專利名稱：：活性能量線固化型粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種活性能量線固化型粘合劑組合物。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，可以用作標簽、片材、膠帶等的各種粘接劑(本說明書中的粘接劑是指粘合劑和粘附劑，下同)，也可以用作墨水、涂料等的粘合劑(binder)等。
背景技術(shù)：
：近年來，從節(jié)省能量、生產(chǎn)效率優(yōu)良的著眼點出發(fā)，利用紫外線、電子束等活性能量線的固化系統(tǒng)在各領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用，也正趨向于用來制造壓敏粘合劑(粘附劑)、電子部件的封裝劑、印刷電路板和半導體晶圓的切割膠帶等。由通常作為粘合劑使用的具有碳原子數(shù)為212的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類為主體的單體所得到的丙烯酸類聚合物，即使不添加增粘性樹脂(也稱增粘劑)也可以成為粘合劑，但存在對聚乙烯、聚丙烯等非極性粘附體的粘附力不夠的問題。因此，松香和松香衍生物(松香類樹脂)、石油樹脂、萜烯樹脂和萜烯樹脂衍生物(萜烯類樹脂)等增粘性樹脂得到了較多的應(yīng)用。特別在丙烯酸類粘接劑方面，因與丙烯酸類樹脂有良好的相溶性，松香類樹脂得到了良好的應(yīng)用。但是，通常增粘性樹脂在丙烯酸類單體的聚合時顯示出聚合抑制性，導致所得到的丙烯酸類聚合物分子量降低或殘存丙烯酸單體增加，因此在聚合時將增粘性樹脂進行混合后很難得到粘接性能保持良好平衡的粘合劑。這不限于活性能量線固化型粘合劑，溶液聚合型、乳化聚合型丙烯酸類粘合劑也是同樣，但是借助于先將丙烯酸類單體進行聚合得到丙烯酸類聚合物、然后再添加增粘性樹脂的方法，可以得到所期待的性能。它們在粘著性能方面是沒有問題的，但是近年來從顧及地球環(huán)境出發(fā)，有必要應(yīng)對控制大氣污染和環(huán)境方面的問題，所含有機溶劑和加熱干燥時的能耗問題正成為課題。另外，加熱干燥時熱能也有對基材產(chǎn)生不良影響的情況，通過利用活性能量線的光聚合作用來制造粘合片材的方法，在安全方面、環(huán)境方面和品質(zhì)方面都是有利的。但是，在活性能量線固化型粘合劑的情況下，從其制造原理出發(fā)，必須在丙烯酸聚合之前添加增粘性樹脂(前添加法)，由于其聚合抑制性，目前尚未得到具備充分性能的增粘性樹脂。在上述前添加法中，以松香類樹脂為首的增粘性樹脂作為聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑而發(fā)揮作用，因此，基于松香類樹脂，丙烯酸類單體的聚合得到抑制、使丙烯酸類聚合物分子量變高變得困難起來。其結(jié)果，所得到的丙烯酸類聚合物組合物，由凝集力等引起的粘接性降低。另外，因丙烯酸類單體有殘留，存在有臭氣的問題。對此，專利申請人發(fā)現(xiàn)了通過上述前添加法制造基本不受到聚合抑制的、配有松香類樹脂而成的丙烯酸類聚合物組合物的方法(參照專利文獻1)。但是，即使由這些方法制造的丙烯酸類聚合物組合物，近年來在汽車內(nèi)部裝飾部件和建筑材料的用途上，仍需要進一步提高對聚烯烴等非極性粘附體的曲面的粘附力(曲面粘附力)。另外，在作為汽車內(nèi)部裝飾部件使用的情況下，在高溫時的車輛內(nèi)來自增粘性樹脂的成分揮發(fā)，經(jīng)外部空氣冷卻后在窗玻璃內(nèi)面凝結(jié)，變白而模糊進而妨礙視線(霧化，fogging)，對此現(xiàn)象的防止性能也需要提高。專利文獻1:特開2000-327708號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的是提供作為在耐熱保持力、對聚烯烴等非極性粘附體的粘附力、曲面粘附力等粘接性方面優(yōu)良的粘接劑而適用的活性能量線固化型粘合劑組合物；進而，作為第二目的是提供作為難以發(fā)生霧化現(xiàn)象的粘接劑而適用的活性能量線固化型粘合劑組合物。本發(fā)明人在進行各種關(guān)于活性能量線固化型粘合劑組合物的研究時，發(fā)現(xiàn)難以使丙烯酸類聚合物的分子量變高是因為作為增粘劑來使用的松香類樹脂所具有的雙鍵的存在而抑制了聚合。對此，通過將松香類樹脂進行氫化而使雙鍵數(shù)目減少，從而使得丙烯酸類聚合物的分子量變高成為可能；另外，通過將松香類樹脂的軟化點設(shè)定在特定的范圍內(nèi)而具備作為活性能量線固化型粘合劑組合物的高耐熱性和曲面粘合性，此外在上述粘合劑組合物中，通過將氫化松香類樹脂所含有的低分子量成分的含量設(shè)定為小于一定的量而得到防霧化性優(yōu)良的組合物，由所述發(fā)現(xiàn)想到了能徹底解決上述課題的方案，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。即本發(fā)明是一種活性能量線固化型粘合劑組合物，其中，相對于100重量份活性能量線固化型單體(a)，所述組合物含有0.015重量份光聚合引發(fā)劑(b)和230重量份軟化點在115t:以上的氫化松香類樹脂(c)，并且所述的活性能量線固化型單體(a)中，具有碳原子數(shù)為212的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類的含量占50重量％以上。此外，上述活性能量線固化型粘合劑組合物中，氫化松香類樹脂(c)所含有的重均分子量在260以下的成分的含量小于1.0重量％。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物是由上述構(gòu)成而形成，因此基本不發(fā)生聚合抑制問題，丙烯酸類聚合物具有高分子量，因此利用更加簡單的制造設(shè)備和工序、采用前添加法可以制造活性能量線固化型粘合劑組合物。另外，所得到的粘合劑組合物具有優(yōu)良的耐熱保持力、對聚烯烴等非極性粘附體具有優(yōu)良的保持力、曲面粘附力等粘接性以及優(yōu)良的防霧化性，作為粘接劑是適用的。具體實施例方式本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，含有活性能量線固化型單體(a)(以下也稱為(a)成分)、光聚合引發(fā)劑(b)(以下也稱為(b)成分)和氫化松香類樹脂(c)(以下也稱為(c)成分)。(a)成分為這樣的物質(zhì)，其中具有碳原子數(shù)為212的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類的含量在50重量％以上。如果小于50重量％的話，就難以得到可適用的粘合劑。碳原子數(shù)為212的烷基是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、異戊基、己基、庚基、2_乙己基、異辛基、異壬基、異癸基等。優(yōu)選丁基、2_乙己基等碳原子數(shù)為210的烷基。此外，(a)成分可以將上述(甲基)丙烯酸烷基酯類的1種或2種以上進行混合來使用。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，作為(a)成分，也可以和具有碳原子數(shù)為212的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類以外的單體一起使用。作為上述單體，沒有特別限定，例如可以舉出含有羧基的單體、含有酸酐基的單體、含有磺酸基的單體、含有磷酸基的單體、含有羥基的單體、酰胺類單體、琥珀酰亞胺類單體、乙烯類單體、(甲基)丙烯酸氰酯類單體等、以及具有碳原子數(shù)為13以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體等。作為含有羧基的單體，可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、巴豆酸等。作為含有酸酐基的單體，可以舉出馬來酸酐、衣康酸酐等。作為含有磺酸基的單體，可以舉出2_(甲基)丙烯酰胺_2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯等和(甲基)丙烯基磺酸等。作為含有磷酸基的單體，可以舉出2-羥乙基(甲基)丙烯?；姿狨サ取Ｗ鳛楹辛u基的單體，可以舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸_4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥月桂酯、(4-羥基甲基環(huán)己基)-(甲基)丙烯酸甲酯等。作為酰胺類單體，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺等。作為琥珀酰亞胺類單體，可以舉出N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧基亞己基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰-8-氧基亞辛基琥珀酰亞胺等。作為乙烯類單體，可以舉出乙酸乙烯酯J-乙烯吡咯烷酮J-乙烯羧酸酰胺類、苯乙烯、N-乙烯己內(nèi)酰胺等。(甲基)丙烯酸氰酯類單體中，可以舉出(甲基)丙烯腈等。作為(b)成分，只要是能通過活性能量線進行分解產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。具體而言，例如可以舉出2，2-二甲氧基-1，2_二苯基乙烷-1-酮、1_環(huán)己基苯基甲酮、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1_酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-節(jié)基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)_丁酮-1、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。此外，(b)成分優(yōu)選根據(jù)活性能量在固化工序之前進行適當添加。(c)成分的軟化點為115t:以上。據(jù)此，在寬的溫度范圍中，可使所述活性能量線固化型粘合劑組合物對于聚丙烯、聚乙烯等作為非極性粘附體的聚烯烴具有良好的曲面粘合性、耐熱保持力等粘接性，可以在各種各樣的環(huán)境中使用。如果軟化點小于115t:的話，由活性能量線固化型粘合劑組合物得到的粘接劑的耐熱保持力和曲面粘附力會降低。從同樣的觀點出發(fā)，(c)成分的軟化點，優(yōu)選125165t:，更加優(yōu)選為125145°C。此外，軟化點是根據(jù)環(huán)球法(JIS-K5902)測定所得的數(shù)值。作為(c)成分，只要是將松香類樹脂進行氫化后得到的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。作為(c)成分的原料使用的松香類樹脂，例如可以舉出脂松香(gumrosin)、妥爾油松香、木松香等天然松香類；除此之外，還有通過將天然松香類進行聚合、改性、歧化和酯化的方法中的至少一種方法來加工的松香類(以下也稱作加工松香類)；以及天然松香和加工松香類通過與鈣、鎂、鋅等金屬類進行反應(yīng)所得到的松香金屬鹽類等。松香類樹脂可以單獨使用其中的1種，也可以混合其中的2種以上來使用。此外，在通過聚合、改性、歧化和酯化的2種以上的方法來制造松香類樹脂的情況下，其方法的順序沒有特別限定，可以依據(jù)公知的方法。例如，天然松香類和加工松香類可以在改性之后進行聚合，也可以在聚合之后進行酯化。經(jīng)聚合而成的松香類(以下也稱作聚合松香)的制造方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。例如可以舉出對天然松香類或通過將天然松香類進行改性、歧化和酯化的至少一種方法來加工的松香類使用聚合催化劑進行加熱的方法。作為聚合催化劑，沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。具體而言，可以舉出諸如硫酸、磷酸、氫氟酸之類的酸，氟化硼、氯化鋁、氯化鋅等金屬鹵化物。經(jīng)改性而成的松香類(以下也稱作改性松香)的制造方法，沒有特別限定，可以采用公知的方法，通常采用將天然松香或加工松香類與苯酚類或不飽和酸混合后進行加熱的方法。作為上述苯酚類，沒有特別限定，具體而言，例如可以舉出苯酚、烷基苯酚等。作為上述不飽和酸，沒有特別限定，具體而言，可以舉出富馬酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸等。經(jīng)歧化作用而成的松香類的制造方法，沒有特別限定，可以采用公知的方法。通?？梢耘e出，在鎳、鉬、鈀等還原催化劑和碳催化劑的存在下，不添加氫，使天然松香或加工松香類在22025(TC下反應(yīng)26小時、進行皂化的方法。經(jīng)酯化而成的松香類(以下也稱作松香酯)的制造方法，沒有特別限定，可以采用公知的方法。通常可以舉出，將天然松香或加工松香類與醇類進行混合，根據(jù)需要在酯化催化劑的存在下進行加熱的方法。作為酯化催化劑，例如可使用乙酸、對甲苯磺酸等酸催化劑，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物，氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鉛、氧化錫等金屬氧化物等。作為用于松香酯的醇類，可列舉碳原子數(shù)為120的脂肪族一元或多元醇類，例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、異戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二烷醇、月桂醇、硬脂醇、二氫揪醇等一元醇類；乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇類；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇類；季戊四醇、雙甘油等四元醇類等。另外，松香酯可以通過使松香類樹脂經(jīng)后述的氫化反應(yīng)后，再和醇類反應(yīng)進行酯化來制造。(c)成分的制造方法，只要是將松香類樹脂進行氫化來制造的方法即可，沒有特別限定。通常，在公知氫源的存在下，可以根據(jù)需要使用氫化催化劑使其進行氫化反應(yīng)。作為氫源，除了氫氣外，可以舉出氫化鋁鋰等。氫化反應(yīng)可以按照將松香類樹脂進行公知的氫化方法來操作。例如，可以利用在加氫催化劑和根據(jù)需要而定的天然烴類有機溶劑或芳烴類有機溶劑等存在下、在密閉容器中加熱松香類樹脂的方法。作為天然烴類有機溶劑，沒有特別限定，例如可以舉出正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、十氫化萘等脂肪族或脂環(huán)族飽和烴類有機溶劑。作為芳烴類有機溶劑，沒有特別限定，例如可以舉出甲苯、二甲苯、烷基苯、二烷基苯等。氫化反應(yīng)的氫氣壓力通常在約125MPa，優(yōu)選520MPa。在氫氣壓力小于lMPa的條件下，存在氫化反應(yīng)不充分、有顏色、有臭氣、無法獲得耐熱性優(yōu)良的(c)成分的情況。另外，在25MPa以上時，基于安全層面需要有嚴格的設(shè)備條件，從制造上的觀點出發(fā)不予以優(yōu)選。氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常在約100300°C，優(yōu)選150280°C。在小于IO(TC的條件下，存在氫化反應(yīng)不充分、有顏色、有臭氣、無法獲得耐熱性優(yōu)良的(c)成分的情況。另外，在30(TC以上時，(c)成分進行分解，不予以優(yōu)選。氫化反應(yīng)的反應(yīng)時間，通常為約15小時，優(yōu)選24小時。作為氫化反應(yīng)的催化劑，沒有特別限制，可以使用各種公知的物質(zhì)。例如可以舉出負載于碳或氧化鋁等的鈀、銠、鉬等載體催化劑，鎳、鉬等金屬粉末，碘、碘化鐵等碘化物等。為了得到加熱時優(yōu)良的色調(diào)、具有穩(wěn)定性的(c)成分，優(yōu)選鈀類、銠類、鉬類、鎳類催化劑，具體而言，優(yōu)選使用鈀碳、銠碳、鉬碳、穩(wěn)定化鎳。另外，催化劑的使用量，相對于松香類樹脂，通常為約0.0110重量％，優(yōu)選0.55重量％。作為(c)成分，優(yōu)選使用氫化聚合松香酯。通過使用氫化聚合松香酯，即便使用高軟化點的樹脂也比其他的松香類樹脂有良好的相溶性，因此本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物在所謂易于體現(xiàn)粘附力和曲面粘附力、易于獲得保持平衡的粘合劑組合物方面表現(xiàn)優(yōu)良。氫化聚合松香酯，是使上述聚合松香與下面的醇類發(fā)生反應(yīng)、進行酯化所得到的化合物(以下也稱作聚合松香酯)經(jīng)過至少一次氫化反應(yīng)而得到的。相對于100重量份(a)成分，(b)成分的含量是約0.015重量份。相對于100重量份的(a)成分，(c)成分的含量是約230重量份。因氫化所致，(c)成分的雙鍵比松香類少，而難以作為聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑起作用，可防止(a)成分的聚合抑制，實現(xiàn)使丙烯酸類聚合物的分子量變高。其結(jié)果是，所得到的活性能量線固化型粘合劑組合物可以作為具有良好粘接性的粘接劑來使用。如果小于2重量份的話，不能充分體現(xiàn)增粘性樹脂的效果，如果大于30重量份就擔心粘接性能的平衡不良。從同樣的觀點出發(fā)，(c)成分的量優(yōu)選520重量份。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，優(yōu)選上述(c)成分中所含有的重均分子量在260以下的成分的含量設(shè)定為小于1.0重量％?；诖?，所述活性能量線固化型粘合劑組合物就可以提供(c)成分中的低分子成分的量得到降低、高溫下也難以發(fā)生霧化現(xiàn)象、并且具有高耐熱保持力的粘合劑。從同樣的觀點出發(fā)，重均分子量在260以下的成分的含量優(yōu)選小于O.5重量％。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，還含有約5200重量份的重均分子量在50000以上的丙烯酸類聚合物(d)(以下也稱作(d)成分)?；诖?，使丙烯酸類聚合物的分子量變高成為可能，因此所得到的丙烯酸類聚合物組合物，其由凝集力等引起的粘接性可以達到作為粘合劑適用的范圍。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，相對于100重量份的上述(a)成分，另外還含有約0.0110重量份的交聯(lián)劑(e)(以下也稱作(e)成分)。基于此，可以使凝集力提高、耐熱保持力等進一步提高。作為(e)成分，可列舉多官能乙烯化合物、含有環(huán)氧基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物。7作為多官能乙烯化合物，例如可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯等。作為含有環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出乙烯縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1，6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、二胺縮水甘油胺、N，N，N'，N'-四縮水甘油基-m-亞二甲苯基二胺、l，3-雙(N，N'-二胺縮水甘油氨甲基)環(huán)己烷等。作為含有異氰酸酯基的化合物，例如可以舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚甲烯聚苯基異氰酸酯等。此外，上述(e)成分可以根據(jù)活性能量在固化工序之前進行適當添加。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，還可以進而添加表面調(diào)整劑、消泡劑等，為了提高光學特性、物理特性，可以配有反應(yīng)性或非反應(yīng)性的無機填充劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性的有機填充劑。另外，經(jīng)過紫外線照射進行固化的情況下，優(yōu)選進而添加光敏劑等進行調(diào)整。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，可以利用公知方法在各種基材上進行涂布、干燥后，再經(jīng)活性能量線照射使其固化而作成粘合劑。舉例來說使用薄膜(film)的情況，在各種薄膜基材上進行涂布，使干燥后的重量達到0.130g/m2，優(yōu)選120g/m2，干燥后使其進行活性能量線照射以形成固化膜，基于此可以得到粘合劑。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，可以應(yīng)用于各種公知的基材上。具體而言，例如可以舉出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯類樹脂等)等。作為本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物的涂布方法，沒有特別限定，可以采用公知的方法。例如可以舉出刮棒涂布機(barcoater)涂布、線棒(MeyerBar)涂布、氣刀涂布、凹版涂布、反向凹版(reversegravure)涂布、膠版印刷、柔性版印刷、絲網(wǎng)印刷法等。作為上述活性能量線，例如可以舉出紫外線和電子束等。在由紫外線進行固化的情況下，使用有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等作為光源的紫外線照射裝置，雖然根據(jù)需要可調(diào)整光量、光源配置等，但在使用高壓水銀燈的情況下，優(yōu)選相對于1盞通常具有80160W/cm光量的燈、以約550m/分鐘的傳送速度使其固化的情況。另一方面，在由電子束進行固化的情況下，優(yōu)選使用通常具有10300kV的加速電壓的電子束加速裝置、以550m/分鐘的傳送速度使其固化的情況。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物中，根據(jù)需要可以配有植物油或脂肪酸酯。下面對本發(fā)明所使用的植物油及其脂肪酸酯還有它們的改性物進行說明。所謂植物油是如下所述的甘油三酯在甘油和脂肪酸形成的甘油三酯中，至少一個脂肪酸是具有至少一個碳-碳不飽和鍵的脂肪酸。作為像所述植物油這樣的代表化合物，可以舉出大麻籽油、亞麻籽油、紫蘇子油、奧氣油(oiticicaoil)、橄欖油、可可油、爪哇木棉油、榧子油、芥子油、杏仁油、桐油、燭果油、核桃油、罌粟油、芝麻油、紅花油、蘿卜籽油、豆油、大風子油、山茶油、玉米油、菜籽油、皂廠雜油、米糠油、棕櫚油、蓖麻油、向日葵籽油、葡萄籽油、杏仁油、松籽油、棉籽油、椰子油、花生油、脫水蓖麻油等。作為更為適用的植物油來講，其碘值至少是100以上的植物油(括弧內(nèi)是顯示引自日刊工業(yè)新聞社"油脂化學制品便覽"的碘值)，可以列舉出大麻籽油(149以上)、亞麻籽油(170以上)、紫蘇子油(192以上)、奧氣油(140以上)、爪哇木棉油(85102)、榧子油(130以上)、芥子油(101以上)、杏仁油(97109)、桐油(145以上)、燭果油(136以上)、核桃油(143以上)、罌粟油(131以上)、芝麻油(104以上)、紅花油(130以上)、蘿卜籽油(98112)、豆油(117以上)、大風子油(101)、玉米油(109以上)、菜籽油(97107)、皂廠雜油(126以上)、米糠油(92115)、向日葵籽油(125以上)、葡萄籽油(124以上)、杏仁油(93105)、松籽油(146以上)、棉籽油(99113)、花生油(84102)、脫水蓖麻油(147以上)。進而言之，更加優(yōu)選碘值是120以上的植物油。在將碘值設(shè)定在120以上的基礎(chǔ)上，通過固化性組合物的氧化聚合可以進一步提高干燥性。作為脂肪酸酯，可以列舉由植物油水解所得到的飽和或不飽和脂肪酸與飽和或不飽和醇類發(fā)生酯化反應(yīng)形成的脂肪酸單酯。但是，優(yōu)選常溫(2025°C)下是液狀并且常壓(101.3kPa)下沸點在20(TC以上的脂肪酸單酯。作為這種脂肪酸酯的具體例子，飽和脂肪酸單酯可以列舉丁酸己酯、丁酸庚酯、丁酸己酯、丁酸辛酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸庚酯、己酸辛酯、己酸壬酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸庚酯、庚酸辛酯、辛酸乙酯、辛酸乙烯酯、辛酸丙酯、辛酸異丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸庚酯、辛酸辛酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸乙烯酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸庚酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸乙烯酯、癸酸丙酯、癸酸異丙酯、癸酸丁酯、癸酸己酯、癸酸庚酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸乙烯酯、月桂酸丙酯、月桂酸異丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸異戊酯、月桂酸己酯、月桂酸-2_乙基己酯等。實施例下面通過實施例進一步具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，在不特別說明的情況下，在實施例中"份"是指"重量份"。制造例1將97份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸、0.15份Darocure1173(光引發(fā)劑、CibaJ即an株式會社(，"-^">株式會社))裝入配備有攪拌機、氮氣導入管、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，用紫外線照射后，得到部分發(fā)生聚合的漿狀物1(丙烯酸類聚合物)。根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量在50000以上的成分為12重量份。此外，重均分子量為標準聚苯乙烯換算值。制造例2在3升的高壓滅菌器中裝入1000g聚合松香酯(荒川化學工業(yè)株式會社制造、"PenselD-125")和30g5%鈀碳(含水率50%)，在除去內(nèi)部的氧氣之后，將內(nèi)部用氫氣加壓到lOMPa后，攪拌下升溫到26(TC，在同溫度下進行氫化3小時，得到酸值15、軟化點122t:的氫化松香類樹脂l。制造例3將制造例2中的聚合松香酯變?yōu)镻enselD-160(荒川化學工業(yè)株式會社制造)，除此之外和制造例2同樣進行氫化，得到酸值19、軟化點154t:的氫化松香類樹脂2。制造例4將制造例2中的聚合松香酯變?yōu)楦男运上沲?荒川化學工業(yè)株式會社制造、"SuperesterA-125")，除此之外和制造例2同樣進行氫化，得到酸值14、軟化點123"的氫化松香類樹脂3。制造例5將制造例2中所得到的氫化松香類樹脂1裝入配備有攪拌裝置、冷凝器、溫度計和氮氣導入管、水蒸氣導入管的反應(yīng)容器后，升溫到280°C，通入0.IMPa的水蒸氣3小時，減壓下除去水分等，得到酸值11、軟化點136t:的氫化松香類樹脂4。制造例6將制造例2中的聚合松香酯變?yōu)楦男运上沲?荒川化學工業(yè)株式會社制造、"SuperesterA_100")，除此之外和制造例2同樣進行氫化，得到酸值8、軟化點96。C的氫化松香類樹脂5。實施例1將100g制造例1所得到的漿狀物1、10g制造例2所得到的氫化松香類樹脂1作為增粘劑、0.2gDarocure1173(CibaJ即an株式會社(，"'-^">株式會社))作為光引發(fā)劑進行混合后，得到活性能量線固化型粘合劑組合物。在厚度為38iim的PET薄膜的單面上，將所述組合物以30ym的厚度進行涂布，然后用紫外線照射，得到粘合膠帶。實施例24將增粘劑變?yōu)橹圃炖?5所得到的氫化松香類樹脂24，除此之外和實施例1同樣進行，得到粘合膠帶。實施例5將實施例1的混合物添加0.2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，除此之外和實施例1同樣進行，得到粘合膠帶。比較例1將100g制造例1所得到的漿狀物1和0.2g光引發(fā)劑Darocure1173(CibaJ即an株式會社(，"-^">株式會社))進行混合配制，和實施例1同樣進行，得到粘合膠帶。比較例2將氫化松香類樹脂1變?yōu)闆]有氫化的松香類樹脂(荒川化學工業(yè)株式會社制造、"PenselD-125")，除此之外和實施例1同樣進行，得到粘合膠帶。比較例3將氫化松香類樹脂1變?yōu)闅浠上泐悩渲?，除此之外和實施例1同樣進行，得到粘合膠帶。根據(jù)GPC法，由標準聚苯乙烯的校準曲線來求得、作為聚苯乙烯換算值計算出重均分子量。此外，GPC法是按照以下的條件來測定的。分析裝置HLC-8120(Tosoh株式會社制造)色譜柱TSKgelSuperHM-LX3個洗脫液四氫呋喃進樣濃度5mg/mL流量0.6mL/min進樣量100iiL色譜柱溫度40。C檢測儀RI(軟化點)根據(jù)JISK2531的環(huán)球法進行了測定。使用實施例和比較例所獲得的粘合膠帶，通過以下的試驗方法評價粘合特性。評價結(jié)果表示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(粘附力)由上述試樣膠帶用薄膜來制作試樣膠帶(寬度25mmX長度100mm)，用3kg的滾筒在聚乙烯板上往復1次進行粘貼，在23°C、65%RH進行測定。以剝離速度300mm/分鐘進行拉伸，測定180。剝離(peel)的粘附力(g/25mm)。[O103](耐熱保持力)將上述試樣膠帶用薄膜在不銹鋼板上按寬度25mmX長度25mm進行粘貼，在40°C施加2kg的負載，按每分鐘升溫2t:來進行，測定脫落時的溫度。(曲面粘附力)由上述試樣膠帶用薄膜來制作試樣膠帶(寬度20mmX長度28mm)，將所述試樣膠帶彎曲地粘貼在直徑為12mm的聚丙烯制成的圓柱上，在4(TC下、3天后對膠帶的明顯翹起程度(mm)進行了測定。(防霧化性)在容量140mL的玻璃瓶中，加入約20g粘合膠帶，用玻璃板蓋上，在105。C下加熱24小時，通過目視觀察玻璃板的變化進行了評價。此外，評價的判斷標準如下所示。[O109]1:沒有變化2:有微量的模糊現(xiàn)象3:能清楚地確認有模糊現(xiàn)象權(quán)利要求一種活性能量線固化型粘合劑組合物，其中，相對于100重量份活性能量線固化型單體(a)，所述組合物含有0.01～5重量份光聚合引發(fā)劑(b)和2～30重量份軟化點在115℃以上的氫化松香類樹脂(c)，并且所述的活性能量線固化型單體(a)中，具有碳原子數(shù)為2～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類的含量占50重量％以上。2.如權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，相對于100重量份的所述(a)成分，還含有5200重量份重均分子量在50000以上的丙烯酸類聚合物(d)。3.如權(quán)利要求1或2所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，相對于100重量份的所述(a)成分，還含有0.0110重量份的交聯(lián)劑(e)。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，所述氫化松香類樹脂(c)為氫化聚合松香酯。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其特征在于，所述氫化松香類樹脂(c)中所含的重均分子量在260以下的成分的含量小于1.0重量％。全文摘要本發(fā)明提供一種適于作為粘接劑的活性能量線固化型粘合劑組合物，在所述組合物的制造中，基本不會發(fā)生聚合抑制，可以使分子量變得更高，在耐熱保持力、對聚烯烴等非極性粘附體的粘附力和/或曲面粘附力等粘接性方面以及防霧化性方面表現(xiàn)優(yōu)良。相對于100重量份活性能量線固化型單體(a)，所述活性能量線固化型粘合劑組合物含有0.01～5重量份光聚合引發(fā)劑(b)和2～30重量份軟化點在115℃以上的氫化松香類樹脂(c)，并且所述的活性能量線固化型單體(a)中，具有碳原子數(shù)為2～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類的含量占50重量％以上。文檔編號C09J193/04GK101712849SQ20091016812公開日2010年5月26日申請日期2009年8月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日發(fā)明者中谷隆,岡崎巧申請人:荒川化學工業(yè)株式會社