)利要求1的相變油墨裝入一種噴墨打印裝置；(b)使所述 油墨熔融；和(c)將所述熔融油墨的液滴以一種成像圖案噴射至基底上。
10. —種方法，包括(a)將權(quán)利要求6的水性油墨裝入一種噴墨打印裝置；和(b)將所 述墨滴以一種成像圖案噴射至基底上。
全文摘要
一種相變油墨，包含(a)一種相變油墨載體；和(b)一種包括有碳同素異形體的色料。
文檔編號C09D11/02GK101735685SQ20091018017
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者J·D·梅奧, S·S·巴得沙 申請人:施樂公司