專利名稱：：含有熒光納米顆粒的可輻射固化油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開內(nèi)容一般性涉及含有熒光納米顆粒的可輻射固化，例如可uv固化組合物。更具體地，本公開內(nèi)容涉及含有至少一種納米尺度熒光顏料顆粒和/或至少一種熒光有機(jī)納米顆粒的可輻射固化組合物，和這種油墨在成像方法中的用途，特別是它們在噴墨印刷中的用途。
背景技術(shù)：
：大多數(shù)市售熒光顏料通過研磨含有熒光材料的塊狀聚合物基質(zhì)來制備。這種方法不產(chǎn)生尺寸小于1-2ym的熒光顆粒，而是產(chǎn)生尺寸為約4-5i！m的熒光顆粒。但是，考慮到它們的大尺寸，基于這些顏料的油墨不能用于噴墨、固體油墨或可UV固化油墨，因?yàn)樗鼈兾锢砩献枞麌娔珖娮臁１竟_內(nèi)容通過提供含有至少一種納米尺度熒光顏料顆粒和/或至少一種熒光有機(jī)納米顆粒的可UV固化油墨，特別是可輻射固化組合物，以及這種油墨在成像方法和噴墨印刷中的用途而解決這些需求。
發(fā)明內(nèi)容在此公開以下實(shí)施方案。方案1.一種可輻射固化油墨組合物，包括可輻射固化材料，聚合物分散劑，以及熒光納米顆粒組合物。方案2.方案1的組合物，其中可輻射固化材料以油墨組合物的約20wt^至約90wt^的量存在，和所述熒光納米顆粒組合物以油墨組合物的約0.lwt^至約50wt^的量存在。方案3.方案1的組合物，其中聚合物分散劑選自松香天然產(chǎn)品的衍生物、基于丙烯酸系的聚合物、基于苯乙烯的共聚物、a_烯烴的共聚物、乙烯基吡啶的共聚物、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、聚酯共聚物、聚酰胺共聚物和乙烯醇縮乙醛的共聚物。方案4.方案1的組合物，其中聚合物分散劑選自l-十六碳烯的共聚物、l-十八碳烯的共聚物、1-二十碳烯的共聚物、1-三十碳烯的共聚物、聚(乙烯醇縮丁醛_共_乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚(苯乙烯_b-4-乙烯基吡啶)及其混合物。方案5.方案1的組合物，其中可輻射固化材料選自可固化單體、可固化低聚物、可固化聚合物及其混合物。方案6.方案1的組合物，其中可輻射固化材料選自丙烯酸化酯、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化醚、丙烯酸化聚醚、丙烯酸化環(huán)氧化物、尿烷丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、胺丙烯酸酯及其混合物。4方案7.方案l的組合物，其中可輻射固化材料選自丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸四氫化糠酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸山?；ァ⒈┧?-苯氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸節(jié)酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片基酯、單丙烯酸丁二醇酯、乙氧基化苯酚單丙烯酸酯、氧乙基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸單甲氧基己二醇酯、丙烯酸e-羧基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸羰基酯、丙烯酸辛基癸基酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化二丙烯酸丁二醇酯、烷氧基化三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、烷氧基化三丙烯酸甘油酯、烷氧基化二丙烯酸1，3-丁二醇酯、烷氧基化二丙烯酸1，4-丁二醇酯、烷氧基化二丙烯酸二甘醇酯、烷氧基化二丙烯酸1，6-己二醇酯、烷氧基化二丙烯酸四甘醇酯、烷氧基化二丙烯酸三甘醇酯、烷氧基化二丙烯酸三丙二醇酯、烷氧基化二丙烯酸聚丁二醇酯、烷氧基化二丙烯酸聚乙二醇酯、烷氧基化丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化乙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化二丙烯酸聚丁二烯酯及其混合物。方案8.方案1的組合物，進(jìn)一步包括至少一種添加劑，其選自表面活性劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、光學(xué)增亮劑、觸變劑、去濕劑、滑爽劑、起泡劑、防沫劑、流動(dòng)劑、油、增塑劑、基料、導(dǎo)電劑、滅菌劑、殺菌劑、有機(jī)和無機(jī)填料顆粒、流平劑、遮光劑、抗靜電劑、分散劑及其混合物。方案9.方案1的組合物，進(jìn)一步包括至少一種引發(fā)可固化材料聚合的引發(fā)劑。方案10.方案9的組合物，其中引發(fā)劑選自酮、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、?；趸?、茂金屬、二苯甲酮、三甲基苯甲?；交趸ⅰ⑴嫉衔?、蒽醌和取代蒽醌、其它取代或未取代的多核奎寧、乙酰苯、噻噸酮、縮酮、?；?、硫雜蒽酮(thioxanthenone)及其混合物。方案11.方案1的組合物，進(jìn)一步包括不同于所述熒光納米顆粒組合物的附加色料，選自顏料、染料、顏料和染料的混合物、顏料的混合物、以及染料的混合物。方案12.方案1的組合物，其中熒光納米顆粒具有由透射電子顯微鏡術(shù)成像獲得的小于約200nm的平均粒徑。方案13.方案1的組合物，其中熒光納米顆粒具有由透射電子顯微鏡術(shù)成像獲得的小于約100nm的平均粒徑。方案14.方案1的組合物，其中熒光納米顆粒組合物包括具有至少一個(gè)官能化部分的熒光顏料，禾口每個(gè)具有至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種空間大體積穩(wěn)定劑化合物，其中顏料上的官能化部分與穩(wěn)定劑的官能團(tuán)非共價(jià)結(jié)合。方案15.方案1的組合物，其中熒光納米顆粒進(jìn)一步包括由乳液聚合得到的熒光有機(jī)納米顆粒。方案16.方案1的組合物，其中熒光納米顆粒進(jìn)一步包括通過制備聚合物膠乳得到的熒光有機(jī)納米顆粒。方案17.方案1的組合物，其中空間大體積穩(wěn)定劑的至少一個(gè)官能團(tuán)選自磺酸鹽/磺酸、(硫代)羧酸鹽/(硫代)羧酸、膦酸鹽/膦酸、銨和取代銨鹽、轔和取代轔鹽、取代碳鎗鹽、取代芳基鎗(arylium)鹽、烷基/芳基(硫代)羧酸酯、硫羥酸酯、伯和仲酰胺、伯和仲胺、羥基、酮、醛、肟、羥氨基、烯胺、嚇啉、(酞菁)花青、尿烷、氨基甲酸酯、取代脲、胍和胍鹽、吡啶和吡啶鎗鹽、咪唑鎗和(苯并)咪唑鎗鹽、(苯并)咪唑啉酮、吡咯并、嘧啶和嘧啶鎗鹽、2-羥基妣啶(pyridinone)、哌啶和哌啶鎗鹽、哌嗪和哌嗪鎗鹽、三唑并、四唑并、噁唑、噁唑啉和噁唑啉鎗(oxazolinium)鹽、噴哚、二氫茚酮及其混合物。方案18.方案1的組合物，其中空間大體積穩(wěn)定劑包括至少一個(gè)脂族烴部分。方案19.方案1的組合物，其中空間大體積穩(wěn)定劑選自以下化合物C36二聚二酸Z=H;金屬陽離子如Na、K、Li、Ca、Ba、Sr、Mg、Mn、Al、Cu、B及其它；有機(jī)陽離子如NH4+、NR4+、PR4+及其它；Z=H;金屬陽離子如Na、K、Li、Ca、Ba、Sr、Mg、Mn、Al、Cu、B及其它；有機(jī)陽離子如NH4+、NR4+、PR4+及其它；和亞甲基單元(m+n)>1，Z=H;金屬陽離子如Na、K、Li、Ca、Ba、Sr、Mg、Mn、Al、Cu、B及其它；有機(jī)陽離子如NH4+、NR4+、PR4+及其它；和亞甲基單元(m+n)>1每個(gè)支鏈，禾口6z=H;金屬陽離子如Na、K、Li、Ca、Ba、Sr、Mg、Mn、Al、Cu、B及其它；有機(jī)陽離子如NH4+、NR4+、PR4+及其它；和亞甲基單元m^1和對(duì)于異硬脂酸，n《1。方案20.—種成像方法，包括熔融包括以下組分的可輻射固化相變油墨可輻射固化材料，聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等的任選的非熒光色料，禾口熒光納米顆粒組合物，其中該熒光納米顆粒組合物將可輻射固化相變油墨噴射到圖像接受基材上，在其中可輻射固化相變油墨形成凝膠態(tài)；使圖像接受基材上的可輻射固化相變油墨暴露于紫外光，固化可輻射固化相變油墨的可固化組分。方案21.—種成像方法，包括熔融包括以下組分的可輻射固化相變油墨可輻射固化材料，聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等的任選的非熒光色料，禾口熒光納米顆粒組合物，其中該熒光納米顆粒組合物包括通過制備聚合物膠乳得到的熒光有機(jī)納米顆粒，將可輻射固化相變油墨噴射到圖像接受基材上，在其中可輻射固化相變油墨形成凝膠態(tài)；使圖像接受基材上的可輻射固化相變油墨暴露于紫外光，固化可輻射固化相變油墨的可固化組分。方案21.根據(jù)方案20的成像方法，其中噴射溫度為約6(TC至約ll(TC。方案22.—種可輻射固化油墨組合物，包括可輻射固化材料，聚合物分散劑包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等的非熒光色料，和熒光納米顆粒組合物，其中該熒光納米顆粒組合物包括通過制備聚合物膠乳得到的熒光有機(jī)納米顆粒。方案23.—種可輻射固化油墨組合物，包括可輻射固化材料，聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等的任選的非熒光色料，禾口熒光納米顆粒組合物，其中該熒光納米顆粒組合物包括通過乳液聚合得到的熒光有機(jī)納米顆粒。具體實(shí)施例方式大多數(shù)市售熒光顏料通過研磨含有熒光材料的塊狀聚合物基質(zhì)來制備。這種方法不產(chǎn)生尺寸小于1-2ym的熒光顆粒，而是產(chǎn)生尺寸為約4-5iim的熒光顆粒。但是，考慮到它們的大尺寸，基于這些顏料的油墨不能用于噴墨、固體油墨或可UV固化油墨，因?yàn)樗鼈兾锢砩献枞麌娔珖娮?。本公開內(nèi)容通過提供含有至少一種納米尺度熒光顏料顆粒和/或至少一種熒光有機(jī)納米顆粒的可UV固化油墨，特別是可輻射固化組合物，以及這種油墨在成像方法和噴墨印刷中的用途而解決這些需求。本公開內(nèi)容提供含有熒光納米顆粒的可輻射固化組合物。該可輻射固化組合物通常包括聚合物分散劑、可固化載體材料和熒光納米顆粒組合物，所述熒光納米顆粒組合物包括至少一種納米尺度熒光顏料顆粒和/或至少一種熒光有機(jī)納米顆粒。在此"分散"、"可分散的"和"分散體"表示一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立納米顆粒存在于溶液中但并不完全分離成集合形成該一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立納米顆粒的代表性的單個(gè)分子的能力。術(shù)語"基本無色"在此表示分散在溶劑中的納米尺度熒光顏料顆粒和/或熒光有機(jī)納米顆粒的透明性。具體地，當(dāng)目測檢查不能檢測到顯著的分散在溶劑中的獨(dú)立納米顆粒部分時(shí)，納米顆粒是基本無色的。"平均"熒光有機(jī)納米顆粒尺寸通常表示為05。，定義為粒度分布的第50百分位下的中值粒度值，其中分布中的50%的顆粒大于05。粒度值，分布中的另外50%的顆粒小于D5。值。平均粒度可以通過使用光散射技術(shù)，例如Nicomp顆粒分析儀的方法來測量。術(shù)語"平均粒徑"在此表示由通過透射電子顯微鏡術(shù)(TEM)產(chǎn)生的顆粒圖像獲得的納米尺度熒光顏料顆粒的平均長度。術(shù)語"平均長寬比"在此表示由TEM獲得的納米尺度熒光顏料顆粒的長度除以寬度的平均比。術(shù)語"納米尺度"在此表示除了最大寬度小于或等于約1X10、m之夕卜，最大長度小于或等于約5X102nm的顏料顆粒。熒光納米顆粒包括具有至少一個(gè)官能化部分的熒光納米顆粒組合物，和每個(gè)具有至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種空間大體積穩(wěn)定劑化合物，其中顏料上的官能化部分與穩(wěn)定劑8的官能團(tuán)非共價(jià)結(jié)合，如此獲得納米尺度顆粒。具體實(shí)例包括納米尺度苯并噻噸顏料顆粒，和制備這種納米尺度苯并噻噸顏料顆粒的方法。當(dāng)使用在此描述的示例性條件和穩(wěn)定劑適當(dāng)合成時(shí)，苯并噻噸顏料顆粒將具有更加規(guī)則的納米尺度顆粒尺寸和顆粒長寬比分布，后者為約小于5:l至約l:l，平均顆粒長度小于約500nm，或小于約150nm，或小于約100nm;和平均顆粒寬度小于約100nm，或小于約30nm，或小于約20nm。所述方法和組合物的優(yōu)點(diǎn)是它們提供按照預(yù)定最終用途應(yīng)用調(diào)節(jié)粒度和組成的能力。空間穩(wěn)定劑可以具有自身經(jīng)由氫鍵、范德華力和芳族Ji_疊加與顏料和/或顏料前體的官能化部分結(jié)合的潛力，使得納米顏料顆粒發(fā)生受控結(jié)晶?？臻g穩(wěn)定劑提供與顏料和/或顏料前體的官能化部分是互補(bǔ)部分的官能團(tuán)。短語"穩(wěn)定劑的互補(bǔ)官能化部分"中使用的術(shù)語"互補(bǔ)"表示該互補(bǔ)官能化部分能夠與有機(jī)顏料的官能化部分和/或顏料前體的官能化部分非共價(jià)化學(xué)鍵合。反應(yīng)中裝填的空間穩(wěn)定劑可以在相對(duì)顏料的5mol^至約300mol^之間變化，例如為相對(duì)顏料的約10mol^至150mol^或約20mol^至70mol%。有機(jī)顏料/顏料前體的官能化部分可以為能夠與穩(wěn)定劑的互補(bǔ)官能化部分非共價(jià)鍵合的任何合適的部分。對(duì)于顏料，各部分包括下列基團(tuán)羰基；各種含硫基團(tuán)，例如硫醚、砜、亞砜；和取代氨基。對(duì)于顏料前體，官能化部分包括羧酸基團(tuán)、酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)和酰胺基團(tuán)。代表性前體包括取代萘酸酐和苯胺(以下路線1)。官能化部分RpR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以存在于萘和苯胺芳環(huán)上的任何位置，例如鄰位、間位或?qū)ξ?；它們可以不同或相同，并且包括以下官能團(tuán)的任何組合H、甲基、甲氧基和羰基。顏料根據(jù)路線1制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>路線1.苯并[k，1]噻噸_3，4-二甲酸酐的合成官能化部分包括=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=H、任何烷基、任何芳基=CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=H;R2=CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，&=R3=R4=R5=R6=R7=R8=H;R3=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，&=R2=R4=R5=R6=R7=R8=H;R4=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=O，R=R2=R3=R5=R6=R7=R8=H;R5=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、Ri=R2=R3=R4=R6=R7=R8=H;R6=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、Ri=R2=R3=R4=R5=R7=R8=H;R7=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、Ri=R2=R3=R4=R5=R6=R8=H;R8=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、Ri=R2=R3=R4=R5=R6=R7=H=R2=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，R3=R4=R5=R6=R7=R8=H=R4=CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0_芳基、CH=0，R3=R2=R5=R6=R7=R8=H=R3=(^3、任何烷基、任何芳基、0_烷基、0_芳基、CH=0，R4=R2=R5=R6=R7=R8=H;R2=R3=(^3、任何烷基、任何芳基、0_烷基、0_芳基、CH=O，Ri=R4=R5=R6=R7=R8=H;R3=R4=(^3、任何烷基、任何芳基、0_烷基、0_芳基、CH=0，R丄=R2=R5=R6=R7=R8=H=R2=R3=CHp任何烷基.任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，R4=R5=R6=R7=R8=H=R3=R4=CH3，任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，R2=R5=R6=R7=R8=H=R2=R3=R4=CHp任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，R5=R6=R7=R8=H=R2=R3=R4=CH3，任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，R5=CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基，R6=R7=R8=H=R2=R3=R4=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，R6=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基，R5=R7=R8=H=R2=R3=R4=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0;R7=CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基，R5=R6=R8=H;和&=R2=R3=R4=(^3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基、CH=0，R8=CH3、任何烷基、任何芳基、0-烷基、0-芳基，R5=R6=R7=H。穩(wěn)定劑的互補(bǔ)官能化部分可以為能夠與穩(wěn)定劑的官能化部分非共價(jià)鍵合的任何合適的部分，例如13-氨基羧酸及其酯，其包含大芳族部分，例如苯基、苯甲基、萘基等，例如具有約5至約20個(gè)碳的長線性或支化脂族鏈，例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十一烷基；P-羥基羧酸及其酯，其包含例如具有5至約60個(gè)碳的長線性、環(huán)狀或支化脂族鏈，例如戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十一烷基；與長鏈脂族羧酸，例如月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸的山梨糖醇酯；聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(l-十六碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(l-三十碳烯)和聚(1-乙烯基吡咯烷酮_共_丙烯酸)。穩(wěn)定劑的空間大體積基團(tuán)可以為限制顆粒自組裝至納米尺度顆粒的程度的任何合適部分。"空間大體積基團(tuán)"是需要與前體/顏料的尺寸對(duì)比的相對(duì)術(shù)語；特定基團(tuán)可以是或可以不是"空間大體積"的，取決于特定基團(tuán)和前體/顏料之間的相對(duì)尺寸。在此，短語"空間大體積"表示連接至分子的大基團(tuán)的空間排列。實(shí)現(xiàn)納米尺度顆粒的穩(wěn)定劑包括山梨糖醇(SPAN'S)與棕櫚酸(SPAN40)、硬脂酸(SPAN⑧60)和油酸(SPAN⑧85)的單酯和三酯；酒石酸酯與環(huán)己醇和lsofol20;聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚(l-乙烯基吡硌烷酮)-接枝-(i-十六碳烯)、聚(1-乙烯基吡硌烷酮)-接枝-(i-三十碳烯)、聚(1-乙烯基吡硌烷酮-共-丙烯酸)。前體/顏料的官能化部分和穩(wěn)定劑的互補(bǔ)官能化部分之間的非共價(jià)化學(xué)鍵例如由范德華力、離子鍵、氫鍵和/或芳族n-疊加鍵提供。在實(shí)施方案中，非共價(jià)鍵為離子鍵和/或氫鍵，但是排除芳族n-疊加鍵。非共價(jià)鍵可以主要為氫鍵或可以主要為芳族n-疊加鍵，其中術(shù)語"主要"表示在這種情況下穩(wěn)定劑與顏料顆粒結(jié)合的主導(dǎo)性質(zhì)。對(duì)于顏料的酸溶解，任何合適的試劑可以用來通過使溶液經(jīng)歷下述條件而完全溶解顏料，所述條件使溶解的顏料再沉淀為納米尺度顆粒。代表性實(shí)例包括但不限于硫酸，硝10酸，單-、二-和三_鹵乙酸，例如三氟乙酸、二氯乙酸等，氫鹵酸，例如鹽酸，磷酸和多磷酸，硼酸及其混合物。任何合適的液體介質(zhì)可以用來再沉淀苯并噻噸顏料，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜和六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)。不能溶解顏料的任何液體可以用作任選的沉淀劑。反應(yīng)中空間穩(wěn)定劑的填充量相對(duì)顏料可以在約5mol^至約300mol^，或約10mol^至150mol^或約20mol^至70mol^之間變化。任選地，最終沉淀的混合物中納米尺度顏料顆粒的固體濃度可以為0.5wt^至約20wt^，或約0.5wt^至約10wt^，或約0.5wt^至約5wt%。粗的苯并噻噸顏料首先溶解在例如硫酸的酸性液體中，在攪拌下加入到包括合適的溶劑和空間穩(wěn)定劑化合物以及任選表面活性劑的第二溶液中。加入過程中，溫度在各處保持在約Ot:至約4(TC，盡管苯并噻噸顏料再沉淀形成納米尺度顆?？梢缘葴氐乇３衷谠摐囟确秶畠?nèi)或之外，或者苯并噻噸顏料再沉淀形成納米尺度顆粒過程中的溫度也可以允許在該溫度范圍之內(nèi)或之外上下循環(huán)。制備或提供第一溶液包括溶解或分散在強(qiáng)酸中的顏料顆粒。第一溶液可以包括任何所需量或濃度的強(qiáng)酸，使得允許所需溶解或分散顏料顆粒。酸溶液以約0.5wt^至約20wt^，或約lwt^至約15wt^或約2wt^至約10wt^的濃度包含顏料。制備或提供第二溶液包括空間穩(wěn)定劑。合適的液體介質(zhì)為水和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合物。這種混合物可以以約i:6至約i:3，或約i:4的比率包含水和n-甲基-吡咯烷酮。也可以將沉淀劑引入第二溶液。沉淀劑可以以占混合物總體積的約10體積％至約100體積％，或約20體積％至約80體積％，或約30體積％至約70體積％的范圍添加。可以使用的熒光染料包括可溶于或可分散在聚合物膠乳或乳液中的任何熒光染料。一種或多種熒光染料構(gòu)成納米顆?？傊亓康募s0.01wt^至約50wt^或約lwt^至約40wt^或約3wt^至約20wt%。合適的熒光染料的實(shí)例包括芳基-乙炔、2，5-二芳基-噁唑、l，2，3-噁二唑、芳基-取代的2-吡唑烷、咕噸酮、噻噸酮和吖啶酮、噴哚、苯并三唑、苯并喹啉、熒光素衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪、奎寧衍生物(包括具有稠合芳環(huán)的奎寧衍生物)、香豆素、靛青衍生物、萘二甲酸酐和萘二甲酰亞胺的衍生物，茈(perilenes)。可以使用的其它熒光染料是肉眼看不見的，在此稱為"不可見熒光染料"。實(shí)例包括近IR發(fā)射化合物和染料，例如US5，435，937和US5，093，147中所述的有機(jī)鑭系元素的配位化合物。合適的樹脂包括Tg超過約18(TC，或超過約20(TC或超過約22(TC的無定形樹脂或無定形樹脂混合物，Tg低于約18(TC，或超過約20(TC或超過約22(TC的無定形樹脂或無定形樹脂混合物，只要存在交聯(lián)劑使得所得樹脂的Tg高于約180°C，或超過約20(TC或超過約22(TC，以及結(jié)晶聚合物或混合物，只要聚合物基料的熔融溫度大于約18(TC，或大于約20(TC或大于約220°C。樹脂也可以加以官能化，例如羧化、磺化或鈉代磺化?！N或多種樹脂以相對(duì)于納米顆?？傊亓考s50wt^至約99.99wt^或約60wt%至約99wt^或約80wt^至約97wt^的量包括在有機(jī)納米顆粒中。通過在允許形成溶液的條件下在合適的有機(jī)溶劑中溶解不飽和聚酯樹脂和引發(fā)劑而形成交聯(lián)的樹脂乳液。合適的溶劑包括樹脂和任何其它任選的組分(例如蠟)在其中是可溶的那些溶劑，以及溶解樹脂組分形成乳液，并且隨后可以蒸發(fā)掉而在乳液中，例如在水中留下特殊粒度的樹脂的那些溶劑?？梢园S后交聯(lián)樹脂的引發(fā)劑，例如自由基或熱引發(fā)劑，例如有機(jī)過氧化物和偶氮化合物。引發(fā)劑可以為可溶于溶劑，但不可溶于水并且在最高達(dá)約65至約7(TC的溫度下應(yīng)是"基本非反應(yīng)性"的有機(jī)引發(fā)劑，使得直到樹脂_溶劑相良好分散在水相中之后"基本不交聯(lián)"。在此"基本非反應(yīng)性"為聚合物或樹脂材料和引發(fā)劑之間"基本不"發(fā)生將影響聚合物或樹脂材料的強(qiáng)度性能的交聯(lián)。在此"基本不交聯(lián)"表示樹脂中的聚合物鏈間的交聯(lián)低于約1%，或低于約0.5%，或低于約0.1%。添加合適量的交聯(lián)單體，以便提供改善的顆粒耐用性和硬度。當(dāng)將混合物升高到超過約溶劑的沸點(diǎn)，約8(TC或更高，以閃蒸出剩余溶劑時(shí)，基本全部引發(fā)劑應(yīng)在溶劑閃蒸步驟過程中反應(yīng)?？梢园凑找l(fā)劑的半衰期/溫度特性選擇引發(fā)齊U。VaZ0⑧52(2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊月青，E.I.duPontdeNemoursandCompany,USA)的半衰期/溫度特性曲線顯示半衰期在65t:下大于90分鐘，在8(TC下小于20分鐘?？梢园ú伙柡蜆渲募s0.lwt^至約20wt^，或約0.5wt^至約15wt^的引發(fā)劑，或者添加約3wt^至約6wt^的引發(fā)劑。樹脂和引發(fā)劑溶于溶劑之后，將樹脂和引發(fā)劑溶液混合進(jìn)含有穩(wěn)定劑或表面活性劑的乳液介質(zhì)，例如水或去離子水中。穩(wěn)定劑可以以樹脂的約0.lwt^至約5wt^或約0.5wt^至約3wt^的水平存在。當(dāng)將鹽作為穩(wěn)定劑加入到組合物中時(shí)，組合物中不存在不相容的金屬鹽。當(dāng)使用這些鹽時(shí)，組合物可以完全或基本不含形成水不溶性鹽的鋅和其它不相容的金屬離子，例如Ca、Fe、Ba等。術(shù)語"基本沒有"表示不相容的金屬離子以低于蠟和樹脂的約0.01wt^，或低于約0.005wt^或低于約0.001wt^的水平存在?？梢韵蛩橐航橘|(zhì)中加入附加穩(wěn)定劑，例如表面活性劑，以向樹脂顆粒提供附加12穩(wěn)定性，特別是如果乳液中還包括與常規(guī)蠟乳液相比降低水平的蠟。攪拌混合物，在水中在溶劑沸點(diǎn)或?qū)㈤W蒸出溶劑的超過溶劑沸點(diǎn)的任何合適溫度，或者約60至約IO(TC，或約70至約9(TC或約8(TC蒸發(fā)或閃蒸溶劑。溶劑蒸發(fā)(或閃蒸)步驟之后，交聯(lián)的聚酯樹脂顆粒可以具有約20至約500nm，或約75至400nm，或約100至約200nm的平均粒徑。聚酯樹脂膠乳或乳液可以由任何合適的方法制備。另一實(shí)施方案使用包含由乳液聚合制備的至少一種"熒光有機(jī)納米顆粒"的可熒光輻射固化組合物。如下制備由聚合物顆粒組成的膠乳乳液，所述聚合物顆粒包含由乳液聚合產(chǎn)生的熒光材料。在不銹鋼儲(chǔ)料器中混合陰離子表面活性劑溶液和去離子水，在轉(zhuǎn)移進(jìn)反應(yīng)器中之前用氮?dú)獯祾咚鰞?chǔ)料器。然后用氮?dú)膺B續(xù)吹掃反應(yīng)器同時(shí)以IOORPM攪拌。然后以控制的速率將反應(yīng)器加熱直至8(TC，并保持在那里。獨(dú)立地制備過硫酸銨引發(fā)劑和去離子水的溶液。獨(dú)立地制備由甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和熒光顏料組成的單體乳液。該單體溶液與陰離子表面活性劑和去離子水混合，形成乳液，然后將1%上述乳液在8(TC緩慢加入包含表面活性劑水相的反應(yīng)器中以形成"種子"，同時(shí)用氮?dú)獯祾?。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入到反應(yīng)器中，10分鐘之后，使用計(jì)量泵以0.5%/分鐘的速率將其余的乳液連續(xù)進(jìn)料。一旦所有單體乳液加入到主反應(yīng)器中，保持溫度在8(TC另外的2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后施加完全冷卻，反應(yīng)器溫度下降到約35t:。將產(chǎn)品收集進(jìn)儲(chǔ)料器中。熒光納米顆?？梢栽诟鞣N組合物中用作著色劑，所述組合物例如液體油墨連接料連接料，包括常規(guī)鋼筆或記號(hào)筆中使用的油墨，包括可輻射固化液體油墨或相變可固化凝膠油墨的液體噴墨油墨組合物，固體或相變油墨組合物。著色的納米顆?？梢耘渲瞥筛鞣N油墨連接料，包括熔融溫度為約60至約13(TC的"低能量"固體油墨，溶劑基液體油墨或包括烷氧基化單體的可輻射固化，例如可UV固化液體油墨，以及甚至水性油墨。形成單體乳液中使用的表面活性劑可以為任何表面活性劑，其應(yīng)提供乳化和膠乳，并不應(yīng)顯著消極影響調(diào)色劑官能性能，并且包括離子和/或非離子表面活性劑?？梢韵騿误w乳液添加鏈轉(zhuǎn)移劑來控制要形成的聚合物的Mw性能。鏈轉(zhuǎn)移劑可以以單體的約0.lwt^至約10wt^的量用于單體乳液。這些納米顆粒可以分散在各種介質(zhì)中，在其中提供這種高的鏡面反射率。幫助納米尺度顏料的分散和涂布能力的聚合物基料(聚合物分散劑)包括但不限于松香天然產(chǎn)品的衍生物，基于丙烯酸系的聚合物，基于苯乙烯的共聚物，a-烯烴，例如l-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-三十碳烯等的共聚物，乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚酯共聚物，聚酰胺共聚物，和縮醛的共聚物。納米顆?？梢耘渲七M(jìn)對(duì)不同介質(zhì)具有各種粘合性和色彩性能的不同涂料組合物中，所述介質(zhì)包括紙料、卡片料和柔性基材，例如Melinex⑧、Mylar⑧或Cronar⑧?？紤]涉及更永久的圖像耐用性的各種因素，可以使用可輻射固化(例如可uv固化)油墨?？奢椛涔袒稚Ⅲw的單體的選擇，以及由它們制備的油墨基于多個(gè)指標(biāo)，包括丙烯酸酯官能度和反應(yīng)性，粘度，熱穩(wěn)定性，表面張力，相對(duì)毒理學(xué)水平，蒸氣壓和其它因素，例如相對(duì)商業(yè)數(shù)量和成本。可以使用在室溫(約20°C)下粘度低于約15cP和在85t:下粘度低于約5cP以及在室溫下(約20°C)表面張力超過約30達(dá)因/cm和在85。C下表面張力超過約25達(dá)因/cm的至少一種可輻射(例如UV)固化單體，其為二丙烯酸酯，并且丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯(SR-9003，購自SartomerCompany)滿足適用于制備可輻射固化噴墨油墨的可輻射固化分散體的這些粘度和表面張力要求。熒光染料在含有光引發(fā)劑的可輻射固化油墨和分散體中作為色料的用途是有限的，并且通常不是需要的，因?yàn)檫@些染料通常在固化過程中是非光穩(wěn)定的，并且可能變得嚴(yán)重脫色和模糊，導(dǎo)致通常圖像質(zhì)量差和圖像光學(xué)對(duì)比度低。因此，可以使用可輻射固化分散體和油墨中的熒光顏料，原因是在固化過程中，它們的光穩(wěn)定性比染料提高的多。熒光納米顆?？梢杂糜诳奢椛涔袒湍头稚Ⅲw，優(yōu)點(diǎn)為與大型常規(guī)顏料相比，納米尺度顆粒的顆粒較小，由此可以將比使用常規(guī)顏料重量更少的熒光納米顆粒配制在可輻射固化油墨或分散體中，以提供相同的最終固化圖像的光密度。可輻射固化油墨組合物可以包括起相變劑作用的可輻射固化膠凝劑，使當(dāng)由印刷頭將可UV固化單體在高溫下噴射并在降低溫度下噴射到例如紙的基材上時(shí)，可UV固化單體發(fā)生凝膠?？奢椛涔袒湍M合物可以包括可輻射固化蠟，例如丙烯酸酯蠟，在可輻射固化連接料連接料中起相變劑的作用。合適丙烯酸酯蠟包括US2007/0120925中描述的那些?？奢椛涔袒湍M合物可以包括至少一種可輻射固化膠凝劑和至少一種可輻射固化蠟。可輻射固化組合物也可以包含至少一種非熒光色料。如在此使用的，"色料"包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等。非熒光色料可以以油墨連接料的約0.5wt^至約75wt^，或約lwt^至約50wt^的任何所需量量存在于有色油墨中。合適的非熒光色料的實(shí)例包括顏料、染料、顏料和染料的混合物、顏料的混合物、染料的混合物?？梢允褂萌軇┤玖?。根據(jù)本公開內(nèi)容的噴墨油墨組合物通常包括載體、色料和一種或多種附加添加劑，包括溶劑、蠟、抗氧劑、增粘劑、滑動(dòng)助劑、可固化組分，例如可固化單體和/或聚合物，膠凝劑、引發(fā)劑、感光劑、潤濕劑、殺菌劑和防腐劑。油墨組合物包含一種或多種色料。可以在油墨組合物中使用任何所需或有效的色料，包括顏料、染料、顏料和染料的混合物、顏料的混合物、和染料的混合物。在實(shí)施方案中，油墨組合物中使用的色料完全由形成的熒光納米顆粒組成。但是，熒光納米顆?？梢耘c一種或多種常規(guī)或其它的色料材料結(jié)合使用，其中熒光納米顆粒組合物可以形成基本大多數(shù)色料材料(例如約90wt^或約95wt^或更多)，它們可以形成大部分色料材料(例如至少50wt^或更多)，或它們可以形成少部分色料材料(例如低于約50wt^)。對(duì)于壓電噴墨印刷中的最終用途應(yīng)用，熒光納米顆粒有利于保證可靠的噴墨印刷和阻止由于顏料顆粒聚集的射流堵塞。表征著色油墨或分散體的穩(wěn)定性的有用方法為評(píng)價(jià)所述油墨或分散體通過過濾器，例如玻璃纖維過濾器的過濾性。對(duì)于這一點(diǎn)更進(jìn)一步的，有用的是評(píng)價(jià)所述油墨或分散體通過具有高BETA等級(jí)，例如BETA5000等級(jí)的絕對(duì)等級(jí)的過濾器。具有BETA-5000級(jí)的2iim絕對(duì)等級(jí)過濾器例如表示對(duì)于由過濾器留住的2iim或大于2ym的每5000個(gè)顆粒，僅1個(gè)尺寸為2iim或大于2iim的顆粒通過過濾器?？梢匝杆俸途€性或接近線性過濾通過過濾器的分散體或油墨是有用的，所述過濾器具有低于約2iim或低于約1ym或低于約0.45iim的絕對(duì)等級(jí)并分類為BETA-5000級(jí)過濾為o印刷油墨，例如壓電噴墨油墨可以是可過濾通過具有高BETA過濾器等級(jí)的適當(dāng)尺寸的過濾器，例如BETA-5000過濾器，使得可以由所述油墨排除存在于油墨中的不希望的聚集體或分散不良的顏料顆粒，極大地改進(jìn)油墨的噴射安全性。在熒光納米顆粒中，有利的是在印刷圖像中提供增強(qiáng)的色彩特性，因?yàn)榧{米尺度熒光顏料顆粒和/或熒光有機(jī)納米顆粒的色彩特性是粒度可調(diào)諧的，由此隨著平均粒度(d5。)減少到納米尺度，色調(diào)角在色域空間中以約5至35。的量從黃紅色色調(diào)偏移至藍(lán)紅色色調(diào)。熒光納米顆粒組合物或色料可以以任何所需或有效量存在于油墨組合物中，以得到所需顏色或色調(diào)，量為例如油墨的至少約0.lwt^，或至少約0.2wt^或至少約0.5wt%或至多約50wt^或至多約20wt^或至多約10wt%。油墨組合物也可以任選包含抗氧劑、粘度調(diào)節(jié)劑和澄清劑。油墨組合物也包括載體材料，或兩種或多種載體材料的混合物。在輻射，例如紫外光的情況下，油墨組合物包括通常為可固化單體、可固化低聚物或可固化聚合物或其混合物的載體材料?？晒袒牧显?5t:通常為液體。除了色料和其它添加劑之外，可固化油墨組合物可以進(jìn)一步包括其它可固化材料，例如可固化蠟。術(shù)語"可固化"表示組分或組合是可聚合的，材料可以經(jīng)由聚合，包括自由基途徑固化，和/或其中聚合經(jīng)過使用輻射敏感光引發(fā)劑被光引發(fā)。術(shù)語"可輻射固化"意圖覆蓋當(dāng)暴露于輻射源時(shí)的全部固化形式，所述輻射源包括光和熱源，以及包括有或沒有引發(fā)劑。實(shí)例輻射固化途徑包括例如在光引發(fā)劑和/或感光劑存在下，使用波長為200-400nm的紫外(UV)光或更不可見的光固化，例如在沒有光引發(fā)劑存在下使用電子束輻射固化，在有或沒有高溫?zé)嵋l(fā)劑存在下使用熱固化來固化，以及其適當(dāng)?shù)慕M合。至少一種可輻射固化低聚物和/或單體可以是可陽離子固化或可自由基固化的?？奢椛涔袒瘑误w或低聚物各起以下作用作為降粘劑，當(dāng)組合物固化時(shí)作為基料，作為粘合促進(jìn)劑，和作為交聯(lián)劑。合適的單體可以具有低分子量、低粘度和低表面張力，并且包括當(dāng)暴露于例如UV光的輻射時(shí)進(jìn)行聚合的官能團(tuán)。單體具有一個(gè)或多個(gè)可固化部分，包括丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；烯烴；烯丙基醚；乙烯基醚；環(huán)氧化物，例如脂環(huán)族環(huán)氧化物、脂族環(huán)氧化物和縮水甘油基環(huán)氧化物；和氧雜環(huán)丁烷。油墨組合物可以包括至少一種反應(yīng)性單體和/或低聚物或僅一種或多種反應(yīng)性低聚物，僅一種或多種反應(yīng)性單體，或一種或多種反應(yīng)性低聚物和一種或多種反應(yīng)性單體的組合。該組合物可以包括至少一種反應(yīng)性(可固化)單體，和任選一種或多種附加反應(yīng)性(可固化)單體和/或一種或多種反應(yīng)性(可固化)低聚物。可固化單體或低聚物以油墨的約20wt^至約90wt^或約30wt^至約85wt^或約40wt^至約80wt^的量包括在油墨中。可固化單體或低聚物在25t:具有約l至約50cP，或約1至約40cP，或約10至約30cP的粘度?？晒袒瘑误w或低聚物在25t:可以具有約20cP的粘度?？晒袒瘑误w或低聚物是不剌激皮膚的。15可固化蠟可以為可與其它組分混溶，并且將與可固化單體或低聚物聚合形成聚合物的任何蠟組分。術(shù)語"蠟"包括任何各種天然、改性天然和合成的材料。隨著由噴射溫度冷卻，蠟的內(nèi)含物促進(jìn)油墨粘度升高。蠟也起使所得圖像的光澤度由將另外在沒有可固化蠟存在下提供的值降低的作用?？晒袒炓虼颂峁└鼰o光澤或較不光澤的圖像。合適的實(shí)例包括那些包含可固化基團(tuán)或用可固化基團(tuán)官能化的蠟。可固化基團(tuán)包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、烯丙基醚、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷等?？晒袒灴梢砸杂湍募slwt%至約25wt%，或約2wt%或約5wt%至約10wt%或約15wt^，或約6wt^至約10wt^或約8wt^至約9wt%的量存在于油墨組合物中。該組合物可以進(jìn)一步包括引發(fā)油墨的可固化組分聚合的引發(fā)劑，例如光引發(fā)劑，包括可固化單體和可固化蠟。引發(fā)劑應(yīng)可溶于組合物。引發(fā)劑可以是UV活化光引發(fā)劑。引發(fā)劑可以為自由基引發(fā)劑，例如酮；偶氮化合物；蒽醌和取代蒽醌；和其混合物。油墨中包括的引發(fā)劑的總量可以為油墨的約O.5wt^至約15wt^，例如約lwt%至約10wt%。油墨可以任選包含至少一種膠凝劑。為在噴射之前和/或之后控制油墨組合物的粘度，可以包括膠凝劑，并且合適的膠凝劑包括由可固化聚酰胺_環(huán)氧丙烯酸酯組分和聚酰胺組分組成的可固化膠凝劑，由可固化環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂組成的可固化復(fù)合膠凝劑。合適的可固化復(fù)合膠凝劑包括US6，492，458和6，399，713，以及US2003/0065084、US2007/0120921和US2007/0120924中描述的那些。油墨組合物可以包括油墨的約lwt^至約50wt^或約2wt^至約20wt^或約5wt^至約15wt^的膠凝劑。在未固化狀態(tài)下，可輻射固化油墨組合物為低粘度液體并且容易噴射。該油墨在約60°C-約IO(TC的溫度下可以具有約5mPa-s至約20mPa-s，或約8mPa-s至約12mPa_s的粘度。該油墨在約5(TC或更低，或約0"至約5(TC的溫度下可以具有約105至約107mPa-s的粘度。當(dāng)暴露于合適的固化能量源，例如紫外光、電子束能量時(shí)，光引發(fā)劑吸收能量并引發(fā)液體組合物轉(zhuǎn)化成為固化材料的反應(yīng)。組合物中的單體和/或低聚物包括在暴露于固化源過程中聚合以容易交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的官能團(tuán)。該聚合物網(wǎng)絡(luò)提供具有耐久性、熱和光穩(wěn)定性以及抗刻劃性和抗拖影性的印刷圖像。該組合物完全適用于可能經(jīng)歷加熱或陽光的基材上印刷的油墨基圖像，因?yàn)樵摻M合物提供耐開裂和耐褪色的印刷圖像和提供圖像永久性?？奢椛涔袒湍M合物可以包括水溶性或可分散的可輻射固化材料?？梢酝ㄟ^將各油墨成分混合在一起，隨后加熱至通常約環(huán)境溫度，例如約20至約25t:至約IO(TC的溫度，以及攪拌和/或搖動(dòng)直到得到均勻油墨組合物，隨后將油墨冷卻至其中該油墨可應(yīng)用的環(huán)境溫度(通常約20至約25°C)制備該油墨組合物。實(shí)施例1熒光顏料-苯并[k，1]噻噸-3，4-二甲酸酐的合成在20OmL裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和油浴的3頸圓底燒瓶中引入4g(0.016mol)4-硝基萘四甲酸酐，3mL(0.03mol)2-氨基-苯硫酚和40mLN，N-二甲基甲酰胺。產(chǎn)生深褐色溶液。經(jīng)由注射器向燒瓶中緩慢添加亞硝酸異戊酯，3.2mL(0.024mo1)。反應(yīng)混合物的溫度升高至8(TC，形成橙色沉淀物。在添加結(jié)束時(shí)，允許燒瓶中的溫度下降到60°C。然后在這一溫度下攪拌反應(yīng)混合物3小時(shí)，確保反應(yīng)完成。經(jīng)過多孔玻璃過濾固體并用N，N-二甲基甲酰胺洗滌兩次，用重量比為1:1的N，N-二甲基甲酰胺蒸餾水洗滌一次，直到洗液是透明的。在10(TC真空爐中干燥橙色固體過夜。使用KBr壓片的紅外光譜法得到以下數(shù)據(jù)1758cm—1和1721cm—1處的雙重酸酐C=0峰。來自透射電子顯微鏡術(shù)的平均粒度長度大于2m，許多顆粒具有大于500nm的顆粒寬度。用SPAN40形成納米尺度熒光顏料顆粒。在500mL裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗和冰/水冷卻浴的樹脂釜中引入300mLN-甲基-2-吡咯烷酮和2.6g(0.006mol)SPAN40。經(jīng)15分鐘向該溶液中滴加包括0.5g(0.002mo1)苯并噻噸和0.050g(0.OOOlmol)菲四甲酸二酐的30mL硫酸溶液。添加過程中將樹脂釜中的溫度提高到4(TC。在添加結(jié)束時(shí)，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。用500mL重量比為2:1的異丙醇蒸餾水稀釋該粘稠混合物。使用多孔玻璃過濾所得混合物。在玻璃料上用20mL異丙醇洗滌顏料兩次，用20mL異丙醇洗滌一次。使用KBr壓片的紅外光譜法得到以下數(shù)據(jù)1758cm—1和1721cm—1處的雙重酸酐C=0峰。來自透射電子顯微鏡術(shù)的粒度(濕濾餅)長度為100-500nm，寬度小于lOOnm。用油酸形成納米尺度熒光顏料顆粒。在500mL裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗和冰/水冷卻浴的樹脂釜中引入300mLN_甲基_2-吡咯烷酮和4.9g(0.02mol)油酸。經(jīng)15分鐘向該溶液中滴加包括0.5g(0.002mol)苯并噻噸和0.050g(0.OOOlmol)菲四甲酸二酐的30mL硫酸溶液。添加過程中將樹脂釜中的溫度提高到40°C。在添加結(jié)束時(shí)，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。用500mL重量比為2:1的異丙醇蒸餾水稀釋該粘稠混合物。使用離心機(jī)分離所得混合物。顏料顆粒經(jīng)過離心處理用蒸餾水洗滌一次，用丙酮洗滌一次。使用KBr壓片的紅外光譜法得到以下數(shù)據(jù)1758cm—1和1721cm—1處的雙重酸酐C=0峰。來自透射電子顯微鏡術(shù)的粒度(濕濾餅)長度為100-500nm，寬度小于lOOnm。制造的納米尺度熒光顏料顆粒具有長度為100-500nm和寬度小于lOOnm的針狀形狀。它們在UV光下是黃綠色熒光。初始顏料的熔融溫度為約32(TC。結(jié)果，當(dāng)在固體油墨打印機(jī)中在12(TC長時(shí)間加熱時(shí)，預(yù)期熒光納米顆粒不發(fā)生滲漏或熔融。實(shí)施例2(1)聚酯膠乳的制備。在1L釜中稱量出190g的無定形丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂(Mw=12，500，起始Tg=56.9，酸值=16.7;以SPAR樹脂購自ReichholdChemicals,Inc.)，購自ResanaS.A.的RESAPOLHT，和10g的DFKY-C7(RiskReactor)熒光染料。獨(dú)立地稱量出100g甲基乙基酮和40g異丙醇，并在燒杯中混合在一起。將溶劑倒入包括樹脂的1L釜中。將蓋上蓋子的釜、襯墊、冷凝器和2個(gè)橡皮塞放入設(shè)定在48t:的水浴中l(wèi)小時(shí)。將錨爪式葉輪設(shè)置在釜中，并接通以大約150RPM旋轉(zhuǎn)。3小時(shí)之后，當(dāng)全部樹脂溶解時(shí)，經(jīng)過橡皮塞用一次性吸管向混合物中滴加8.69g的10%NH40H。將混合物攪拌10分鐘。然后向混合物中添加8.Og的Vazo52熱引發(fā)劑，并在48。C攪拌該混合物另外10分鐘。接下來，經(jīng)過橡皮塞通過泵向釜中添加600g去離子水。以4.44g/min的速率，用泵組在90分鐘添加第一個(gè)400g。以6.7g/min，用泵組在30分鐘添加最后的200g。拆除設(shè)備，并將混合物倒入玻璃盤，在通風(fēng)櫥中保持過夜并用磁性攪拌棒攪拌，使得可以蒸發(fā)掉溶劑。當(dāng)暴露于黑光時(shí)，膠乳發(fā)射紅光。用Nicomp顆粒分析儀測量的粒度為170nm。將該膠乳溶液標(biāo)記為"膠乳A"。(2)通過自由基引發(fā)交聯(lián)制備硬質(zhì)顆粒。將上述膠乳溶液，膠乳A，加入到1L3頸圓底燒瓶并用氮?dú)獯祾咭恍r(shí)。然后以200RPM攪拌該混合物并加熱至80°C，并在該溫度保持5小時(shí)。在該溫度Vazo52引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂雙鍵之間的交聯(lián)反應(yīng)的自由基。然后將膠乳冷卻并冷凍干燥得到干燥顆粒。當(dāng)暴露于黑光(UV光下)，該膠乳發(fā)射紅光。交聯(lián)反應(yīng)之后顆粒的尺寸為145nm。這些顆粒含有分散在聚酯中的熒光染料。構(gòu)成顆?；系木埘ゲ牧喜豢膳c固體油墨組合物混溶，因此基本省去淋洗顆粒外側(cè)的染料。這一點(diǎn)防止染料由于與固體油墨基礎(chǔ)組分的相互作用而發(fā)生降解。實(shí)施例3在不銹鋼儲(chǔ)料器中混合10分鐘制備由3.0g的NeogenRK(陰離子乳化劑)和250g去離子水組成的表面活性劑溶液。然后在轉(zhuǎn)移進(jìn)反應(yīng)器中之前用氮?dú)獯祾邇?chǔ)料器5分鐘。然后用氮?dú)膺B續(xù)吹掃反應(yīng)器同時(shí)以300RPM攪拌。然后以控制的速率將反應(yīng)器加熱直至76t:，并保持不變。在單獨(dú)的容器中，將2.13g過硫酸銨引發(fā)劑溶于22g去離子水。同樣在第二個(gè)單獨(dú)的容器中，以下列方式制備單體乳液?；旌?25g甲基丙烯酸甲酯，5g二甲基丙烯酸二甘醇酯，6.4gDFKY-C7熒光染料(RiskReactor)，7gNeogenRK(陰離子表面活性劑)和135g去離子水形成乳液。然后將1%的上述乳液在761:緩慢送入含有水性表面活性劑相的反應(yīng)器中，形成"種子"，同時(shí)用氮?dú)獯祾?。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入到反應(yīng)器中，約20分鐘之后，使用計(jì)量泵以0.6%/min的速率將其余的乳液連續(xù)進(jìn)料。一旦所有單體乳液加入到主反應(yīng)器中，保持溫度在76t:另外的2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后施加完全冷卻，反應(yīng)器溫度下降到35t:。經(jīng)由lym過濾袋過濾之后將產(chǎn)物收集在儲(chǔ)料器中。干燥一部分膠乳之后，觀察到起始Tg為105.7°C。由圓盤離心機(jī)測量的膠乳的平均粒度為73nm。顆粒在UV光下有紅色熒光。實(shí)施例4熒光著色的自由基UV油墨的制備。將10g表1中得到的組合物移入干凈和干燥的30mL瓶子中并加熱至85°C。向其中添加0.08g來自實(shí)施例1的熒光顏料，用小壓舌板柔和攪拌，促進(jìn)顏料顆粒在自由基UV連接料中的潤濕。然后用Branson聲波儀450以3檔功率水平，90%工作循環(huán)激發(fā)該分散體3分鐘，使熒光顏料分散進(jìn)陽離子UV連接料中形成熒光著色的自由基UV油墨。實(shí)施例5:使用8路濕膜施涂器在4mil厚透明Mylar⑧片材上涂布來自實(shí)施例i的油墨的等分試樣，使得涂層的潮濕厚度為0.5mil。將一部分涂層移入14(TC烘箱中1小時(shí)，而另一部分涂層移入14(TC烘箱18小時(shí)。雖然對(duì)于干燥1小時(shí)的涂層部分觀察到一些粘性，但是對(duì)于干燥18小時(shí)的涂層部分觀察不到粘性表明涂層已經(jīng)發(fā)生熱固化。當(dāng)經(jīng)受來自UVA燈的輻射時(shí)，兩個(gè)涂層都顯示高熒光度。表1-熒光著色的自由基UV油墨的組成(實(shí)施例l)18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例6:以下列方式制備可輻射固化油墨。向具有攪拌棒的干凈和干燥的30mL瓶中添力口4.0g購自DowChemicalCompany的CymCUre⑧羅-6105，3.0g購自DowChemicalCompany的CyraCUre⑧UVR-6000,2.5g購自MorflexInc.的VEctomer⑧3010，0.02g購自Byk-Chemie的BYK⑧3510。然后在熱板攪拌器上將混合物加熱至50°C，然后混合各組分形成溶液。接下來，隨著在5(TC連續(xù)攪拌，分別添加購自Ciba-Geigy，Inc.的0.36g和o.07g的lrgacure⑧250和Darocur(Ditx，使光引發(fā)劑和光敏劑溶解。小心地從溶液中取出攪拌棒之后，向溶液中添加o.05g來自實(shí)施例l的熒光顏料，并用小壓舌板柔和攪拌，促進(jìn)顏料顆粒在陽離子UV連接料中的潤濕。然后用Branson聲波儀450以3檔功率水平，90%工作循環(huán)激發(fā)該分散體3分鐘，使熒光顏料分散進(jìn)陽離子UV連接料中以形成熒光著色的陽離子UV油墨。使容易分散在油墨中的顏料過濾通過購自PallCorporation的1ym玻璃纖維過濾器。實(shí)施例1中制備的油墨的組成在表2中示出。表2-熒光著色的陽離子UV油墨的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例7使用8路濕膜施涂器在鋁片上涂布來自實(shí)施例6的油墨的等分試樣，使得涂層的潮濕厚度為O.5mil。然后將涂層轉(zhuǎn)移到裝有使用"D"燈泡的UVFusionLightHammer6紫外線燈系統(tǒng)的UVFusionLC-6BBenchtop傳送帶，使得劑量時(shí)間為約5秒，UVA、UVB、UVC和可見光譜中的輻射度為3.7、1.1、0.09和2.1W/cm2。所得固化膜是均勻和不粘的。當(dāng)經(jīng)受來自UVA燈的輻射時(shí)，該涂層顯示高熒光度。權(quán)利要求一種可輻射固化油墨組合物，包括可輻射固化材料，聚合物分散劑，以及熒光納米顆粒組合物。2.—種成像的方法，包括熔融包括以下組分的可輻射固化相變油墨可輻射固化材料，聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等的任選的非熒光色料，和熒光納米顆粒組合物，其中該熒光納米顆粒組合物將可輻射固化相變油墨噴射到圖像接受基材上，在其中可輻射固化相變油墨形成凝膠態(tài)；使圖像接受基材上的可輻射固化相變油墨暴露于紫外光，固化可輻射固化相變油墨的可固化組分。3.—種成像的方法，包括熔融包括以下組分的可輻射固化相變油墨可輻射固化材料，聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等的任選的非熒光色料，和熒光納米顆粒組合物，其中該熒光納米顆粒組合物包括通過制備聚合物膠乳得到的熒光有機(jī)納米顆粒，將可輻射固化相變油墨噴射到圖像接受基材上，在其中可輻射固化相變油墨形成凝膠態(tài)；使圖像接受基材上的可輻射固化相變油墨暴露于紫外光，固化可輻射固化相變油墨的可固化組分。4.一種可輻射固化油墨組合物，包括可輻射固化材料，聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等的非熒光色料，和熒光納米顆粒組合物，其中該熒光納米顆粒組合物包括通過制備聚合物膠孔得到的熒光有機(jī)納米顆粒。5.—種可輻射固化油墨組合物，包括可輻射固化材料，聚合物分散劑，包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等的任選的非熒光色料，和熒光納米顆粒組合物，其中該熒光納米顆粒組合物包括通過乳液聚合得到的熒光有機(jī)納米顆粒。全文摘要本發(fā)明涉及含有熒光納米顆粒的可輻射固化油墨?？奢椛涔袒M合物，例如可UV固化油墨組合物，包含聚合物分散劑、可固化材料，所述可固化材料包括載體和至少一種納米尺度熒光顏料顆粒和任選的非熒光色料。該熒光有機(jī)納米顆粒組合物包括一種或多種分散在由改性EA膠乳工藝或由乳液聚合得到的聚合物基質(zhì)中的熒光染料。在一種不同的實(shí)施方案中，該納米尺度熒光顏料顆粒組合物包括具有至少一個(gè)官能化部分的顏料分子，和包括至少一個(gè)官能團(tuán)的空間大體積穩(wěn)定劑化合物，顏料的官能化部分以非共價(jià)鍵方式與穩(wěn)定劑的官能團(tuán)結(jié)合，并且結(jié)合的穩(wěn)定劑的存在限制顆粒生長和聚集的程度，以提供納米尺度顏料顆粒。文檔編號(hào)C09D11/02GK101712831SQ200910179019公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年10月9日優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日發(fā)明者C·A·瓦納,C·G·艾倫,D·W·范貝西恩,G·艾夫泰姆,J·沃斯尼克,M·比勞,P·G·奧德爾申請(qǐng)人:施樂公司