專利名稱：一種黑色活性染料混合物及其制備及使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(1)染料的制備方法，該方法包括每種情況下使用大約1摩爾當(dāng)量的下述化合物。

將式(3)的化合物在適量水中打漿1小時，加入鹽酸攪拌20分鐘后，用冰降溫至0-10℃，然后加入30％的亞硝酸鈉溶液，在攪拌下進行重氮化反應(yīng)，整個重氮化過程中始終保持T＝0-10℃，且保持鹽酸與亞硝酸鈉充足，2小時后即可得到式(3)化合物的重氮鹽，隨后將式(3)的重氮鹽加入到用液堿溶解澄清pH＝6.5-7的溶液(4)中，邊加邊用液堿調(diào)pH＝7-9，加完維持pH＝7-9、T＝10-18℃發(fā)生偶合反應(yīng)，直到檢測不重氮鹽為反應(yīng)完全，得到一種偶合物，然后偶合物升溫50-70℃，加入氯化鈉鹽析，過濾，然后將濾餅溶解升溫加入(7)的化合物及醋酸鈉，在沸騰下絡(luò)合6小時，得到一種藍色絡(luò)合物(I)，將(I)降溫至15℃后，加入到經(jīng)充分冰磨的式(5)中，控制T＝0-15℃、pH＝2-5發(fā)生縮合反應(yīng)，4小時后向體系加入式(6)的化合物，然后升溫控制T＝30-60℃、pH＝8-10℃，發(fā)生第二次縮合反應(yīng)，即可得到符合通式(1)的染料。

當(dāng)然改變合成中單元反應(yīng)次序，同樣可以得到符合通式(1)的化合物。
本發(fā)明涉及式(2)染料的制備方法，該方法包括每種情況下使用大約1摩爾當(dāng)量的下述化合物。

本發(fā)明式(2)染料的制備方法與式(1)染料基本相同，將式(8)的化合物按照上述方法做常規(guī)的重氮化反應(yīng)，然后與式(9)的化合物發(fā)生堿偶，然后鹽析絡(luò)合，再與式(10)的化合物一縮，與式(11)的化合物二縮，即可得到符合(2)的染料。

當(dāng)然，改變合成中的單元反應(yīng)次序，同樣可以得到符合通式(2)的染料。
本發(fā)明混合物染料的制備，是將式(1)染料和式(2)染料按76％-58％∶18％-36％，余量為助劑，充分地機械混合。
本發(fā)明被定義為式(3)的化合物有
本發(fā)明被定義為式(5)、式(10)的化合物有
本發(fā)明被定義為式(6)、式(11)的化合物有
本發(fā)明被定義為式(7)、式(12)的化合物有 Cr(7-1)(12-1) Cu(7-2)(12-2) 本發(fā)明被定義為式(8)的化合物有
本發(fā)明符合通式(1)、(2)的染料可采用噴霧法、沉淀法和壓濾法而得到，本發(fā)明的混合物染料可以將式(1)、(2)的染料按一定比例經(jīng)充分機械混合而得到，染料的存在形式有粉末、細粉、顆粒、液態(tài)，該染料混合物還可以包括一些常用的助劑，如勻染劑、促染劑、界面活性劑、分散劑等，有時為了不同的用途對纖維材料進行染色或印花時，還可以包括一些常用的功能性助劑，如柔軟劑、防塵劑、阻燃劑和抗靜電劑。
本發(fā)明式(1)、(2)的染料至少含有一個陰離子基，如磺酸基，為了便于說明，在說明書中以游離酸的形式來表示，但它們在成品染料中都是可溶性鹽的形式存在，如鋰鹽，鉀或鈉鹽，尤其以鈉鹽的存在形式為最佳。
本發(fā)明的染料混合物適用于染色或印花各種纖維材料，如含有羥基或含有氨基的纖維材料，含有羥基纖維材料有棉、黃麻、亞麻、苧麻、劍麻以及再生纖維素纖維，含有氨基的纖維材料有蠶絲、羊毛、皮革聚酰胺纖維和聚集氨酯纖維，還可以印染纖維素纖維與聚酰胺纖維或聚氨酯纖維的混紡交織物。上述纖維材料存在的形式可以是纖維、紗、機織物或針織物。
本發(fā)明的染料混合物適用的常規(guī)染色方法有浸染、卷染、軋染、冷軋堆，優(yōu)選軋染和冷軋堆，適用的常規(guī)印花方法有滾筒印花、平網(wǎng)印花、圓網(wǎng)印花，優(yōu)選滾筒印花，通常將染料配成水溶液在加鹽(氯化鈉、硫酸鈉)、加堿(氨氧化鈉、碳酸鈉、氫酸氫鈉、磷酸)浸漬織物，然后軋輥軋壓使織物的軋余率為80％，染過的織物在100-102℃的飽和水蒸汽中汽蒸2分鐘后漂洗，將染料與增稠劑(海藻酸鈉、纖維素醚)、助溶劑(尿素)、防染鹽(間硝基苯磺酸鈉)等配成印花色漿進行印花，然后用常規(guī)的染整后處理除掉浮色。
綜上所述，本發(fā)明的復(fù)合性活性染料在對纖維材料進行染色或印花時，具有高的上染率、高的勻染性、高的提升力、高的烏黑度和易水洗性，此使用單個染料在應(yīng)用上有很大的改進。

具體實施例方式 在下列實施例中，份是指重量份，溫度以攝氏度表示，重量份和體積份這間的關(guān)系和克與立方厘米之間的關(guān)系相同。
實施例1，染料制備 將15.4份2-氨基-4-硝基苯酚在適量的水中打漿1小時，加入鹽酸攪拌20分鐘后，用冰降溫至5℃，然后加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應(yīng)，整個重氮化過程中始終保持T＝5-10℃且保持鹽酸與亞硝酸鈉充足，2小時后用磺氨消過量亞硝酸，隨后將重氮鹽加入到34.1份用液堿溶解澄清的pH＝6.5-7的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸中，邊加邊用液堿維持體系pH＝7-9，堿偶反應(yīng)4小時，維持pH＝8、T＝10℃，重氮鹽消失為終點，得到一種偶合物，然后將偶合物升溫到60℃，加入按體積百分比加入15％的氯化鈉鹽析過濾，然后將濾餅升溫溶解，加入2.3份鉻，3份醋酸鈉在沸騰下(100-105℃)絡(luò)合6小時，得到一種藍色絡(luò)合物(I)，將(I)降溫至15℃后，加入到18.45份，經(jīng)充分冰磨的氰脲酰氯中，控制T＝5-10℃、pH＝3發(fā)生縮合反應(yīng)，4小時后向體系加入3.5份氨水，然后升溫，控制T＝50℃、pH＝9，二縮反應(yīng)6小時，再納膜過濾，先用板框壓濾機過濾，除去不溶性染質(zhì)，然后進入納膜過濾系統(tǒng)，除去無機鹽和水及少部份副產(chǎn)物，即可得到符合通式(1)的染料(1-1)，此染料能將纖維材料印染成合格的黑色。

實施例2，染料制備 將15.4份2-氨基-4-硝基苯酚在適量的水中打漿1小時，加入鹽酸攪拌20分鐘后，用冰降溫至5℃，然后加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應(yīng)，整個重氮化過程中始終保持T＝5-10℃且保持鹽酸與亞硝酸鈉充足，2小時后用磺氨消過量亞硝酸，隨后將重氮鹽加入到34.1份用液堿溶解澄清的pH＝6.5-7的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸中，邊加邊用液堿維持體系pH＝7-9，堿偶反應(yīng)4小時，維持pH＝8、T＝10℃，重氮鹽消失為終點，得到一種偶合物，然后將偶合物升溫到60℃，加入按體積百分比加入15％的氯化鈉鹽析過濾，然后將濾餅升溫溶解，加入2.8份鈷，3份醋酸鈉在沸騰下(100-105℃)絡(luò)合6小時，得到一種藍色絡(luò)合物(I)，將(I)降溫至15℃后，加入到13.6份，經(jīng)充分冰磨的氰脲酰氟中，控制T＝5-10℃、pH＝3發(fā)生縮合反應(yīng)，4小時后向體系加入17.3份中性的對氨基苯磺酸溶液，然后升溫，控制T＝50℃、pH＝5-7，二縮反應(yīng)6小時，再納膜過濾，先用板框壓濾機過濾，除去不溶性染質(zhì)，然后進入納膜過濾系統(tǒng)，除去無機鹽和水及少部份副產(chǎn)物，即可得到符合通式(1)的染料(1-2)，此染料能將纖維材料印染成合格的黑色。

實施例3，染料制備 將23.4份2-氨基-4-硝基-5-磺酸基苯酚在適量的水中打漿1小時，加入鹽酸攪拌20分鐘后，用冰降溫至5℃，然后加入30％的亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應(yīng)，整個重氮化過程中始終保持T＝5-10℃且保持鹽酸與亞硝酸鈉充足，2小時后用磺氨消過量亞硝酸，隨后將重氮鹽加入到34.1份用液堿溶解澄清的pH＝6.5-7的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸中，邊加邊用液堿維持體系pH＝7-9，堿偶反應(yīng)4小時，維持pH＝8、T＝10℃，重氮鹽消失為終點，得到一種偶合物，然后將偶合物升溫到60℃，加入按體積百分比加入15％的氯化鈉鹽析過濾，然后將濾餅升溫溶解，加入2.3份鉻，3份醋酸鈉在沸騰下(100-105℃)絡(luò)合6小時，得到一種藍色絡(luò)合物(I)，將(I)降溫至15℃后，加入到18.45份，經(jīng)充分冰磨的氰脲酰氯中，控制T＝5-10℃、pH＝3發(fā)生縮合反應(yīng)，4小時后向體系加入3.5份氨水，然后升溫，控制T＝50℃、pH＝9，二縮反應(yīng)6小時，再納膜過濾，先用板框壓濾機過濾，除去不溶性染質(zhì)，然后進入納膜過濾系統(tǒng)，除去無機鹽和水及少部份副產(chǎn)物，即可得到符合通式(1)的染料(1-3)，此染料能將纖維材料印染成合格的黑色。

實施例4-9染料制備 按實施例1-4的合成方法，選取被本發(fā)明式定義為式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)的中間體，同樣可以得到下述符合通式(1)的染料，它們都能將纖維材料印染成合格的黑色。


實施例10，染料制備 將28.4份1-氨基-4-磺酸基-6-硝基-2-萘胺在適量的水中打漿1小時，加入鹽酸攪拌20分鐘后，用冰降溫至5℃，然后加入30％的亞硝酸鈉溶液在攪拌下進行重氮化，整個重氮化過程中始終保持T＝5-10℃，且保持鹽酸與亞硝酸鈉充足，2小時后，用氨基磺酸消除多余的亞硝酸，隨后加入到23.9份用液堿溶解澄清的pH＝6.5-7的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸中，邊加邊用液堿維持體系pH＝7-9，堿偶反應(yīng)4小時，維持pH＝8、T＝10℃重氮鹽消失為終點，得到一種偶合物，然后將偶合物升溫到60℃，加入按體積百分比15％的Nacl鹽析、過濾，然后將濾餅升溫到溶解，加入2.8份鈷、3份醋酸鈉在沸騰下(100-105℃)絡(luò)合6小時，得到一種藍色絡(luò)合物(I)，將(I)降溫至15℃后加入到18.45份經(jīng)充分冰磨的氰脲酰氯中，控制T＝5-10℃、pH＝3℃發(fā)生偶合反應(yīng)，4小時后向體系加入3.5份氨水，然后升溫，控制T＝50℃、pH＝9，二縮反應(yīng)6小時，再納膜過濾，先用板框壓濾機過濾，除去不溶性雜質(zhì)，然后進入納膜過濾系統(tǒng)，除去無機鹽和水及少部份副產(chǎn)物，即可得到符合通式(2)的染料(2-1)，此染料能將纖維材料印染成合格的黑色。

實施例11，染料制備 將28.4份1-氨基-4-磺酸基-6-硝基-2-萘胺在適量的水中打漿1小時，加入鹽酸攪拌20分鐘后，用冰降溫至5℃，然后加入30％的亞硝酸鈉溶液在攪拌下進行重氮化，整個重氮化過程中始終保持T＝5-10℃，且保持鹽酸與亞硝酸鈉充足，2小時后，用氨基磺酸消除多余的亞硝酸，隨后加入到23.9份用液堿溶解澄清的pH＝6.5-7的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸中，邊加邊用液堿維持體系pH＝7-9，堿偶反應(yīng)4小時，維持pH＝8、T＝10℃重氮鹽消失為終點，得到一種偶合物，然后將偶合物升溫到60℃，加入按體積百分比15％的Nacl鹽析、過濾，然后將濾餅升溫到溶解，加入2.3份鉻、3份醋酸鈉在沸騰下(100-105℃)絡(luò)合6小時，得到一種藍色絡(luò)合物(I)，將(I)降溫至15℃后加入到13.6份經(jīng)充分冰磨的氰脲酰氟中，控制T＝5-10℃、pH＝3℃發(fā)生偶合反應(yīng)，4小時后向體系加入3.5份氨水，然后升溫，控制T＝50℃、pH＝9，二縮反應(yīng)6小時，再納膜過濾，先用板框壓濾機過濾，除去不溶性雜質(zhì)，然后進入納膜過濾系統(tǒng)，除去無機鹽和水及少部份副產(chǎn)物，即可得到符合通式(2)的染料(2-2)，此染料能將纖維材料印染成合格的黑色。

實施例12-17，染料制備 按實施例10、11的合成方法，選取被本發(fā)明式定義為式(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的中間體，同要可以得到下述符合通式(2)的染料，它們都能將纖維材料印染成合格的黑色。


實施例18，染色。
將2.47份染料(1-1)、1.53份染料(2-1)溶于50份水中經(jīng)充分攪拌后，用此溶液浸漬棉織物，使棉織物的軋余率為80％然后烘干，接著在室溫用含50g/l的碳酸鈉溶液和200g/l的氯化鈉溶液浸漬該織物，然后用軋輥軋壓使織物的軋余率為80％，染過的織物在100-102℃的飽和水蒸汽中汽蒸3分鐘后漂洗，在沸騰下用非離子型洗滌劑皂洗15分鐘，再漂洗并干燥。
實施例19，染色 將3.25份染料(1-2)、0.75份染料(2-3)溶于150份水中，加50份混合堿，用此溶液浸漬棉織物，使棉織物的軋余率為80％，二浸二軋，室溫冷卻45℃，烘45分鐘，再經(jīng)過熱水洗、冷水洗，在沸騰下用非離子型洗滌劑皂洗15分鐘，再漂洗并干燥。
實施例20，印花 借助快速攪拌，將3.25份染料(1-1)、0.75份染料(2-2)撒入100份含有50份5％的海藻酸鈉增稠劑、27.8份水、20份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉及1.2份碳酸氫鈉原漿中，用按此方法制得的印花色漿對棉織物進行印花，然后用100-102℃的飽和水蒸汽汽蒸2-3分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂洗，再次漂洗并干燥。
實施例21，印花 借助快速攪拌，將5.3份染料(1-3)、2.7份染料(2-4)撒入150份5％的海藻酸鈉增稠劑、109.5份水、30份尿素、3份間-硝基苯磺酸鈉及7.5份碳酸氫鈉原漿中，用按此方法制得的印花色漿對棉織物進行印花，然后用100-102℃的飽和水蒸汽汽蒸5分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂洗，再次漂洗并干燥。
本發(fā)明的黑色偶氮染料混合物對纖維材料實施染色或印花的性能指標如下

權(quán)利要求
1.一種黑色活性染料混合物，其特征在于它包括通式(1)的染料和通式(2)的染料，它們的重量份數(shù)比為78-58∶18-36
式中
R1是氫原子或-SO3H；
D1、D2是氫原子、C1-C4烷基、或
X1、X2是-F、-Cl或Br，
m是0-2的數(shù)字，n是0-2的數(shù)字，
A、B為Cr、Co、Cu或Ni。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色活性染料混合物，其特征在于所述的D1、D2是氫原子或
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色活性染料混合物，其特征在于所述的X1、X2是-F或-Cl。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色活性染料混合物，其特征在于所述的A、B為Cr或Co。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色活性染料混合物，其特征在于它是下列式(1-1)、(2-1)的混合物
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色活性染料混合物，其特征在于它是下列式(1-2)、(2-2)的混合物
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色活性染料混合物，其特征在于它是下列式(1-3)、(2-3)的混合物
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色活性染料混合物，其特征在于它是下列式(1-4)、(2-4)的混合物
9、根據(jù)權(quán)利1所述的一種黑色活性染料混合物的使用方法，其特征在于所述的混合物適用于含有纖維素纖維材料，羥基以及氨基的纖維材料的染色或印花。
全文摘要
一種黑色活性染料混合物及其制備及使用，黑色活性染料混合物的特征在于所述的黑色活性染料混合物包括通式(1)的染料和通式(2)的染料，它們的適量份數(shù)比為78-58∶18-36，用本發(fā)明的染料對纖維染料染色或印花后，具有高的上染率、高的勻染性、高的提升力、高的烏黑度和易水洗性等優(yōu)良性能。
文檔編號C09B67/22GK101565561SQ20091008234
公開日2009年10月28日 申請日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者羅潤富 申請人:麗源(湖北)科技有限公司