專利名稱：一種耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬腐蝕防護技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐腐蝕的緩蝕劑插層水滑石/聚 電解復合薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬腐蝕每年都給人類造成巨大的經(jīng)濟損失，而且有損自然資源和環(huán)境保護，因 此研究金屬的腐蝕防護具有重要意義。傳統(tǒng)防腐方法之一是采用含鉻的鍍層或涂層， 但近年來，六價絡(luò)由于其高污染性和高致癌性，已被世界各國限制使用。因此，研制 無鉻、高效，綠色環(huán)保的防腐蝕體系已經(jīng)迫在眉睫。
近年來，水滑石類化合物(Layered Double Hydroxide,簡寫為LDHs)由于其獨特的 結(jié)構(gòu)性質(zhì)，以及廉價，無毒環(huán)保等優(yōu)點被應(yīng)用于金屬的腐蝕與防護領(lǐng)域。美國專利 US2008002115Al報道了利用層板剝離LDHs在金屬表面溶劑蒸發(fā)成膜，鹽霧試驗表明， 該膜在8~24小時內(nèi)有良好防腐性能；中國專利CN101050539A報道了一種在鎂合金表 面旋涂制備耐腐蝕水滑石膜的方法，具有一定的防腐蝕能力；中國專利CN101285185A 報道了一種在鋁及鋁合金表面原位生長制備耐腐蝕性類水滑石薄膜的方法。這些方法 都采用純水滑石材料構(gòu)筑防腐膜，但水滑石作為一種無機納米粒子，顆粒間結(jié)合力不 強，韌性較差，導致成膜不夠致密，腐蝕介質(zhì)很容易滲透膜層，腐蝕金屬基體，因此， 純水滑石膜往往存在防腐壽命較短的缺陷。
要延長涂層的壽命，就要求涂層孔隙缺陷少，表面覆蓋致密。無機/有機雜化薄膜 能夠很好的滿足上述要求。此外，將涂層防腐技術(shù)和緩蝕劑技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)筑一種主 動緩蝕體系，成為防腐技術(shù)領(lǐng)域新的發(fā)展方向之一。主動緩蝕體系是區(qū)別于傳統(tǒng)的"被 動"防腐涂層而言的，該體系通常含有一種對環(huán)境變化敏感的分子容器，將緩蝕劑貯 存在其中。當腐蝕發(fā)生時，分子容器感應(yīng)到環(huán)境的變化，將緩蝕劑自動釋放，終止或 降低腐蝕的進一步發(fā)生。水滑石層間的可插層性以及層間離子可交換性使其成為構(gòu)筑 此類分子容器的良好材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜及其制備方法，將 緩蝕劑插層水滑石與聚電解質(zhì)旋涂組裝成膜，克服了純水滑石膜不夠致密，韌性較差， 防腐壽命較短的缺陷。同時，通過離子交換法將緩蝕劑分子引入水滑石層間，當腐蝕
介質(zhì)cr與膜內(nèi)水滑石接觸時，發(fā)生離子交換，吸收cr并釋放緩蝕劑，從而起到主動 緩蝕的作用。該薄膜具有防腐性能優(yōu)異，制備條件溫和，適用范圍廣等優(yōu)點，具有良 好的應(yīng)用前景。
水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜的化學組成通式為(PEI/PAA)m/(I-LDHsV(PAA/PEI)m，其中PEI為聚乙烯亞胺，PAA為聚丙烯酸，I-LDHs為緩蝕劑插層水滑石，m和n分別代 表聚電解質(zhì)和緩蝕劑插層水滑石的組裝層數(shù)，3SmS5， 1Si1510。緩蝕劑插層水滑石的 化學組成為[M2YxAl3、(OH)2]x+(rx/n》mH20,其中主體層板二價金屬陽離子M2+為Zn2+、 Ni2+、 Mg2+、 Co"中的一種；三價金屬陽離子為Al3+; l-x和x分別為+2價和+3價金
屬離子的摩爾分數(shù)，且o.2$^o.4; r為水滑石層間緩蝕劑陰離子，可為釩酸根，鉬酸
根，鎢酸根，硼酸根等，優(yōu)選釩酸根和硼酸根。
具體工藝步驟如下
a. 緩蝕劑插層水滑石的制備
將M"的硝酸鹽和A產(chǎn)的硝酸鹽按照M力A產(chǎn)物質(zhì)的量比為2:1 4:1的比例溶于去 C02的二次蒸餾水(即經(jīng)2次蒸餾的蒸鎦水)中，配成混合鹽溶液，使M^的濃度為 0.4-2.1 mol/L;將NaOH溶于去C02的二次蒸餾水中，配制成濃度為0.5~2.0 mol/L的 堿溶液；將上述兩種溶液倒入膠體磨中反應(yīng)，所得漿液在120-180。C下水熱晶化8 24 小時，將得到的樣品洗滌至pl^7 7.5;所得的樣品在60~80°(:下干燥12~24小時并研 磨后，得到硝酸根插層水滑石粉末。其中主體層板二價金屬陽離子M^為Zi^+、 Ni2+、 Mg2+、 Co2+、中的一種；三價金屬陽離子為Al3+。再配制含釩酸根、鉬酸根、鎢酸根 或硼酸根緩蝕劑陰離子的去C02誰溶液，用濃度為1~2 mol/L的HN03調(diào)整pH值為 5~6。然后，將制得的硝酸根插層水滑石加入到上述溶液中，攪拌，在50~80 。C下交 換48 72小時，采用除C02的去離子水洗滌至pH=7 7.5，得到緩蝕劑插層水滑石。 按照水滑石質(zhì)量去C02水為1.0 3.0g/L的比例配制懸浮液，超聲分散1 2小時，得 到緩蝕劑插層水滑石溶膠。
b. 基片的表面處理將基片浸泡在洗液中超聲清洗，然后用N2吹干并水平固定在 旋涂機樣品臺上。采用的洗液及清洗方法為將基片依次用300#水砂紙和800#水砂紙 均勻打磨表面后，再依次用去離子水和丙酮超聲清洗10 15分鐘，以去除表面的雜質(zhì) 和油污。若基片為鋁片和鋁合金片，則再用質(zhì)量分數(shù)為1 5%的NaOH水溶液浸泡2 10分鐘，除去表面的氧化層。
c. 緩蝕劑插層水滑石與聚電解質(zhì)的旋涂組裝
步驟l:使用微量進樣器按照滴加體積/基片面積為50 100pL/cn^的比例，滴加濃 度為1.0 1.5g/L聚乙烯亞胺(PEI)水溶液，以500-1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)10 20秒， 待溶液鋪滿基片表面后，再以3000 6000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30~60秒；再滴加等量1.0 1.5g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同條件旋涂，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAAh。重復 上述步驟m次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAAV。
步驟2:在步驟1旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，使用微量進樣器按照滴加體積/基片面積為 50-100 ^L/cm2的比例，滴加濃度為1.0 3.0 g/L的緩蝕劑插層水滑石溶膠，以500 1000 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)10 20秒，待溶液鋪滿基片表面后，再以3000 6000轉(zhuǎn)/分的速度旋 轉(zhuǎn)30 60秒，重復上述步驟n次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA)m/(I-LDHs)n。
步驟3:在步驟2旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，按照先PAA后PEI的順序重復步驟1，最終得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA)m/(I-LDHsV(PAA/PEI)m。
步驟4:最后將制得的薄膜在100 120 °C下加熱交聯(lián)10~12小時即得到耐腐蝕性 水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜。
采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)和德國Bruker Vector22型傅里 葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對前體硝酸根插層水滑石和緩蝕劑插層水滑石樣品進行定 性分析。圖1是實施例1中硝酸根插層鋅鋁水滑石和十釩酸根插層鋅鋁水滑石的XRD 譜圖。由XRD圖可知，十釩酸根經(jīng)過離子交換進入水滑石層間后，其層間距由前體的 0.86 nm增大到1.19 nm;圖2是實施例1中硝酸根插層鋅鋁水滑石和十釩酸根插層鋅 鋁水滑石的FT-IR譜圖，在960、 814、 744、 560和512 cm—1處出現(xiàn)了十釩酸根的特征 吸收譜帶，其中960 cm"處的譜峰對應(yīng)V=0鍵的對稱伸縮振動，而800~500 cm—1處的 譜帶對應(yīng)V-O-V鍵的對稱及反對稱伸縮振動，上述表征證明成功合成十釩酸根插層鋅 鋁水滑石。
采用日本Hitachi S4700型掃描電子顯微鏡(SEM)來表征水滑石/聚電解質(zhì)復合薄 膜表面及剖面形貌。圖3為實施例1中制各的(PEI/PAA)3/(Vk)028-LDHs)3/(PAA/PEI)3 復合薄膜的SEM照片，可見表面非常平整致密；對復合薄膜剖面進行SEM表征，其 厚度為214士30nm，可見薄膜厚度非常薄。
采用上海辰華CHI660c型電化學工作站對水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜進行極化曲線 測試。圖4為實施例1中制備的(PEI/PAA)3/(vk)028-LDHs)3/(PAA/PEI)3復合薄膜以及鋁 基片在0.5mol/LNaCl中性溶液中的極化曲線，從圖中可見，表面組裝了復合薄膜的鋁 基片，其腐蝕電流密度從原來的8.6><10—5安培每平方厘米下降到3.8><10—7安培每平方厘 米，表明其防腐蝕能力顯著提高。
采用德國Zahner的IM6e型電化學工作站對水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜進行電化學 阻抗測試。圖5為實施例1中制備的(PEI/PAA)3/(vk)028-LDHs)3/(PAA/PEI)3復合薄膜在 0.05 mol/LNaCl中性溶液中浸泡不同時間的交流阻抗譜圖。從圖中可見，復合薄膜的 阻抗值在7天后仍然維持4.3xl0—5歐姆每平方厘米，與原來相比下降不到一個數(shù)量級， 表明薄膜能夠在較長時間內(nèi)保持良好的防腐蝕性能。
根據(jù)國家標準GB/T 5270-2005中對金屬表面附著層結(jié)合強度的評價方法，采用了 劃格實驗法對水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜的結(jié)合強度進行了定性評價。測試結(jié)果顯示劃 格區(qū)域內(nèi)的薄膜與基底沒有任何脫落現(xiàn)象，表明復合薄膜與基體結(jié)合良好。
本發(fā)明的有點在于，成膜均勻致密，與基底結(jié)合力牢固，具有優(yōu)異的防腐蝕性能， 解決了純水滑石膜結(jié)構(gòu)疏松多孔，防腐壽命較短的缺陷；水滑石層間緩蝕劑分子起到 主動緩蝕的作用；并且制備條件溫和，適用范圍廣泛，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1.實施例1條件下合成的硝酸根插層鋅鋁水滑石及十釩酸根插層鋅鋁水滑石的
x射線衍射譜圖。橫坐標一角度2e，單位為度o;縱坐標一強度，單位為計數(shù)每秒
(cps)。曲線(a)—硝酸根插層鋅鋁水滑石的X射線衍射譜圖；曲線(b)—十釩酸根插層鋅鋁水滑石的X射線衍射譜圖。
圖2.實施例1條件下合成的硝酸根插層鋅鋁水滑石及十釩酸根插層鋅鋁水滑石的 紅外譜圖。橫坐標一波數(shù)，單位為cm";縱坐標一強度，單位為絕對單位(a.u.)。曲 線(a)—硝酸根插層鋅鋁水滑石的紅外譜圖；曲線(b)—十釩酸根插層鋅鋁水滑石的紅 外譜圖。
圖3.實施例1條件下制各的(PEI/PAA)3/(Vk)028-LDHs)3/(PAA/PEI)3復合薄膜的 SEM照片。圖(a)—表面的SEM照片；圖(b)—剖面的SEM照片。
圖4.實施例1條件下制備的(PEI/PAA)3/(vk)028-LDHs)3/(PAA/PEI)3復合薄膜以及 鋁基片的極化曲線。橫坐標一電流強度，單位為安培每平方厘米(Amps/cm2》縱坐標 —電位，單位為伏特(V)。曲線(a)—鋁基片的極化曲線；曲線(b)—鋁基片上旋涂組 裝復合薄膜的極化曲線。
圖5.實施例1條件下制備的(PEI/PAA)3/(vk)028-LDHs)3/(PAA/PEI)3復合薄膜浸泡 不同時間的交流阻抗譜圖。橫坐標一頻率，單位為赫茲(Hz);左縱坐標一阻抗，單位 為歐姆每平方厘米(Ohms/cm2);右縱坐標一相位角，單位為度(°)。曲線(a) ~~浸泡1 天復合薄膜的交流阻抗譜圖；曲線(b)—浸泡7天復合薄膜的交流阻抗譜圖。
具體實施例方式
實施例1
稱取28.56 g Zn(N03)2.6H20和9.00 g A1(N03)3'9H20溶于150 mL去C02水中，配 制成混合鹽溶液，另取9.12 g NaOH溶于150 mL去C02水中，室溫下迅速將堿溶液和 混合鹽溶液倒入膠體磨中反應(yīng)l分鐘，所得漿液在120。C下水熱晶化8小時，將得到 的樣品洗滌至pH=7。所得的樣品在60 °C下干燥24小時并研磨后，得到硝酸根插層鋅 鋁水滑石(Zn/Al=2)粉末；稱取0.1g硝酸根插層鋅鋁水滑石粉末和4.0gNaVO3加入 到100 mL去C02水中，用濃度為1.0 mol/L的HN03調(diào)節(jié)pH=5，在70 °C下通N2進 行離子交換48小時，采用除C02的去離子水洗滌至pH=7，得到十釩酸根插層鋅鋁水 滑石(Zn/Al=2)。按照水滑石質(zhì)量/去C02水為1.0 g/L的比例配制懸浮液，超聲分散2 小時，得到十釩酸根插層鋅鋁水滑石溶膠。
將鋁片依次用300#水砂紙和800#水砂紙均勻打磨表面后，再依次用去離子水和丙 酮超聲清洗10分鐘，然后用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH水溶液浸泡2分鐘，最后用N2 吹干并水平固定在旋涂機樣品臺上。
首先，使用微量進樣器按照滴加體積/基片面積為100)iL/ci^的比例，滴加濃度為 1.0g/L聚乙烯亞胺(PEI)水溶液，以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)10秒，待溶液鋪滿鋁基片 表面后，再以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒；再滴加等量l.O g/L聚丙烯酸(PAA)水溶 液，按相同條件旋涂。重復上述步驟3次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA)3;然后，在上 述旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，再按照滴加體積/基片面積為100^/ 112的比例，滴加濃度為1.0 g/L的十釩酸根插層鋅鋁水滑石溶膠，以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)10秒，待溶液鋪滿鋁 片表面后，再以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒，重復上述步驟3次，得到的膜結(jié)構(gòu)為
7(PEI/PAA)3/(V1Q028-LDHs)3;最后，在上述旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，按照先PAA后PEI的 順序以相同條件重復第 一 步，最終得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAA)3/(V1(3028-LDHs)3/(PAA/PEI)3。將制備好的膜在120 °C下加熱交聯(lián)10小時即 得到耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜。 實施例2
稱取15.384 g Mg(N03)2'6H20和11.253 gAl(N03)3.9H20溶于50 mL去<302水中， 配制成混合鹽溶液，另取6.84 g NaOH溶于50 mL去C02水中，室溫下迅速將堿溶液 和混合鹽溶液倒入膠體磨中反應(yīng)1分鐘，所得漿液在140 °C下水熱晶化10小時，將得 到的樣品洗滌至pH-7.5。所得的樣品在70。C下干燥20小時并研磨后，得到硝酸根插 層鎂鋁水滑石(Mg/Al=2)粉末；稱取0.1g硝酸根插層鎂鋁水滑石粉末和4.0gNaVO3 加入到100 mL去C02水中，用濃度為1.0 mol/L的HN03調(diào)節(jié)pH=5，在50 °C下通 N2進行離子交換72小時，離心分離并洗滌至pH^7.5。采用除C02的去離子水洗滌至 pH=7.5,得到十釩酸根插層鎂鋁水滑石(Mg/Al=2)。按照水滑石質(zhì)量法C02水為2.0 g/L的比例配制懸浮液，超聲分散l小時，得到十釩酸根插層鎂鋁水滑石溶膠。
將鋁片依次用300#水砂紙和800#水砂紙均勻打磨表面后，再依次用去離子水和丙 酮超聲清洗15分鐘，然后用質(zhì)量分數(shù)為1%的NaOH水溶液浸泡10分鐘，最后用N2 吹干并水平固定在旋涂機樣品臺上。
首先，使用微量進樣器按照滴加體積/基片面積為50 pL/cn^的比例，滴加濃度為 2.0 g/L聚乙烯亞胺(PEI)水溶液，以800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)15秒，待溶液鋪滿鋁片表 面后，再以3000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒；再滴加等量2.0 g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液， 按相同條件旋涂。重復上述步驟4次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA)4;然后，在上述旋 涂組裝膜基礎(chǔ)上，再按照滴加體積/基片面積為50 ^17 112的比例，滴加濃度為2.0 g/L 的十釩酸根插層鎂鋁水滑石溶膠，以800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)15秒，待溶液鋪滿鋁片表面 后，再以3000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒，重復上述步驟5次，得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAA)4/(V1Q028-LDHs)5;最后，在上述旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，按照先PAA后PEI的 順序以相同條件重復第 一 步，最終得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAAV(Vk)028-LDHs)5/(PAA/PEI)4。將制備好的膜在100°C下加熱交聯(lián)12小時即 得到耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜。
實施例3
稱取23.220 g Co(N03)2'6H20和10.010 gAl(N03)3'9H20溶于100 mL去(302水中， 配制成混合鹽溶液，另取8.117 g NaOH溶于100 mL去C02水中，室溫下迅速將堿溶 液和混合鹽溶液倒入膠體磨中反應(yīng)1分鐘，所得漿液在160 °C下水熱晶化12小時，將 得到的樣品洗滌至p1^7。所得的樣品在80 °C下干燥12小時并研磨后，得到硝酸根插 層鈷鋁水滑石(Co/AI=3)粉末；稱取0.1g硝酸根插層鈷鋁水滑石粉末和4.0gNaVO3 加入到100 mL去C02水中，用濃度為1.5 mol/L的HN03調(diào)節(jié)pH=5.5，在60 °C下通 N2進行離子交換60小時，采用除C02的去離子水洗滌至pH-7，得到十釩酸根插層鈷鋁水滑石(Co/A—3)。按照水滑石質(zhì)量/去C02水為1.5g/L的比例配制懸浮液，超聲分散 1小時，得到十釩酸根插層鈷鋁水滑石溶膠。
將鋁合金片依次用300#水砂紙和800#水砂紙均勻打磨表面后，再依次用去離子水 和丙酮超聲清洗10分鐘，然后用質(zhì)量分數(shù)為2%的NaOH水溶液浸泡5分鐘，最后用
N2吹干并水平固定在旋涂機樣品臺上。
首先，使用微量進樣器按照滴加體積/基片面積為80 pL/cr^的比例，滴加濃度為 1.5 g/L聚乙烯亞胺(PEI)水溶液，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)20秒，待溶液鋪滿鋁合金 片表面后，再以6000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒；再滴加等量1.5 g/L聚丙烯酸(PAA)水 溶液，按相同條件旋涂。重復上述步驟5次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA)5;然后，在 上述旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，再按照滴加體積/基片面積為80 pL/cn^的比例，滴加濃度為 1.5 g/L的十饑酸根插層鈷鋁水滑石溶膠，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)20秒，待溶液鋪滿 鋁片表面后，再以6000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒，重復上述步驟10次，得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAA)5/(Vk)028-LDHs)k);最后，在上述旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，按照先PAA后PEI的 順序以相同條件重復第 一 步，最終得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAA)5/(VK)028-LDHs;ho/(PAA/PEI)5。將制備好的膜在110。C下加熱交聯(lián)11小時即 得到耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜。
實施例 4
稱取38.68 g Ni(N03)2'6H20和24.99 g Al(N03);r9H20溶于250 mL去C02水中， 配制成混合鹽溶液，另取15.20 g NaOH溶于250 mL去C02水中，室溫下迅速將堿溶 液和混合鹽溶液倒入膠體磨中反應(yīng)1分鐘，所得漿液在180 °C下水熱晶化24小時，將 得到的樣品洗滌至pH-7.5。所得的樣品在8(TC下干燥16小時并研磨后，得到硝酸根 插層鎳鋁水滑石(Ni/Al=2)粉末；稱取0.1 g硝酸根插層鎳鋁水滑石粉末和4.0 g NaV03加入到100 mL去C02水中，用濃度為2.0 mol/L的HN03調(diào)節(jié)pH=5，在80 °C 下通N2進行離子交換48小時，采用除C02的去離子水洗滌至p1^7.5，得到十釩酸根 插層鎳鋁水滑石(Ni/Al=2)。按照水滑石質(zhì)量/去C02水為1.5g/L的比例配制懸浮液， 超聲分散2小時，得到十釩酸根插層鎳鋁水滑石溶膠。
將不銹鋼片依次用300#水砂紙和800#水砂紙均勻打磨表面后，再依次用去離子水 和丙酮超聲清洗15分鐘。然后用N2吹干并水平固定在旋涂機樣品臺上。
首先，使用微量進樣器按照滴加體積/基片面積為50 pL/cr^的比例，滴加濃度為 2.0g/L聚乙烯亞胺(PEI)水溶液，以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)15秒，待溶液鋪滿鋁片表 面后，再以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒；再滴加等量2.0 g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液， 按相同條件旋涂。重復上述步驟3次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA)3;然后，在上述旋 涂組裝膜基礎(chǔ)上，再按照滴加體積堪片面積為50 pL/cn^的比例，滴加濃度為2.0g/L 的十釩酸根插層鎳鋁水滑石溶膠，以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)15秒，待溶液鋪滿鋁片表 面后，再以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒，重復上述步驟5次，得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAA)3/(V1()028-LDHs)5;最后，在上述旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，按照先PAA后PEI的順序以相同條件重復第 一 步，最終得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAA)3/(V1()028—LDHs)5/(PAA/PEI)3。將制備好的膜在120 °C下加熱交聯(lián)12小時即 得到耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜。 實施例5
稱取28.56 g Zn(N03)2'6H20和9.00 g A1(N03)3-9H20溶于150 mL去C02水中，配 制成混合鹽溶液，另取9.12 g NaOH溶于150 mL去C02水中，室溫下迅速將堿溶液和 混合鹽溶液倒入膠體磨中反應(yīng)1分鐘，所得漿液在120OC下水熱晶化8小時，將得到 的樣品洗滌至pH=7。所得的樣品在60 °C下干燥24小時并研磨后，得到硝酸根插層鋅 鋁水滑石(Zn/Al=2)粉末；稱取0.1 g硝酸根插層鋅鋁水滑石粉末和12.6 g Na2B407 加入到100 mL去C02水中，用濃度為1.0 mol/L的HN03調(diào)節(jié)pH=5,在70 °C下通 N2進行離子交換48小時，采用除C02的去離子水洗滌至pH-7，得到硼酸根插層鋅鋁 水滑石(Zn/Al=2)。按照水滑石質(zhì)量/去C02水為1.0g/L的比例配制懸浮液，超聲分散 1.5小時，得到硼酸根插層鋅鋁水滑石溶膠。
將不銹鋼片依次用300#水砂紙和800#水砂紙均勻打磨表面后，再依次用去離子水 和丙酮超聲清洗10分鐘。然后用N2吹干并水平固定在旋涂機樣品臺上。
首先，使用微量進樣器按照滴加體積/基片面積為100pL/cn^的比例，滴加濃度為 1.0g/L聚乙烯亞胺(PEI)水溶液，以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)10秒，待溶液鋪滿鋁基片 表面后，再以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒；再滴加等量l.O g/L聚丙烯酸(PAA)水溶 液，按相同條件旋涂。重復上述步驟3次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA)3;然后，在上 述旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，再按照滴加體積/基片面積為100 nL/cm2的比例，滴加滴加100 pL 濃度為1.0g/L的硼酸根插層鋅鋁水滑石溶膠，以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)10秒，待溶液 鋪滿鋁片表面后，再以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒，重復上述步驟3次，得到的膜結(jié) 構(gòu)為(PEI/PAA)3/(B4(VLDHs)3;最后，在上述旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，按照先PAA后PEI 的順序以相同條件重復第 一 步，最終得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAA)3/(B4(VLDHs)3/(PAA/PEI)3。將制備好的膜在120 °C下加熱交聯(lián)10小時即得 到耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜。
權(quán)利要求
1、一種耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜，其特征在于，薄膜的化學組成通式為(PEI/PAA)m/(I-LDHs)n/(PAA/PEI)m，其中PEI為聚乙烯亞胺，PAA為聚丙烯酸，I-LDHs為緩蝕劑插層水滑石，m和n分別代表聚電解質(zhì)和緩蝕劑插層水滑石的層數(shù)，3≤m≤5，1≤n≤10。
2、 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，緩蝕劑插層水滑石的化學組成為 [M2+,—XA13+X,2]m) *mH20，其中，二價金屬陽離子M"為Zn、 Ni2+、 Mg2+、 Co"中的 一種；三價金屬陽離子為Ar; li和x分別為+2價和+3價金屬離子的摩爾分數(shù)，且o. 2《x《o. 4; r—為水滑石層間緩蝕劑陰離子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述的緩蝕劑陰離子為釩酸根、鉬 酸根、鴿酸根或硼酸根。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述的緩蝕劑陰離子為釩酸根或硼 酸根。
5、 一種制備權(quán)利要求1所述的耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜的方法，其特 征在于，工藝步驟為a. 緩蝕劑插層水滑石的制備將M"的硝酸鹽和八13+的硝酸鹽按照M"/Al3+物質(zhì)的量比為2:1 4:1的比例溶于去 C02的二次蒸餾水中，配成混合鹽溶液，使M2+的濃度為0.4 2. 1 mol/L;將NaOH溶于 去C02的二次蒸餾水中，配制成濃度為0.5 2.0 mol/L的堿溶液；將上述兩種溶液倒 入膠體磨中反應(yīng)，所得漿液在120 180°C下水熱晶化8 24小時，將得到的樣品洗滌 至p^7 7.5;所得的樣品在60 80T下干燥12 24小時并研磨后，得到硝酸根插層 水滑石粉末；再配制含釩酸根、鉬酸根、鎢酸根或硼酸根緩蝕劑陰離子的去C02水溶液， 用濃度為1 2 mol/L的HN03調(diào)整pH值為5 6;然后，將制得的硝酸根插層水滑石加 入到上述溶液中，攪拌，在50 80 。C下交換48 72小時，采用除0)2的去離子水洗 滌至pFK7 7.5，得到緩蝕劑插層水滑石；按照水滑石質(zhì)量去C02水為1.0 3.0g/L 的比例配制懸浮液，超聲分散1 2小時，得到緩蝕劑插層水滑石溶膠；b. 基片的表面處理將基片浸泡在洗液中超聲清洗，然后用N2吹干并水平固定在 旋涂機樣品臺上；C.緩蝕劑插層水滑石與聚電解質(zhì)的旋涂組裝步驟1:使用微量進樣器按照滴加體積/基片面積為50 100 nL/cm2的比例，滴加濃度為1.0 1.5 g/L聚乙烯亞胺(PEI)水溶液，以500 1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn) 10 20秒，待溶液鋪滿基片表面后，再以3000 6000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30 60秒；再 滴加等量1.0 1.5 g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同條件旋涂，得到的膜結(jié)構(gòu)為 (PEI/PAA)1;重復上述步驟m次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA) ;步驟2:在步驟1旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，再按照滴加體積/基片面積為50 100 y L/cm2 的比例，滴加濃度為1.0 3.0 g/L的緩蝕劑插層水滑石溶膠，以500 1000轉(zhuǎn)/分的 轉(zhuǎn)速預(yù)轉(zhuǎn)10 20秒，待溶液鋪滿基片表面后，再以3000 6000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30 60秒，重復上述步驟n次，得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAAh/(1-LDHs)n;步驟3:在步驟2旋涂組裝膜基礎(chǔ)上，按照先PAA后PEI的順序重復步驟1，最終 得到的膜結(jié)構(gòu)為(PEI/PAA) m/ (I-LDHs) / (PAA/PEI) ra;步驟4:最后將制得的薄膜在100 120 °C下加熱交聯(lián)10 12小時即得到耐腐蝕性 水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜。
6、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟c所述的基片為鋁片、鋁合金 片或不銹鋼片；采用的洗液及清洗方法為將基片依次用300tt水砂紙和800ft水砂紙均勻打磨表面后，再依次用去離子水和丙 酮超聲清洗10 15分鐘，以去除表面的雜質(zhì)和油污；若基片為鋁片和鋁合金片，則再 用質(zhì)量分數(shù)為1 5%的NaOH水溶液浸泡2 10分鐘，除去表面的氧化層。
全文摘要
一種耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜及其制備方法，屬于金屬腐蝕防護技術(shù)領(lǐng)域。薄膜化學組成通式為(PEI/PAA)_m/(I-LDHs)_n/(PAA/PEI)_m，其中PEI為聚乙烯亞胺，PAA為聚丙烯酸，I-LDHs為緩蝕劑插層水滑石。制備方法首先制備緩蝕劑插層水滑石，然后將水滑石與聚電解質(zhì)旋涂組裝到鋁基片或不銹鋼基片上，最后加熱交聯(lián)處理，獲得耐腐蝕性水滑石/聚電解質(zhì)復合薄膜。優(yōu)點在于成膜均勻致密，與基底結(jié)合力牢固，具有優(yōu)異的防腐蝕性能，解決了純水滑石膜結(jié)構(gòu)疏松多孔，防腐壽命較短的缺陷；水滑石層間緩蝕劑分子起到主動緩蝕的作用；并且制備條件溫和，適用范圍廣泛，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號B05D7/24GK101519782SQ20091008133
公開日2009年9月2日 申請日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者楊文勝, 旭 陳, 雨 雷 申請人:北京化工大學