專利名稱：用于酸壓裂溫控變粘的聚合物和聚合物交聯(lián)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油氣田開(kāi)發(fā)工程中的油氣井酸壓裂領(lǐng)域，特別涉及一種用于酸壓裂溫 控變粘的聚合物和聚合物交聯(lián)體的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鹽巖油氣藏在世界油氣藏的分布中占有重要的地位，據(jù)初步統(tǒng)計(jì)世界上已在 近40個(gè)國(guó)家和地區(qū)的57個(gè)沉積盆地中發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)了碳酸鹽巖油氣藏，其油氣儲(chǔ)量分別占 世界油、氣總儲(chǔ)量的48%和28%，油、氣產(chǎn)量分別約占世界油、氣總量的60%和30%。自70年代以來(lái)，我國(guó)在勝利、華北和遼河、塔里木等盆地相繼發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)了三十 多個(gè)碳酸鹽巖潛山油氣藏，在近年來(lái)油田勘探開(kāi)發(fā)中占據(jù)了重要的位置。控制酸壓效果的 主要因素是裂縫的導(dǎo)流能力和酸液的有效作用距離?，F(xiàn)有技術(shù)常用的膠凝酸、乳化酸、表面活性劑緩速酸等膠凝酸體系由于粘度低 (一般不大于lOOmPa. s)，在降低酸液濾失和酸巖反應(yīng)速度方面存在著較大的差距。為了適應(yīng)碳酸鹽巖儲(chǔ)層孔洞縫發(fā)育、地層溫度高的特征，同時(shí)保證酸壓改造效果， 有待于開(kāi)發(fā)一種新的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物和聚合物交聯(lián)體系以解決現(xiàn)有技術(shù)所 存在的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物的制備方法，該聚 合物與復(fù)合交聯(lián)劑耦合構(gòu)成聚合物交聯(lián)體，所述聚合物交聯(lián)體由溫度控制變粘，實(shí)現(xiàn)不同 溫度下，酸液體系具有不同的粘度；特別重要的是，在酸液注入和沿裂縫進(jìn)入地層深部的過(guò) 程中，隨著溫度不斷升高，溫控變粘酸液體系的粘度在60°C _90°C經(jīng)過(guò)5-lOmin左右產(chǎn)生交 聯(lián)，粘度上升后能夠很好的起到防止濾失和控制酸巖反應(yīng)速度的作用。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方 法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物的 制備方法，包括以下步驟1)將AMPS (2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸)、AA(丙烯酸)依次投入到反應(yīng)釜的 去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下緩慢加入碳酸鹽，所述碳酸鹽的加入量為AMPS 與AA總重量的13% 16%，攪拌至完全溶解；AMPS、AA與去離子水的重量比為AMPS43 55AA1 5去離子水 254 280 ；2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量26% 30%的丙烯酰胺，攪拌均勻至 完全溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總 0.3% 1.0%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6°C 8°C，調(diào)節(jié)pH值為7. 4 7. 8 ；4)將步驟3)所得溶液充入氮?dú)獬?0 30分鐘，然后依次加入偶氮類有機(jī)化合 物、羥基化合物、過(guò)硫酸鹽類化合物、螯合劑、過(guò)氧化合物、還原性金屬類無(wú)機(jī)化合物，反應(yīng) 1. 5 2小時(shí)后恒溫老化3 4小時(shí)，經(jīng)破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸壓裂溫控變粘 的聚合物。一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，所述聚合物交聯(lián)體是由所 述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物與復(fù)合交聯(lián)劑耦合而成，所述制備方法包括以下步驟1)將AMPS (2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸)、AA(丙烯酸)依次投入到反應(yīng)釜的 去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下緩慢加入碳酸鹽，所述碳酸鹽的加入量為AMPS 與AA總重量的13% 16%，攪拌至完全溶解；AMPS、AA與去離子水的重量比為AMPS43 55AA1 5去離子水 254 280 ；2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量26% 30% (重量比)的丙烯酰胺 (AM)，攪拌均勻至完全溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總量0.3% 1.0% (重量比)的甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6 °C 8 °C，調(diào)節(jié)pH值為 7. 4 7. 8 ；4)將步驟3)所得溶液充入氮?dú)獬?0 30分鐘，然后依次加入偶氮類有機(jī)化合 物、羥基化合物、過(guò)硫酸鹽類化合物、螯合劑、過(guò)氧化合物、還原性金屬類無(wú)機(jī)化合物，反應(yīng) 1. 5 2小時(shí)后恒溫老化3 4小時(shí)，經(jīng)破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸壓裂溫控變粘 的聚合物；5)將鋅粉和水以其重量比為4 1配成鋅漿，并加入到列管式第一反應(yīng)器中，用 99 %的二氧化硫氣體循環(huán)吸收，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，得到亞硫酸鋅溶液，反應(yīng)終點(diǎn) 溶液的pH值為3.0 3.5 ；6)將所述亞硫酸鋅溶液加入到預(yù)先盛有濃度為30%的甲醛溶液的第二反應(yīng)器 中，亞硫酸鋅溶液和甲醛溶液的體積比(v/v)為7 3，控制其中的游離甲醛含量小于 0. 5%，使混合溶液在加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 100°C ；7)用泵將步驟6)所得到的次硫酸鋅甲醛溶液以及反應(yīng)殘?jiān)幕旌衔镙斔偷降谌?反應(yīng)器中，洗滌結(jié)晶，靜置澄清后抽取上清液，在所得上清液中邊攪拌邊加入濃度為45%的 氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，反應(yīng)物終點(diǎn)的游離堿為0. 3% 0. 5%，過(guò)濾后 得到的濾液為次硫酸鈉甲醛溶液；8)將次硫酸鈉甲醛溶液與山梨醇單棕櫚酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、無(wú)水氯化 鈣、無(wú)水硫酸鎂、自來(lái)水加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在40 50°C，攪拌均勻，即得到復(fù) 合交聯(lián)劑；所述次硫酸鈉甲醛溶液與所述輔料的重量比為次硫酸鈉甲醛溶液 10 15山梨醇單棕櫚酸酯 4 10十八胺聚氧乙烯醚 0.5 2乙醇10 20
無(wú)水氯化鈣1 3無(wú)水硫酸鎂1 3自來(lái)水47 73. 5;9)將步驟4)得到的所述用于酸壓裂溫控變粘的聚合物加入到濃度為20%的鹽酸 溶液中，所述聚合物與鹽酸溶液中的料液比(w/v)為0.8 100，攪拌30分鐘后，再加入步 驟8)所得到的復(fù)合交聯(lián)劑，所述復(fù)合交聯(lián)劑與鹽酸溶液的體積比(v/v)為0.6 100，在常 溫下攪拌1分鐘后，置于90°C水浴加熱10分鐘，混合溶液變?yōu)槟z體狀態(tài)，即得到用于酸壓裂 溫控變粘的聚合物交聯(lián)體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)(1)熱穩(wěn)定流變特性良好0. 8-0. 9%本發(fā)明的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物及復(fù)合交聯(lián)劑溶于20% HCL中 耦合成的聚合物交聯(lián)體可用于120°C以內(nèi)的地層酸壓裂；在25°C條件下，粘度在20mPa. s左 右，在60°C-90°C經(jīng)過(guò)5-lOmin左右產(chǎn)生交聯(lián)，可挑掛，粘度可以達(dá)到lOOmPa. s ；在120°C條 件下，粘度可以保持在10-20mPa. s。(2)緩速性能明顯本發(fā)明的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的緩速率大于50% (與空白鹽酸 對(duì)照樣相比)。(3)良好的降濾失特性本發(fā)明的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體在進(jìn)入地層裂縫中時(shí)隨著溫度上 升至60°C -90°C時(shí)，由于變粘的特性，粘度可以達(dá)到lOOmPa. s以上，有效地降低了向地層的 濾失，有利于活性酸液向地層深部的穿透，保證了酸液和儲(chǔ)層巖石的有效反應(yīng)，提高了酸壓 效果和經(jīng)濟(jì)效益。(4)殘酸具有較好的攜帶返排能力本發(fā)明的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體與巖石反應(yīng)后殘酸液具有一定的 粘度，一般為5-lOmPa. s，有利反應(yīng)過(guò)程不溶巖石碎屑及其他酸不溶物的攜帶返排，有效地 降低了對(duì)儲(chǔ)層的傷害。(5)配伍性能優(yōu)越本發(fā)明的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體與絕大多數(shù)緩蝕劑、破乳劑、鐵離 子穩(wěn)定劑、防膨劑等配伍良好，并且易溶于水或酸。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作一詳細(xì)描述，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于下面的實(shí)施 例。實(shí)施例1 一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物的制備方法，包括以下步驟1)將AMPS、AA依次投入到反應(yīng)釜的去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下 緩慢加入碳酸鹽，所述碳酸鹽的加入量為AMPS與AA總重量的13% 16%，攪拌至完全溶 解；AMPS、AA與去離子水的重量比為AMPS43 55AA1 5
去離子水 254 280 ；本實(shí)施例中的碳酸鹽可以是碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫 銨等中的一種或兩種復(fù)合使用，如碳酸鉀和碳酸銨(碳酸鉀和碳酸銨的重量比為2 1)；2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量26% 30%的丙烯酰胺，攪拌均勻至 完全溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總量0.3% 1.0%的甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6°C 8°C，調(diào)節(jié)pH值為7. 4 7. 8 ；若 PH值高于7. 8則用AMPS使其降低，反之若pH值低于7. 4則用磷酸使其升高；4)將步驟3)所得溶液充入氮?dú)獬?0 30分鐘，然后依次加入偶氮類有機(jī)化合 物、羥基化合物、過(guò)硫酸鹽類化合物、螯合劑、過(guò)氧化合物、還原性金屬類無(wú)機(jī)化合物，反應(yīng) 1. 5 2小時(shí)后恒溫老化3 4小時(shí)，經(jīng)破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸壓裂溫控變粘 的聚合物。本實(shí)施例的所述聚合物具有如下分子結(jié)構(gòu) 其中m n y w = 68 82. 5 2 5 0.5 2 15 25，，所述聚合物 的分子量為500萬(wàn) 800萬(wàn)。本實(shí)施例中的偶氮類有機(jī)化合物可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等，在溶液 中的用量為400ppm 800ppm。本實(shí)施例中的羥基化合物，可以是磷酸鹽類無(wú)機(jī)鹽含羥基化合物、乙醇等醇類化 合物、巰基乙醇類含巰基化合物等，在溶液中的用量為2ppm 20ppm。本實(shí)施例中的過(guò)硫酸鹽類化合物，可以是過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸的正一 價(jià)無(wú)機(jī)鹽化合物，還可以用過(guò)氧化苯甲酰等有機(jī)化合物替代；在溶液中的用量為lppm 15ppm0本實(shí)施例中的螯合劑，可以是氮川三乙酸、二乙三胺五乙酸、檸檬酸鹽類螯合劑、 酒石酸鹽類螯合劑、EDTA鹽類螯合劑等，在溶液中的用量為5ppm 40ppm。本實(shí)施例中的過(guò)氧化合物，可以是過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化
7叔丁醇等；在溶液中的用量為0. 5ppm 4ppm。本實(shí)施例中的還原性金屬類無(wú)機(jī)化合物，可以是氯化亞銅、氯化二氨基銅等亞銅 類化合物，硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨等亞鐵類化合物；在溶液中的用量為0. 4ppm 3. 2ppm。實(shí)施例2 —種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，包括如下步驟1)將AMPS、AA依次投入到反應(yīng)釜的去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下 緩慢加入占物料總量(AMPS與AA總重量)13%的碳酸鉀，攪拌至完全溶解；AMPS、AA與去離 子水的重量比為AMPS43AA1去離子水280 ；2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量26% (重量比)的丙烯酰胺(AM)，攪 拌均勻至完全溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總量0. 3% (重量比)的甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨(DMC)，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6°C 8°C，調(diào)節(jié)pH值為7. 4 7. 8 ；若pH值高于7. 8則用AMPS使其降低，反之若pH值低于7. 4則用磷酸使其升高；4)將步驟3)所得溶液充入氮?dú)獬?0 30分鐘，依次加入偶氮二異丁氰、次亞 磷酸鈉、過(guò)硫酸銨、二乙三胺五乙酸、過(guò)氧化氫叔丁基、硫酸亞鐵銨等催化劑，反應(yīng)1. 5 2 小時(shí)，恒溫老化3 4小時(shí)，破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸壓裂溫控變粘的聚合物；所 述催化劑的重量占溶液重量比為偶氮二異丁氰400ppm次亞磷酸鈉2ppm過(guò)硫酸銨lppm二乙三胺五乙酸5ppm過(guò)氧化氫叔丁基0. 5ppm硫酸亞鐵銨0. 4ppm(lppm即一百萬(wàn)千克的溶液中含有1千克溶質(zhì))；5)將鋅粉(工業(yè)用)和水以其重量比為4 1配成鋅漿，并加入到列管式第一反 應(yīng)器中，用99%的二氧化硫氣體循環(huán)吸收，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，得到亞硫酸鋅溶液， 反應(yīng)終點(diǎn)溶液的pH值為3. 0 3. 5 ；6)將所述亞硫酸鋅溶液加入到預(yù)先盛有濃度為30%的甲醛溶液的第二反應(yīng)器 中，亞硫酸鋅溶液和甲醛溶液的體積比(v/v)為7 3，控制其中的游離甲醛含量小于 0. 5%，使混合溶液在加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 100°C ；7)用泵將步驟6)所得到的次硫酸鋅甲醛溶液以及反應(yīng)殘?jiān)幕旌衔镙斔偷降谌?反應(yīng)器中，洗滌結(jié)晶，靜置澄清后抽取上清液，并在所得上清液中邊攪拌邊加入濃度為45% 的氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，反應(yīng)物終點(diǎn)的游離堿為0. 3% 0. 5%，過(guò)濾 后得到的濾液為次硫酸鈉甲醛溶液；8)將次硫酸鈉甲醛溶液與山梨醇單棕櫚酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、無(wú)水氯化 鈣、無(wú)水硫酸鎂、自來(lái)水加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在40 50°C，攪拌均勻，即得到復(fù) 合交聯(lián)劑；所述次硫酸鈉甲醛溶液與所述輔料的重量比為
次硫酸鈉甲醛溶液15
山梨醇單棕櫚酸酯10
十八胺聚氧乙烯醚2
乙醇20
無(wú)水氯化鈣3
無(wú)水硫酸鎂3
自來(lái)水47 ；
9)將步驟4)得到的所述用于酸壓裂溫控變粘的聚合物加入到濃度為20%的鹽酸
溶液中，所述聚合物與鹽酸溶液中的料液比(W/V)為0.8 100，攪拌30分鐘后，再加入步 驟8)所得到的復(fù)合交聯(lián)劑，所述復(fù)合交聯(lián)劑與鹽酸溶液的體積比(v/v)為0.6 100，在常 溫下攪拌1分鐘后，置于90°C水浴加熱10分鐘，混合溶液變?yōu)槟z體狀態(tài)，即得到用于酸壓裂 溫控變粘的聚合物交聯(lián)體。實(shí)施例3 —種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，包括如下步驟1)將AMPS、AA依次投入到反應(yīng)釜的去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下 緩慢加入占物料總量(AMPS與AA總重量)13%的碳酸氫鉀，攪拌至完全溶解；AMPS、AA與去 離子水的重量比為AMPS43AA1去離子水280 ；2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量26% (重量比)的丙烯酰胺(AM)，攪 拌均勻至完全溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總量0. 3% (重量比)的甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨(DMC)，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6°C 8°C，調(diào)節(jié)pH值為7. 4 7. 8 ；若pH值高于7. 8則用AMPS使其降低，反之若pH值低于7. 4則用磷酸使其升高；4)將步驟3)所得溶液充入氮?dú)獬?0 30分鐘，依次加入偶氮二異丁氰、次亞 磷酸鈉、過(guò)硫酸銨、二乙三胺五乙酸、過(guò)氧化氫叔丁基、硫酸亞鐵銨等催化劑，反應(yīng)1. 5 2 小時(shí)，恒溫老化3 4小時(shí)，破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸壓裂溫控變粘的聚合物；所 述催化劑的重量占溶液重量比為偶氮二異丁氰800ppm次亞磷酸鈉 20ppm過(guò)硫酸銨15ppm二乙三胺五乙酸40ppm過(guò)氧化氫叔丁基4. Oppm硫酸亞鐵銨 3. 2ppm;5)將鋅粉和水以其重量比為4 1配成鋅漿，并加入到列管式第一反應(yīng)器中，用 99%的二氧化硫氣體循環(huán)吸收，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，得到亞硫酸鋅溶液，反應(yīng)終點(diǎn) 溶液的pH值為3.0 3. 5;6)將所述亞硫酸鋅溶液加入到預(yù)先盛有濃度為30%的甲醛溶液的第二反應(yīng)器 中，亞硫酸鋅溶液和甲醛溶液的體積比(v/v)為7 3，控制其中的游離甲醛含量小于0. 5%，使混合溶液在加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 100°C ；7)用泵將步驟6)所得到的次硫酸鋅甲醛溶液以及反應(yīng)殘?jiān)幕旌衔镙斔偷降谌?反應(yīng)器中，洗滌結(jié)晶，靜置澄清后抽取上清液，在所得上清液中邊攪拌邊加入濃度為45%的 氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，反應(yīng)物終點(diǎn)的游離堿為0. 3% 0. 5%，過(guò)濾后 得到的濾液為次硫酸鈉甲醛溶液；8)將次硫酸鈉甲醛溶液與山梨醇單棕櫚酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、無(wú)水氯化 鈣、無(wú)水硫酸鎂、自來(lái)水加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在40 50°C，攪拌均勻，即得到復(fù) 合交聯(lián)劑；所述次硫酸鈉甲醛溶液與所述輔料的重量比為次硫酸鈉甲醛溶液10
山梨醇單棕櫚酸酯4
十八胺聚氧乙烯醚0. 5
乙醇10
無(wú)水氯化鈣1
無(wú)水硫酸鎂1
自來(lái)水73. 5 ；
9)將步驟4)得到的所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物加入到濃度為20%的鹽
酸溶液中，所述聚合物與鹽酸溶液中的料液比(w/v)為0.8 100，攪拌30分鐘后，再加入 步驟8)所得到的復(fù)合交聯(lián)劑，所述復(fù)合交聯(lián)劑與鹽酸溶液的體積比(v/v)為0.6 100，在 常溫下攪拌1分鐘后，置于90°C水浴加熱10分鐘，混合溶液變?yōu)槟z體狀態(tài)，即得到用于酸壓 裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體。實(shí)施例4 一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，包括如下步驟1)將AMPS、AA依次投入到反應(yīng)釜的去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下 緩慢加入占物料總量(AMPS與AA總重量)8%的碳酸鉀和4%的碳酸銨，攪拌至完全溶解； AMPS、AA與去離子水的重量比為AMPS43AA1去離子水280;2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量26% (重量比)的丙烯酰胺(AM)，攪 拌均勻至完全溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總量0.3% (重量比)的甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨(DMC)，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6°C 8°C，調(diào)節(jié)pH值為7. 4 7. 8 ；若pH值高于7. 8則用AMPS使其降低，反之若pH值低于7. 4則用磷酸使其升高；4)將步驟3)所得溶液充入氮?dú)獬?0 30分鐘，依次加入偶氮二異丁氰、次亞 磷酸鈉、過(guò)硫酸銨、二乙三胺五乙酸、過(guò)氧化氫叔丁基、硫酸亞鐵銨等催化劑，反應(yīng)1. 5 2 小時(shí)，恒溫老化3 4小時(shí)，破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸壓裂溫控變粘的聚合物；所 述催化劑的重量占溶液重量比為偶氮二異丁氰600ppm次亞磷酸鈉lOppm過(guò)硫酸銨8ppm
二乙三胺五乙酸 20ppm過(guò)氧化氫叔丁基 2. Oppm硫酸亞鐵銨1.6ppm;5)將鋅粉和水以其重量比為4 1配成鋅漿，并加入到列管式第一反應(yīng)器中，用 99%的二氧化硫氣體循環(huán)吸收，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，得到亞硫酸鋅溶液，反應(yīng)終點(diǎn) 溶液的pH值為3.0 3. 5;6)將所述亞硫酸鋅溶液加入到預(yù)先盛有濃度為30%的甲醛溶液的第二反應(yīng)器 中，亞硫酸鋅溶液和甲醛溶液的體積比(v/v)為7 3，控制其中的游離甲醛含量小于 0. 5%，使混合溶液在加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 100°C ；7)用泵將步驟6)所得到的次硫酸鋅甲醛溶液以及反應(yīng)殘?jiān)幕旌衔镙斔偷降谌?反應(yīng)器中，洗滌結(jié)晶，靜置澄清后抽取上清液，在所得上清液中邊攪拌邊加入濃度為45%的 氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，反應(yīng)物終點(diǎn)的游離堿為0. 3% 0. 5%，過(guò)濾后 得到的濾液為次硫酸鈉甲醛溶液；8)將次硫酸鈉甲醛溶液與山梨醇單棕櫚酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、無(wú)水氯化 鈣、無(wú)水硫酸鎂、自來(lái)水加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在40 50°C，攪拌均勻，即得到復(fù) 合交聯(lián)劑；所述次硫酸鈉甲醛溶液與所述輔料的重量比為次硫酸鈉甲醛溶液13
山梨醇單棕櫚酸酯8
十八胺聚氧乙烯醚1. 5
乙醇16
無(wú)水氯化鈣2. 5
無(wú)水硫酸鎂1. 5
自來(lái)水57. 5 ；
9)將步驟4)得到的所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物加入到濃度為20%的鹽
酸溶液中，所述聚合物與鹽酸溶液中的料液比(w/v)為0.8 100，攪拌30分鐘后，再加入 步驟8)所得到的復(fù)合交聯(lián)劑，所述復(fù)合交聯(lián)劑與鹽酸溶液的體積比(v/v)為0.6 100，在 常溫下攪拌1分鐘后，置于90°C水浴加熱10分鐘，混合溶液變?yōu)槟z體狀態(tài)，即得到用于酸壓 裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體。實(shí)施例5 —種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，包括如下步驟1)將AMPS、AA依次投入到反應(yīng)釜的去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下 緩慢加入占物料總量(AMPS與AA總重量)15%的碳酸鉀，攪拌至完全溶解；AMPS、AA與去離 子水的重量比為AMPS50AA5去離子水 265 ；2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量28% (重量比)的丙烯酰胺(AM)，攪 拌均勻至完全溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總量0.7% (重量比)的甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨(DMC)，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6 °C 8 °C，調(diào)節(jié)pH值為7. 4 7. 8 ；若pH值高于7. 8則用AMPS使其降低，反之若pH值低于7. 4則用磷酸使其升高；4)將步驟3)所得溶液吹氮?dú)獬?0 30分鐘，依次加入偶氮二異庚腈、巰基乙 醇、過(guò)硫酸鈉、二乙三胺五乙酸、過(guò)氧化氫叔丁基、硫酸亞鐵銨，反應(yīng)1. 5 2小時(shí)，恒溫老化 3 4小時(shí)，破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸壓裂溫控變粘的聚合物；所述催化劑的重 量占溶液重量比為偶氮二異庚氰 400ppm巰基乙醇2ppm過(guò)硫酸鈉lppm二乙三胺五乙酸5ppm過(guò)氧化氫叔丁基0. 5ppm硫酸亞鐵銨 0. 4ppm;5)將鋅粉和水以其重量比為4 1配成鋅漿，并加入到列管式第一反應(yīng)器中，用 99%的二氧化硫氣體循環(huán)吸收，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，得到亞硫酸鋅溶液，反應(yīng)終點(diǎn) 溶液的pH值為3.0 3.5 ；6)將所述亞硫酸鋅溶液加入到預(yù)先盛有濃度為30%的甲醛溶液的第二反應(yīng)器 中，亞硫酸鋅溶液和甲醛溶液的體積比(v/v)為7 3，控制其中的游離甲醛含量小于 0. 5%，使混合溶液在加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 100°C ；7)用泵將步驟6)所得到的次硫酸鋅甲醛溶液以及反應(yīng)殘?jiān)幕旌衔镙斔偷降谌?反應(yīng)器中，洗滌結(jié)晶，靜置澄清后抽取上清液，并在所得上清液中邊攪拌邊加入濃度為45% 的氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，反應(yīng)物終點(diǎn)的游離堿為0. 3% 0. 5%，過(guò)濾 后得到的濾液為次硫酸鈉甲醛溶液；8)將次硫酸鈉甲醛溶液與山梨醇單棕櫚酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、無(wú)水氯化 鈣、無(wú)水硫酸鎂、自來(lái)水加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在40 50°C，攪拌均勻，即得到復(fù) 合交聯(lián)劑；所述次硫酸鈉甲醛溶液與所述輔料的重量比為次硫酸鈉甲醛溶液12
山梨醇單棕櫚酸酯7
十八胺聚氧乙烯醚1
乙醇15
無(wú)水氯化鈣2
無(wú)水硫酸鎂2
自來(lái)水61 ；
9)將步驟4)得到的所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物加入到濃度為20%的鹽
酸溶液中，所述聚合物與鹽酸溶液中的料液比(w/v)為0.8 100，攪拌30分鐘后，再加入 步驟8)所得到的復(fù)合交聯(lián)劑，所述復(fù)合交聯(lián)劑與鹽酸溶液的體積比(v/v)為0.6 100，在 常溫下攪拌1分鐘后，置于90°C水浴加熱10分鐘，混合溶液變?yōu)槟z體狀態(tài)，即得到用于酸壓 裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體。 本發(fā)明的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物及復(fù)合交聯(lián)劑耦合成的聚合物交聯(lián)體 (FRK-T120溫控變粘酸體系)經(jīng)中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院壓裂酸化研究中 心依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5764-1995、SY/T6214-1996測(cè)試，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
1權(quán)利要求
一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將AMPS、AA依次投入到反應(yīng)釜的去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下緩慢加入碳酸鹽，所述碳酸鹽的加入量為AMPS與AA總重量的13％～16％，攪拌至完全溶解；所述的AMPS、AA與去離子水的重量比為AMPS 43～55AA1～5去離子水 254～280；2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量26％～30％的丙烯酰胺，攪拌均勻至完全溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總量0.3％～1.0％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6℃～8℃，調(diào)節(jié)pH值為7.4～7.8；4)將步驟3)所得溶液充入氮?dú)獬?0～30分鐘，然后依次加入偶氮類有機(jī)化合物、羥基化合物、過(guò)硫酸鹽類化合物、螯合劑、過(guò)氧化合物、還原性金屬類無(wú)機(jī)化合物，反應(yīng)1.5～2小時(shí)后恒溫老化3～4小時(shí)，經(jīng)破碎、造粒、干燥、粉碎即得到用于酸壓裂溫控變粘的聚合物。
2.一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，其特征在于，所述聚合物交 聯(lián)體是由權(quán)利要求1所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物與復(fù)合交聯(lián)劑耦合而成，所述制 備方法包括以下步驟1)將AMPS、AA依次投入到反應(yīng)釜的去離子水中，攪拌均勻至完全溶解，在攪拌下緩慢 加入碳酸鹽，所述碳酸鹽的加入量為AMPS與AA總重量的13% 16%，攪拌至完全溶解；所 述的AMPS、AA與去離子水的重量比為AMPS43 55AA1 5去離子水 254 280 ；2)在步驟1)所得到的溶液中加入占其總量26% 30%的丙烯酰胺，攪拌均勻至完全 溶解；3)在步驟2)所得到的溶液中加入占其總量0.3% 1.0%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨，攪拌均勻，將得到的溶液溫度控制在6V 8°C，調(diào)節(jié)pH值為7. 4 7. 8 ；4)將步驟3)所得溶液充入氮?dú)獬?0 30分鐘，然后依次加入偶氮類有機(jī)化合 物、羥基化合物、過(guò)硫酸鹽類化合物、螯合劑、過(guò)氧化合物、還原性金屬類無(wú)機(jī)化合物，反應(yīng) 1. 5 2小時(shí)后恒溫老化3 4小時(shí)，經(jīng)破碎、造粒、干燥、粉碎即得到所述用于酸壓裂溫控 變粘的聚合物；5)將鋅粉和水以其重量比為4 1配成鋅漿，并加入到列管式第一反應(yīng)器中，用99% 的二氧化硫氣體循環(huán)吸收，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，得到亞硫酸鋅溶液，反應(yīng)終點(diǎn)溶液 的pH值為3. 0 3. 5 ；6)將所述亞硫酸鋅溶液加入到預(yù)先盛有濃度為30%的甲醛溶液的第二反應(yīng)器中，亞 硫酸鋅溶液和甲醛溶液的體積比(v/v)為7 3，控制其中的游離甲醛含量小于0.5%，使 混合溶液在加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 100°C ；7)用泵將步驟6)所得到的次硫酸鋅甲醛溶液以及反應(yīng)殘?jiān)幕旌衔镙斔偷降谌磻?yīng)器中，洗滌結(jié)晶，靜置澄清后抽取上清液，在所得上清液中邊攪拌邊加入濃度為45%的氫氧 化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為40 45°C，反應(yīng)物終點(diǎn)的游離堿為0. 3% 0. 5%，過(guò)濾后得到 的濾液為次硫酸鈉甲醛溶液；(8)將次硫酸鈉甲醛溶液與山梨醇單棕櫚酸酯、十八胺聚氧乙烯醚、乙醇、無(wú)水氯化鈣、 無(wú)水硫酸鎂、自來(lái)水加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在40 50°C，攪拌均勻，即得到所述復(fù) 合交聯(lián)劑；所述次硫酸鈉甲醛溶液與所述輔料的重量比為次硫酸鈉甲醛溶液 10 15山梨醇單棕櫚酸酯 4 10十八胺聚氧乙烯醚 0.5 2乙醇10 20無(wú)水氯化鈣1 3無(wú)水硫酸鎂1 3自來(lái)水47 73. 5;(9)將步驟4)得到的所述用于酸壓裂溫控變粘的聚合物加入到濃度為20%的鹽酸溶液 中，所述聚合物與鹽酸溶液中的料液比(w/v)為0.8 100，攪拌30分鐘后，再加入步驟8) 得到的所述復(fù)合交聯(lián)劑，所述復(fù)合交聯(lián)劑與鹽酸溶液的體積比(v/v)為0.6 100，在常溫 下攪拌1分鐘后，置于90°C水浴加熱10分鐘，混合溶液變?yōu)槟z體狀態(tài)，即得到所述用于酸壓 裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，其特征在 于步驟1)所述的碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的 一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，其特征在 于步驟4)所述偶氮類有機(jī)化合物為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，用量為所述溶液總量 的 400ppm 800ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，其特征在 于步驟4)所述羥基化合物為磷酸鹽類無(wú)機(jī)鹽含羥基化合物、醇類化合物、含巰基化合物， 用量為所述溶液總量的2ppm 20ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，其特征在 于步驟4)所述過(guò)硫酸鹽類化合物為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨，用量為所述溶液總量的lppm 15ppm0
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，其特征在 于步驟4)所述螯合劑為氮川三乙酸、二乙三胺五乙酸、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、EDTA鹽，用量 為所述溶液總量的5ppm 40ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，其特征在 于步驟4)所述過(guò)氧化合物為過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化叔丁醇，用量 為所述溶液總量的0. 5ppm 4ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于酸壓裂溫控變粘的聚合物交聯(lián)體的制備方法，其特征在 于步驟4)所述還原性金屬類無(wú)機(jī)化合物為氯化亞銅、氯化二氨基銅，硫酸亞鐵、硫酸亞鐵 銨；用量為所述溶液總量的0. 4ppm 3. 2ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于酸壓裂溫控變粘的聚合物和聚合物交聯(lián)體的制備方法，所述聚合物與復(fù)合交聯(lián)劑耦合而成聚合物交聯(lián)體；所述聚合物交聯(lián)體可用于120℃以內(nèi)的地層酸壓裂，在25℃條件下，粘度在20mPa.s左右，在60℃-90℃經(jīng)過(guò)5-10min左右產(chǎn)生交聯(lián)，可挑掛，粘度可以達(dá)到100mPa.s，在120℃條件下，粘度可以保持在10-20mPa.s；由于變粘的特性，有效地降低了向地層的濾失，有利于活性酸液向地層深部的穿透，保證了酸液和儲(chǔ)層巖石的有效反應(yīng)，提高了酸壓效果和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C09K8/62GK101857663SQ20091013560
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者徐建富, 武志勇, 王善江, 申斌, 陸現(xiàn)橋, 韓林 申請(qǐng)人:北京佛瑞克技術(shù)發(fā)展有限公司