專利名稱：一類含吡咯基團(tuán)的化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含吡咯基團(tuán)的化合物及其制備方法和用作染料敏化劑的用途。

背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與人口的急劇增長(zhǎng)，能源、人口、環(huán)境等日益成為未來50年人類亟待解決的重大問題。目前，能源消耗主要來自于化石燃料，由于化石燃料儲(chǔ)量有限以及所帶來的環(huán)境污染問題，人們開始把目光投向可再生能源。在諸如風(fēng)能、生物能、潮汐能、水力電氣和地?zé)岬拳h(huán)境友好、可再生的能源中，太陽(yáng)能的應(yīng)用前景最為廣闊。世界各國(guó)紛紛加大對(duì)可再生能源研究工作的投入，以期盡快解決能源和環(huán)境問題。
1839年，法國(guó)科學(xué)家Becquerel發(fā)現(xiàn)涂布了鹵化銀顆粒的金屬電極在電解液中產(chǎn)生了光電流，從此人們?cè)诠怆娹D(zhuǎn)化領(lǐng)域開展了大量的工作。直到1954年第一個(gè)實(shí)用性的半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池的問世，“將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能”的想法終于真正成為現(xiàn)實(shí)。1991年，瑞士科學(xué)家

等首次利用納米技術(shù)將染料敏化太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率提高到7.1％。從此，染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(DSSC)隨之誕生并快速發(fā)展起來。
目前研究使用的染料敏化劑主要分為以下兩類金屬有機(jī)染料敏化劑和非金屬有機(jī)染料敏化劑。相對(duì)于金屬有機(jī)染料，非金屬有機(jī)染料作為DSSC的光敏劑有以下優(yōu)勢(shì)吸光系數(shù)比金屬配合物高得多，吸收可見光的能力更強(qiáng)；結(jié)構(gòu)的多樣性使分子設(shè)計(jì)成為可能，引入不同的取代基可以很容易地對(duì)吸收光譜進(jìn)行調(diào)整；不使用貴金屬，可以降低成本；以及可以通過計(jì)算機(jī)模擬設(shè)計(jì)新型非金屬有機(jī)染料并對(duì)其光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估等。
近年來，基于純有機(jī)染料的DSSC的性能有了顯著的提高。在AM1條件下，基于二氫吲哚染料D149的DSSC具有超過9％的能量轉(zhuǎn)換效率。在此類染料敏化劑的研制過程中，人們?cè)谠O(shè)計(jì)D-π-A型染料分子方面做了大量的工作。常見的電子給體(D)有香豆素類、芴類、喹啉類、三苯胺和咔唑類、半花菁和酞菁類、卟啉類等，它們都具有較好的給電子能力，而電子受體(A)目前用得最多的還是氰基乙酸，它不僅能在TiO2表面有效地吸附，而且穩(wěn)定性好。而對(duì)于連接給體和受體的π共軛體系主要是多烯類和苯環(huán)類。雜環(huán)類化合物由于具有較低的共振能和富電子性，能有效地提高染料分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移而得到了廣泛關(guān)注。研究得較多的是噻吩類，如連噻吩，并噻吩等。近幾年來，以呋喃為共軛橋的染料分子也取得了較為可喜的結(jié)果。但基于富電子性強(qiáng)的吡咯的染料分子卻少有報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類含吡咯基團(tuán)的化合物及其制備方法和用作染料敏化劑的用途，該類化合物具有良好的光電性能和良好的光捕捉能力，其摩爾吸光系數(shù)(ε)值較大，且制備方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一類含吡咯基團(tuán)的化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)通式為

其中，R為相同的

或
本發(fā)明還提供了上述含吡咯基團(tuán)的化合物的制備方法，包括以下步驟 (1)冰浴條件下，將新蒸的三氯氧膦(POCl3)與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按物質(zhì)的量之比為1∶1～2的比例混合，攪拌至溶液呈玻璃狀，然后逐滴加入化合物1的1，2-二氯乙烷溶液，使POCl3與化合物1的物質(zhì)的量之比為1～1.5∶1，室溫下充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再加入飽和碳酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢韬笥寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分后，以氯仿為淋洗劑，用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物2；所述化合物1的結(jié)構(gòu)式為

化合物2的結(jié)構(gòu)式為
(2)在保護(hù)氣體氛圍下，將化合物8置于反應(yīng)容器中使其溶于足量無水四氫呋喃(THF)，迅速加入叔丁氧基鉀(t-BuOK)，使化合物8與t-BuOK的物質(zhì)的量之比為1∶1.5～5，并在室溫下攪拌10～30分鐘，然后逐滴加入化合物2的THF溶液，使化合物8與化合物2的物質(zhì)的量之比為1.2～1.5∶1，室溫下攪拌使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物加水?dāng)嚢瑁寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分后，以石油醚和乙酸乙酯按體積比10～20∶1混合的混合液為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物9；所述化合物8的結(jié)構(gòu)式為

所述化合物9的結(jié)構(gòu)式為
(3)冰浴條件下，將新蒸的POCl3與DMF按物質(zhì)的量之比為1∶1～2的比例混合，攪拌至溶液呈玻璃狀，然后逐滴加入化合物9的1，2-二氯乙烷溶液，使POCl3與化合物9的摩爾比為1～2∶1，室溫下充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再加入飽和碳酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢韬笥寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分后，以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物10，其結(jié)構(gòu)式為
(4)在保護(hù)氣體氛圍下，在反應(yīng)容器中加入化合物10、三苯胺單硼酸、碳酸鈉和催化量的四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)，使化合物10、三苯胺單硼酸和碳酸鈉的摩爾比為1∶2～3∶20～30，然后加入足量THF和足量去氧水，于70～80℃加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分，再以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物11，其結(jié)構(gòu)式為

或者在保護(hù)氣體氛圍下，在反應(yīng)容器中加入化合物10、N-己基咔唑-3-硼酸、碳酸鈉和催化量的Pd(PPh3)4，使化合物10、N-己基咔唑-3-硼酸和碳酸鈉的摩爾比為1∶2～3∶20～30，然后加入足量THF和足量去氧水，于70～80℃加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分，再以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物12，其結(jié)構(gòu)式為
(5)將物質(zhì)的量之比為1∶1.1～1.5的化合物11和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然后于75～85℃加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋干，得到粗產(chǎn)品；以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物L(fēng)I-3，其結(jié)構(gòu)式為

或者將物質(zhì)的量之比為1∶1.1～1.5的化合物12和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然后于75～85℃加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋干，得到粗產(chǎn)品；以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物L(fēng)I-4，其結(jié)構(gòu)式為
上述步驟(2)和步驟(4)中所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 本發(fā)明所述的含吡咯基團(tuán)的化合物用作染料敏化劑。
本發(fā)明是從

和

出發(fā)，通過Wittig反應(yīng)、Vilsmeier反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)來構(gòu)建共軛體系，然后通過Suzuki反應(yīng)在吡咯的N原子上引出不同的間隔基團(tuán)三苯胺和咔唑，最終得到目標(biāo)化合物。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)本發(fā)明首次將吡咯引入到雙鍵共軛體系中，合成了一類含吡咯基團(tuán)的化合物，測(cè)試結(jié)果表明，它們都具有良好的光電性能； (2)本發(fā)明充分運(yùn)用吡咯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在吡咯的N上接入三苯胺和咔唑，以降低分子在TiO2表面的聚集作用。
(3)本發(fā)明的一系列含吡咯基團(tuán)的化合物均具有良好的光捕獲能力，它們的摩爾吸光系數(shù)(ε)值都較大，可用作染料敏化劑，且制備方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。

具體實(shí)施例方式 為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。
本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料可以由市場(chǎng)購(gòu)得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成得到。
實(shí)施例1化合物L(fēng)I-3的合成 合成路線如下
(1)冰浴條件下，將新蒸的POCl3(6.91g，45.0mmol)加入到DMF(5.26g，72.0mmol)中，攪拌至溶液呈玻璃狀。然后逐滴加入化合物1(6.66g，30.0mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(40mL，1，2-二氯乙烷的量足以使化合物1完全溶解即可)，室溫反應(yīng)4小時(shí)使反應(yīng)充分。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，加入飽和碳酸鈉水溶液(500mL)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并用無水Na2SO4干燥。以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析，分離純化，真空干燥，得白色固體(4.85g，產(chǎn)率64.7％)，測(cè)定其熔點(diǎn)并用1H NMR對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該白色固體為化合物2。Mp＝93～94℃.1H NMR(CDCl3)δ(ppm)9.57(s，1H，-CHO)，7.58(d，J＝8.1Hz，2H，ArH)，7.23(d，J＝8.1Hz，2H，ArH)，7.15(s，1H，ArH)，7.05(s，1H，ArH)，6.42(s，1H，ArH). (2)氮?dú)?或氬氣)氛圍下，將化合物8(7.85g，12.0mmol)置于在Schlenk管中并溶于20mL無水THF(THF的量足以使化合物8完全溶解即可)，迅速加入t-BuOK(2.69g，24.0mmol)并在室溫下攪拌10～30分鐘。然后，逐滴加入化合物2(2.50g，10.0mmol)的THF溶液(20mL，THF的用量足以使化合物2完全溶解即可)后，室溫?cái)嚢柽^夜使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，加入適量的水?dāng)嚢?，用氯仿萃?次，收集有機(jī)相并用無水Na2SO4干燥。以石油醚和乙酸乙酯的混合液(其中石油醚和乙酸乙酯的體積比為10～20∶1)為淋洗劑，將此粗產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析，分離純化，真空干燥，得黃色油狀物(4.00g，66.9％)，對(duì)其進(jìn)行1H NMR表征，證實(shí)該黃色油狀物為化合物9。1H NMR(CDCl3)(Eisomer)δ(ppm)7.79(s，br，1H，ArH)，7.64(d，J＝8.7Hz，2H，ArH)，7.47(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，7.33-7.25(m，1H，ArH)，7.18-7.13(m，2H，ArH)，7.03(d，J＝16.8Hz，1H，-CH＝CH-)，6.83(s，br，1H，ArH)，6.67(d，J＝15.6Hz，1H，-CH＝CH-)，6.35-6.33(m，1H，ArH)，6.31-6.29(m，1H，ArH). (3)冰浴條件下，將新蒸的POCl3(1.85g，12.1mmol)加入到DMF(0.88g，12.1mmol)中，攪拌至溶液呈玻璃狀。然后逐滴加入化合物9(4.00g，8.03mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(30mL，1，2-二氯乙烷溶液的用量足以使化合物9完全溶解即可)，室溫反應(yīng)過夜使反應(yīng)充分。反應(yīng)完畢后，冷卻到室溫，加入飽和碳酸鈉的水溶液(300mL)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。用氯仿萃取，收集有機(jī)相并用無水Na2SO4干燥。以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析，分離純化，真空干燥，得黃色固體(3.20g，75.7％)，測(cè)定其熔點(diǎn)并用1H NMR方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該黃色固體為化合物10。Mp＝101～103℃.1H NMR(CDCl3)δ(ppm)10.0and 9.39(s，1H，-CHO)，7.71-7.61(m，3H，ArH)，7.32-7.17(m，6H，ArH)，6.80(d，J＝13.2Hz，1H，ArH)，6.69(d，J＝16.8Hz，1H，-CH＝CH-)，6.42(d，J＝16.2Hz，1H，-CH＝CH-). (4)氬氣(或氮?dú)?氛圍下，在Schlenk管中加入化合物10(400mg，0.760mmol)、三苯胺單硼酸(550mg，1.90mmol)、碳酸鈉(1.62g，15.2mmol)和催化量的Pd(PPh3)4，然后加入20mL THF和10mL去氧水(THF和去氧水的用量足以使化合物10、三苯胺單硼酸和碳酸鈉完全溶解即可)，于70～80℃回流40小時(shí)使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫。用氯仿萃取，收集有機(jī)相，用無水Na2SO4干燥。以氯仿為淋洗劑，將該產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析，分離純化，得黃色固體(470mg，72.3％)，測(cè)定其熔點(diǎn)并用1H NMR方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該黃色固體為化合物11。Mp＝121～122℃.1H NMR(CDCl3)δ(ppm)10.08and 9.41(s，1H，-CHO)，7.80-7.64(m，3H，ArH)，7.50-7.21(m，16H，ArH)，7.08-6.87(m，20H，ArH and-CH＝CH-)，6.69(d，J＝16.8Hz，1H，-CH＝CH-)，4.11(t，J＝6.9Hz，2H，-N-CH2-)，1.87-1.79(m，2H，-CH2-)，1.41-0.87(m，2H，-CH2-)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H，-CH3). (5)將化合物11(200mg，0.230mmol)和氰基乙酸(25.5mg，0.300mmol)溶于60mL乙腈中(乙腈的用量足以使化合物11和氰基乙酸完全溶解即可)，加入10μL哌啶，反應(yīng)液于75～85℃回流3小時(shí)使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋干，得到粗產(chǎn)品。以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析，分離純化，得紅色固體(150mg，69.6％)，測(cè)定其熔點(diǎn)并采用IR、1H NMR、13C NMR和MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該紅色固體為化合物L(fēng)I-3。采用紫外可見吸收光譜法，在波長(zhǎng)為437nm時(shí)，測(cè)得化合物L(fēng)I-3的摩爾吸光系數(shù)Mp＝188～189℃.IR(thin film)，υ(cm-1)2217(-CN).1H NMR(CDCl3)δ(ppm)8.54(s，1H，-CH＝)，7.73(s，1H，ArH)，7.64(d，J＝8.7Hz，2H，ArH)，7.46(d，J＝8.1Hz，4H，ArH)，7.40-7.19(m，13H，ArH)，7.09-6.93(m，20H，ArH and-CH＝CH-)，4.11(s，br，2H，-N-CH2-)，1.84(s，br，2H，-CH2-)，1.39(s，br，2H，-CH2-)，0.94(t，J＝7.5Hz，3H，-CH3).13C NMR(CDCl3)δ(ppm)169.9，149.9，148.0，147.7，146.8，142.9，141.1，137.5，136.7，134.2，133.1，131.8，131.1，129.6，129.5，128.3，127.8，127.7，126.6，125.9，124.9，124.4，123.8，123.4，123.0，122.4，118.7，117.5，114.1，111.5，110.6，110.0，93.7，77.7，77.3，76.9，46.8，32.4，20.4，14，0.MS(MALDI-TOF)，m/z[M+1]+922.7，calcd，921.4.Anal.Calcd forC64H51N5O2C，83.36；H，5.57；N，7.59；FoundC，83.45；H，6.04；N，7.21. 實(shí)施例2化合物L(fēng)I-4的合成 合成路線如下
(1)氬氣(或氮?dú)?氛圍下，在Schlenk管中加入實(shí)施例1中得到的化合物10(100mg，1.90mmol)、N-己基咔唑-3-硼酸(1.35g，4.60mmol)、碳酸鈉(4.03g，38.0mmol)和催化量的Pd(PPh3)4，然后加入10mL THF和5mL去氧水(THF和去氧水的用量足以使化合物10、三苯胺單硼酸和碳酸鈉完全溶解即可)，于70～80℃回流40小時(shí)使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫。用氯仿萃取，收集有機(jī)相用無水Na2SO4干燥。以氯仿為淋洗劑，將該產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析，分離純化，得黃色固體(900mg，54.6％)，測(cè)定其熔點(diǎn)并采用1H NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該黃色固體為化合物12。Mp＝109～110℃.1H NMR(CDCl3)δ(ppm)10.13and 9.45(s，1H，-CHO)，8.19(d，J＝9.9Hz，1H，ArH)，8.13-7.76(m，8H，ArH)，7.63-7.02(m，12H，ArH and-CH＝CH-)，6.91-6.74(m，4H，ArH and-CH＝CH-)，4.19-4.09(m，6H，-N-CH2-)，1.86-1.82(m，6H，-CH2-)，1.40-1.32(m，6H，-CH2-)，1.11-0.76(m，6H，-CH2-and-CH3). (2)將化合物12(250mg，0.290mmol)和氰基乙酸(29.4mg，0.350mmol)溶于60mL乙腈中(乙腈的用量足以使化合物12和氰基乙酸完全溶解即可)，加入10μL哌啶，反應(yīng)液于75～85℃回流3小時(shí)使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋干，得到粗產(chǎn)品。以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析，分離純化，得紅色固體(200mg，74.3％)，測(cè)定其熔點(diǎn)并采用IR、1H NMR、13C NMR和MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)該紅色固體為化合物L(fēng)I-4。采用紫外可見吸收光譜法，在波長(zhǎng)為470nh時(shí)，測(cè)得化合物L(fēng)I-4的摩爾吸光系數(shù)ε＝38300M-1cm-1。Mp＝169～170℃.IR(thin film)，υ(cm-1)2217(-CN).1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)8.60(s，1H，-CH＝)，8.47-8.38(m，2H，ArH)，8.26-7.99(m，2H，ArH)，7.94-7.77(m，2H，ArH)，7.71-7.60(m，6H，ArH)，7.53-7.38(m，6H，ArH)，7.29-7.06(m，6H，ArH and-CH＝CH-)，6.98(d，J＝8.1Hz，1H，ArH)，6.70(d，J＝16.2Hz，1H，-CH＝CH-)，4.27-4.20(m，4H，-N-CH2-)，4.01(s，br，2H，-N-CH2-)，1.73-1.71(m，6H，-CH2-)，1.24-1.22(m，14H，-CH2-)，0.98-0.62(m，9H，-CH3).13C NMR(DMSO-d6)δ(ppm)161.8，144.2，143.1，141.8，141.2，141.0，140.4，139.8，138.7，137.6，136.9，134.7，133.9，132.8，130.2，129.4，128.5，128.2，127.1，126.6，126.3，125.2，123.3，122.9，122.6，121.2，119.1，118.3，116.9，113.8，111.8，110.0，108.9，46.2，43.0，32.4，31.6，29.3，29.0，26.8，22.7，22.5，20.1，14.5，14.2.MS(MALDI-TOF)，m/z[M-1]+934.8，calcd，933.5.Anal.Calcd forAnal.Calcd forC64H63N5O2C，82.28；H，6.80；N，7.50；FoundC，81.72；H，6.41；N，7.29. 本發(fā)明實(shí)施例中收集有機(jī)相后，是用無水Na2SO4干燥，也可以采用其他干燥劑，只要能除去有機(jī)相中的水分且不與有機(jī)相反應(yīng)即可。
本發(fā)明的化合物L(fēng)I-3和LI-4用作染料敏化劑。以本發(fā)明的化合物L(fēng)I-3和化合物L(fēng)I-4作為染料敏化劑時(shí)測(cè)得的電池總效率η均為4.31％。
權(quán)利要求
1.一類含吡咯基團(tuán)的化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)通式為
其中，R為相同的
2.一種權(quán)利要求1所述的含吡咯基團(tuán)的化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)冰浴條件下，將新蒸的POCl3與DMF按物質(zhì)的量之比為1∶1～2的比例混合，攪拌至溶液呈玻璃狀，然后逐滴加入化合物1的1，2-二氯乙烷溶液，使POCl3與化合物1的物質(zhì)的量之比為1～1.5∶1，室溫下充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再加入飽和碳酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢韬笥寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分后，以氯仿為淋洗劑，用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物2；所述化合物1的結(jié)構(gòu)式為
化合物2的結(jié)構(gòu)式為
(2)在保護(hù)氣體氛圍下，將化合物8置于反應(yīng)容器中使其溶于足量無水THF，迅速加入t-BuOK，使化合物8與t-BuOK的物質(zhì)的量之比為1∶1.5～5，并在室溫下攪拌10～30分鐘，然后逐滴加入化合物2的THF溶液，使化合物8與化合物2的物質(zhì)的量之比為1.2～1.5∶1，室溫下攪拌使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物加水?dāng)嚢?，用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分后，以石油醚和乙酸乙酯按體積比10～20∶1混合的混合液為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物9；所述化合物8的結(jié)構(gòu)式為
所述化合物9的結(jié)構(gòu)式為
(3)冰浴條件下，將新蒸的POCl3與DMF按物質(zhì)的量之比為1∶1～2的比例混合，攪拌至溶液呈玻璃狀，然后逐滴加入化合物9的1，2-二氯乙烷溶液，使POCl3與化合物9的摩爾比為1～2∶1，室溫下充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再加入飽和碳酸鈉水溶液，充分?jǐn)嚢韬笥寐确螺腿?，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分后，以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品用硅膠色譜柱層析分離純化，真空干燥，得到化合物10，其結(jié)構(gòu)式為
(4)在保護(hù)氣體氛圍下，在反應(yīng)容器中加入化合物10、三苯胺單硼酸、碳酸鈉和催化量的Pd(PPh3)4，使化合物10、三苯胺單硼酸和碳酸鈉的摩爾比為1∶2～3∶20～30，然后加入足量THF和足量去氧水，于70～80℃加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分，再以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物11，其結(jié)構(gòu)式為
或者在保護(hù)氣體氛圍下，在反應(yīng)容器中加入化合物10、N-己基咔唑-3-硼酸、碳酸鈉和催化量的Pd(PPh3)4，使化合物10、N-己基咔唑-3-硼酸和碳酸鈉的摩爾比為1∶2～3∶20～30，然后加入足量THF和足量去氧水，于70～80℃加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，然后用氯仿萃取，收集有機(jī)相并干燥除去其中水分，再以氯仿為淋洗劑，將產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物12，其結(jié)構(gòu)式為
(5)將物質(zhì)的量之比為1∶1.1～1.5的化合物11和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然后于75～85℃加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋干，得到粗產(chǎn)品；以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物L(fēng)I-3，其結(jié)構(gòu)式為
或者將物質(zhì)的量之比為1∶1.1～1.5的化合物12和氰基乙酸溶于足量乙腈中，加入催化量的哌啶，然后于75～85℃加熱回流使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，旋干，得到粗產(chǎn)品；以氯仿為淋洗劑，將粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠色譜柱層析分離純化，得到化合物L(fēng)I-4，其結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含吡咯基團(tuán)的化合物的制備方法，其特征在于步驟(2)和步驟(4)中所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 4.如權(quán)利要求1所述的含吡咯基團(tuán)的化合物用作染料敏化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類含吡咯基團(tuán)的化合物及其制備方法和用途。該化合物的結(jié)構(gòu)通式(見右)，其中，R為相同的(見右)。本發(fā)明是從(式見上)出發(fā)，通過Wittig反應(yīng)、Vilsmeier反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)來構(gòu)建共軛體系，然后通過Suzuki反應(yīng)在吡咯的N原子上引出不同的間隔基團(tuán)三苯胺和咔唑，最終得到目標(biāo)化合物。本發(fā)明的含吡咯基團(tuán)的化合物具有良好的光電性能和光捕捉能力，其摩爾吸光系數(shù)值較大，可用作染料敏化劑，且制備方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。
文檔編號(hào)C09B57/00GK101602759SQ20091006304
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者振 李, 李倩倩, 杰 時(shí), 盧蘭蘭, 彭天右, 秦金貴 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)