專利名稱：粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的組件以及制造該組件的方法和涂敷器裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括至少一個具有粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的金屬表面的基底的組件，具體 地講，涉及包括至少兩個將結(jié)構(gòu)粘合劑夾在中間的基底的組件。此外，本發(fā)明涉及制造這樣 的組件的方法以及制造這樣的組件的涂敷器裝置。
背景技術(shù)：
在上下文中，術(shù)語結(jié)構(gòu)化粘合劑是指粘合劑，它的前體包括可交聯(lián)的聚合物。根據(jù) 可交聯(lián)基團的特性，前體可以通過將其暴露于熱和/或光化輻射來固化成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)粘合 劑或可以通過暴露于環(huán)境的濕氣來固化。在前體可被熱和/或輻射固化的情況下，前體還 包括有效量的固化體系。固化體系包括選自可熱活化的化合物和可輻射活化的固化劑的一 種或多種化合物。結(jié)構(gòu)粘合劑通常對多個表面顯示具有良好的粘合性質(zhì)以及高的粘合強度。因此， 它們被用于替代或增強常規(guī)的連接技術(shù)(例如焊接)或利用機械固定件(例如螺母和螺 栓、螺絲、鉚釘)等。然而，難以提供結(jié)構(gòu)粘合劑對用含烴材料污染的金屬表面的足夠粘合，含烴材料 (例如礦物油)、加工助劑(例如深拉劑)、潤滑劑(例如干潤滑劑)、油脂、泥土等等。熟知的是，將含烴材料從表面移除可能極為困難。機械加工(例如干拭)和/或 使用加壓空氣往往會在金屬表面上留下含烴材料的薄層。液體清理組合物如US 6，849，589 中所公開的可能是有效的，但從加工的角度來講可能不太理想，因為必須收集并再循環(huán)或 處理清理液體。除此之外，在清理步驟之后通常還需要干燥周期。公開用于可固化的組合物的封裝固化體系的W02006/028，806提到在油質(zhì)金屬薄 片上的這樣的組合物的粘合強度可以通過加入脂溶添加劑來改進，脂溶添加劑(例如)以 相對于可固化組合物的重量計的1-10重量％的量的檸檬烯、二戊烯、萜烯樹脂或松脂油。 然而據(jù)發(fā)現(xiàn)，向結(jié)構(gòu)粘合劑的前體加入脂溶添加劑往往不會將固化的結(jié)構(gòu)粘合劑與污染有 含烴污垢的金屬表面的粘合改善至在實踐上恰當?shù)暮?或所需的程度。增加脂溶添加劑的 量往往會降低總體的粘合性質(zhì)。因此，本發(fā)明的一個目的是提供高粘合強度的組件，高粘合強度的組件包括至少 一個具有粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的金屬表面區(qū)域的基底，其中所述表面區(qū)域可能污染有含烴材 料。本發(fā)明的另一個目的是提供高粘合強度的組件，高粘合強度的組件包括兩個將結(jié)構(gòu)粘 合劑夾在中間的基底，其中至少一個基底包括粘合至可能污染有含烴材料的結(jié)構(gòu)粘合劑的 金屬表面區(qū)域。特別優(yōu)選地是，這樣的組件顯示具有平均剝離力高和內(nèi)聚失效機理。本發(fā) 明的還一個目的是提供制備這樣的組件的方法，該方法包括處理任選被污染的指定金屬表 面區(qū)域的步驟，從而這樣的方法對環(huán)境友好、高性價比并且可以被一體化到汽車車身制造 的工業(yè)過程中。本發(fā)明又一個目的是提供用于制備所述組件的方法，其中結(jié)構(gòu)粘合劑的前 體可以被直接地涂敷，并且在對金屬表面進行表面處理后沒有任何等待時間。本發(fā)明的再一個目的是提供涂敷器裝置，涂敷器裝置適用于執(zhí)行這樣的方法并且其尤其是使得能對污 染有含烴材料的金屬表面進行無接觸處理。本發(fā)明的其它目的可以被本領(lǐng)域的技術(shù)人員從 以下詳細的說明中輕易地得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包括至少一個粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的基底的組件，其中結(jié)構(gòu)粘合劑通過 固化包括可交聯(lián)的聚合物的前體來獲得，其中粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的基底的表面區(qū)域包括至 少一種金屬，并且其中所述表面區(qū)域用液體活化劑處理。在前體可被熱和/或輻射固化的 情況下，它包括有效量的可熱活化和/或可輻射活化的固化體系。此外，本發(fā)明涉及包括至少兩個粘合到且將結(jié)構(gòu)粘合劑夾在中間的基底的組件。 在本發(fā)明的組件中，擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的基底的金屬表面區(qū)域可能污染有含烴材料。此外，本發(fā)明涉及包括至少一個具有擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的指定表面區(qū)域的暴露 表面的基底的組件，其中所述表面區(qū)域包括至少一種金屬，所述組件通過包括以下步驟的 方法而獲得(i)將液體活化劑涂敷到基底的所述表面區(qū)域，和(ii)將包括可交聯(lián)的聚合物和有效量的固化體系的所述結(jié)構(gòu)粘合劑的前體涂敷 到基底的處理過的表面區(qū)域。擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的基底的指定的金屬表面區(qū)域可能污染有含烴材料。在組件 僅包括一個基底的情況下，步驟(ii)中所用的前體優(yōu)選被固化。在組件包括兩個基底的情況下，這樣的組件可通過包括以上步驟(i)-(ii)的方 法以及以下另外的步驟來獲得(iii)任選地利用液體活化劑對擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的第二個基底的表面進行處 理，(iv)將第二個基底附接到前體，和(ν)固化前體。此外，本發(fā)明涉及制備包括至少一個基底的組件的方法，該至少一個基底具有擬 粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的指定表面區(qū)域的暴露表面，其中所述表面區(qū)域包括至少一種金屬，該 方法包括以下步驟(i)將液體活化劑連續(xù)或不連續(xù)地涂敷到基底的所述表面區(qū)域，和(ii)將結(jié)構(gòu)粘合劑的前體涂敷到采用液體活化劑處理過的基底的表面區(qū)域。此外，本發(fā)明涉及制備包括兩個被結(jié)構(gòu)粘合劑粘合的基底的方法，所述方法包括 以上步驟(i)和(ii)，且另外還包括(iii)任選地利用液體活化劑連續(xù)或不連續(xù)地處理擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的第二個 基底的表面區(qū)域，(iv)將第二個基底粘合到粘合劑，和(ν)固化前體。此外，本發(fā)明涉及用于提供包括至少一個被粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的基底的組件的涂 敷器裝置，其中結(jié)構(gòu)粘合劑通過固化包括可交聯(lián)的聚合物的前體來獲得，其中粘合到結(jié)構(gòu) 粘合劑的基底的表面區(qū)域包括至少一種金屬，并且其中所述表面區(qū)域用液體活化劑來連續(xù)或不連續(xù)地處理，所述涂敷器裝置相對于至少一個基底的所述表面區(qū)域是可移動的，并且 包括第一涂敷單元，用于連續(xù)或不連續(xù)地涂敷液體活化劑，以及第二涂敷單元，用于將粘合 劑的前體連續(xù)或不連續(xù)地涂敷到所述基底的指定表面區(qū)域，第二涂敷單元在相對于涂敷器 裝置移動的方向上被布置在第一涂敷單元的后面，從而液體活化劑首先被涂敷到表面上， 粘合劑的前體被涂敷到活化劑上。附圖的簡要說明

圖1示出借助液體活化劑組分的小滴置換金屬表面上的含烴材料的部分的略圖。圖2示出本發(fā)明的涂敷器裝置的略圖。圖3示出本發(fā)明另一個涂敷器裝置的略圖。
具體實施例方式本發(fā)明的組件包括至少一個具有擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的指定表面區(qū)域的基底，由 此這樣的指定表面區(qū)域或粘合區(qū)域包括一種或多種金屬?；撞恍枰獌H由一種或多種金屬 組成，但它也可以是包括聚合物、木材、混凝土、玻璃或其它材料的基底，這樣的基底的暴露 的指定表面區(qū)域擬粘合到被金屬薄片覆蓋或被金屬層涂敷的粘合劑。面向粘合劑的基底的 表面可以僅部分是金屬表面，并且部分包括其它金屬。術(shù)語“金屬”被用于其最廣泛的意義， 并且包括(例如)鐵、銅、鋁和/或鋅以及合金，例如鋼、黃銅或硬鋁。該枚舉純粹是示例性 的，決不是限制性的。在工業(yè)過程中，金屬表面很多情況下利用含烴的加工劑和處理劑來處理，例如礦 物油、潤滑劑、油脂、干潤滑劑、深拉劑、腐蝕防護劑等等。金屬表面可以被寬泛范圍的其它 油質(zhì)或脂質(zhì)材料所污染，包括食物油脂，例如豬油和植物油。這些材料在上下文中共同稱為 含烴材料。據(jù)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果被污染的金屬表面在涂敷粘合劑之前利用液體活化劑來處 理，那么在污染有含烴材料的金屬表面與涂敷到這樣表面的結(jié)構(gòu)粘合劑之間的粘合可以被 改善，所述液體活化劑包括能夠置換含烴材料的一種或多種化合物。圖Ia-Id示意性地圖示了液體活化劑對金屬表面上的含烴材料層的置換作用。在 圖Ia中，將液體活化劑2的小滴分別滴在或輕輕地置于金屬表面Ia上的含烴材料3層上。 圖Ia的圖解表示為高度示意性的，并且示出(例如)液態(tài)活化劑2的理想的小滴、理想的 平滑金屬表面Ia以及具有均勻厚度的含烴材料3的連續(xù)表面膜。該表示意在示例性的，決 不是限制性的。包括含烴材料3的表面污染可以形成連續(xù)或不連續(xù)的膜，由此這樣的膜的 厚度或其在垂直于寬度方向的延伸可以在金屬表面上有廣泛的差別。除含烴材料之外，表 面污染還可以包括其它污染劑。在圖Ib中，將液體劑2的小滴分別沖擊到或輕輕地置于含烴材料3層上。如果液 體活化劑2能夠置換存在于表面Ia上的特定的含烴材料，那么液體活化劑2將如圖Ic示 意性地示出的將表面污染局部地推開。如圖Id示意性地示出，含烴材料至少部分地從沖擊 區(qū)域移除，其中假設(shè)液體劑3的殘余薄膜留在這樣的沖擊區(qū)域上。圖Ia-Id的圖解表示為高度示意性的，并意在示意性的，決不是限制性的。雖然本 發(fā)明人不希望被這樣的理論所束縛，但據(jù)推測，如果液體活化劑2適用于置換金屬表面Ia 上的特定含烴材料3，那么當分別沖擊或被輕輕地置于被污染的金屬表面Ia上時，液體活化劑2將至少部分地溶解含烴材料3，和/或?qū)⒀杆俚貜浡胶瑹N材料3層中。進一步假 設(shè)，這將至少部分地導(dǎo)致局部降低含烴材料的表面張力，因此使得小滴能夠蔓延(如圖Ib 和圖Ic示意性地示出)，從而將含烴材料和液體活化劑2自身推出沖擊區(qū)域(圖Id)。在 合適的液體活化劑2能夠置換被污染的金屬表面Ia上的特定含烴材料3的情況下，含烴材 料3的膜將至少部分地破裂。破裂的表面膜攜帶著進一步傳播對含烴材料置換的影響的液 體活化劑2。據(jù)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一種或多種能夠置換含烴材料的液體活化劑的液體化合物的表 面張力優(yōu)選小于35mN/m、更優(yōu)選小于33. 5mN/m并且特別優(yōu)選小于32. 5mN/m。液體活化劑 更優(yōu)選包括一種或多種能夠置換含烴材料的化合物，其在室溫下為液體，并且其表面張力 在18和35mN/m之間、更優(yōu)選在19. 5和33. 5mN/m之間并且特別優(yōu)選在20. 0和32. 5mN/m 之間。液體活化劑的表面張力以及其中包括的組分是通過所謂的懸滴法測量(也稱為懸滴 形狀分析法)，如例如在“Surface tension =Pendant Drop Shape Analysis (表面張力懸 滴形狀分析)”，F(xiàn). K. Hansen, G. Rodsrun, J. Coll. &Inter. Sci.，141 (1991)，1-12.中所述。與以上相獨立的，一種或多種能夠置換含烴材料的液體活化劑的化合物優(yōu)選地 顯示具有小于10cal°_5cm_V2的溶解度參數(shù)。溶解度參數(shù)優(yōu)選地通過得自ChemSW，Inc. (Fairfield, CA, U. S. Α)的 MolecularModeling Pro 軟件，利用 van Krevelen, D. W.， "Properties of Polymers Their Correlation with Chemical Structure :Their Numerical Estimationand Prediction from Additive Group Contributions,4th Ed., 1990，Elsevier =Amsterdam, The Netherlands, pp. 200-225 (聚合物的性質(zhì)聚合物與化學(xué) 結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系來自Additive Group Contributions的聚合物的數(shù)值估算和預(yù)測，第4 版，第 200-225 頁，1990 年，Elsevier (Amsterdam, TheNetherlands))。優(yōu)選地，一種或多 種能夠置換含烴材料的化合物的溶解度參數(shù)在7. O和llcal°_5cnrV2之間、更優(yōu)選在7. 2和 10. Scal0-5Cm-372之間并且特別優(yōu)選在7. 5和10. Ocal0'5^3/2之間。如果液體活化劑的溶解 度參數(shù)小于7. Ocal°_5Cm_V2，那么就可能不溶解含烴材料；如果液體活化劑的溶解度參數(shù)大 于11. 0Cal°_5Cm_V2，那么也可能不溶解含烴材料。更具體地講，一種或多種能夠置換含烴材料的化合物優(yōu)選地顯示具有小于 IOcal0'W372和如通過懸滴法測定的小于35mN/m的表面張力。更優(yōu)選地，這樣的化合物顯 示具有在7和llcal°_5cnrV2之間、更優(yōu)選在7. 25和10. 75cal°_5cnTV2之間并且特別優(yōu)選在 7. 5和10. 5cal°-5cm"3/2之間以及如通過懸滴法測定的在18和35mN/m之間、更優(yōu)選在19. 5 和34mN/m之間并且特別優(yōu)選在20. 0和33. 5mN/m之間的表面張力。此外，據(jù)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，液體活化劑優(yōu)選包括一種或多種能夠置換含烴材料的化 合物，該化合物相對于特定的被污染的金屬來選擇，從而活化劑的表面張力小于含烴材料 表面張力。在室溫下為液體的含烴材料(例如礦物油等)的表面張力可通過上述懸滴法測 定。在室溫下為固體的含烴材料(例如干潤滑劑等)可根據(jù)ASTM C813-90(1994)el通過 接觸角法測定。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于特定的含烴材料而言，優(yōu)選液體活化劑，從而金屬表面上的含 烴材料的表面張力超過液體活化劑的表面張力至少2. 5mN/m、更優(yōu)選至少3. 5mN/m并且特 別優(yōu)選至少4. 0mN/m。與以上相獨立的，能夠?qū)⒔饘俦砻嫔系奶囟ê瑹N材料置換的化合物可通過利用以下在測試部分描述的“測定含烴材料置換的測試”來選擇?？紤]將待測試的特定體積的化合 物小滴輕輕地置于污染有含烴材料的各自的表面上。用肉眼來觀察小滴對金屬表面上的含 烴材料的作用。能夠置換含烴材料的液體活化劑往往會迅速擴展，在擴展區(qū)域的周邊處形 成“波”且小滴的中心變薄。當從迅速擴展的小滴上方觀察時，其通常不具有大致的圓形， 但卻在周邊處顯示具有一些指印現(xiàn)象。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當以這樣的用來測定含烴材料的置 換的測試進行評價時，在本發(fā)明中適于當作液體活化劑化合物的化合物往往會以小于75s 外延20mm來擴展至一點，更優(yōu)選不大于60s、甚至更優(yōu)選不大于40s并且特別優(yōu)選不大于 20s。這樣的化合物在上下文中也稱為通過相對于特定被污染表面的“測定含烴材料置換的 測試”的化合物。與此相反，不適于當作液體活化劑化合物的化合物形成厚透鏡，當以這樣 的“測定含烴材料置換的測試”來評價時，該厚透鏡不擴展或擴展慢得多和/或擴展到少得 多的程度。本發(fā)明人已發(fā)展了以上標準以選擇化合物，該化合物對于置換根據(jù)本發(fā)明的金屬 表面上的含烴材料是可用的。根據(jù)這些標準，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以輕易且在不需要不適 當實驗努力的情況下來確定并優(yōu)化合適的液體活化劑。一般來講，可用的液體活化劑化合物可以從以下化合物類中選擇，該化合物包括 脂肪烴和芳香烴、烷基酯、烷基醚、芳基酯、芳基醚、烷基醇、二醇類和乙二醇醚。特別可用的 液體活化劑化合物可以從以下化合物類中選擇，該化合物包括碳數(shù)在7到11的范圍內(nèi)的正 醇、脂肪酸酯、碳數(shù)在6到16的范圍內(nèi)的正烷，萜烯(例如檸檬烯)、α -菔烯、i-菔烯、氧 化萜烯(例如1，8_桉樹腦)、氧化檸檬烯、α-氧化菔烯(但不包括氧化菔烯)、碳數(shù)在 1到10的范圍內(nèi)的支鏈或非支鏈碳鏈的縮水甘油基醚(例如2-乙基己基縮水甘油基醚)。 能夠置換含烴材料的化合物通過利用根據(jù)表面張力的測定、溶解度參數(shù)的計算和/或進行 “測定含烴材料置換的測試”的上述指導(dǎo)來從這些更寬泛的類中選擇。據(jù)具體發(fā)現(xiàn)，用于本發(fā)明的液體活化劑組分包括一種或多種液體油置換劑，該 液體油置換劑選自正庚烷、正癸烷、正十二烷、檸檬烯、α-菔烯、β-菔烯、1，8_桉樹腦、 氧化檸檬烯、α-氧化菔烯、1-辛醇、正癸醇、2-乙基己基縮水甘油基醚、乳酸丁酯、肉 豆蔻酸異丙酯、油酸甲酯、馬來酸二丁酯、己二酸二丁酯、1，2，3，4-四氫萘和3Μ Citrus BaseCleaner (得自 3M Deutschland GmbH(Neuss, Germany))。雖然本發(fā)明人不希望以任何方式受這樣的解釋的束縛，進一步推測的是，被 觀察到的含烴材料的置換現(xiàn)象可以以所謂的Marangoni效應(yīng)來做進一步的理論描述， 例 如， 在 Marangoni, C. , "Uber die Ausbreitungder Tropfen einer Fliissigkeit auf der OberflSche einer anderen", Ann. Phys. ,143(1871),337 ；Dav is, S. H., "Thermocapillary Instabilities (熱毛細管的不穩(wěn)定性)，，，Ann. Rev. Fluid Mech.(流 體力學(xué))，14(1987) ,403 禾P Fanton, X. , Cazabat, A.M. ,"Spreading and Instabilities Induced by aSolutal Marangoni Effeet (由 M Marangoni 雙 弓I fe 的才Γ 皿)，，， Langmuir，14(1998)，2554.中所述。液體活化劑組分優(yōu)選包括1-4種化合物并且更優(yōu)選1-3種化合物，該化合物在室 溫下為液體且能夠置換含烴材料。液體活化劑組分可以包括其它化合物，例如為緩蝕劑、UV 熒光添加劑和增粘劑。能夠置換含烴材料的一種或多種化合物的量，相對于液體活化劑的 質(zhì)量，優(yōu)選為至少90. O重量％并且更優(yōu)選為至少95. O重量％。
緩蝕劑是化合物，當其被加入(如)流體而暴露于這樣的流體時，降低了金屬或合 金的腐蝕速率。可用于本發(fā)明的緩蝕劑的實例包括硅膠，該硅膠包括Ca-離子交換的硅膠 (例如 SHIELDEX AC5 (GraceDavison (Columbia, MD/U. S. A))、合成無定形二氧化硅、氫氧化 鈣混合物或緩蝕劑(例如Ciba Sarkosyl 0 (得自CIBA，GmbH(Germany) )、N-?；“彼?。適用于本發(fā)明的UV熒光添加劑吸收UV光譜中的光并且釋放可見光譜的藍 光區(qū)中的光。也稱為光學(xué)增亮劑的這樣的化合物是市售的，例如Uvitex OB和Uvitex OB-One(CIBA)或 Hostalux(Clariant)、Hostalux KS、Hostalux KSl 禾口 Hostalux KSB0將增粘劑涂敷到基底以增強表面涂層與基底之間的粘合強度。適用于本發(fā)明的增 粘劑的實例包括硅烷，例如 SILANE Z-6040 (Dow-Corning (Seneffe，Belgium))，其為 γ-縮 水甘油基醚丙基三甲氧基硅烷。可用于本文的其它增粘劑為含磷的化合物，該含磷的化合 物包括具有一個乙烯基或稀丙基不飽和單元的次磷酸單酯、磷酸單酯和磷酸二酯。該組中 優(yōu)選的增粘劑為2-甲基丙烯酸羥乙基磷酸酯(ΗΕΜΑ磷酸酯)。液體活化劑的組分可以包括選自緩蝕劑、UV熒光添加劑和增粘劑的組的一種或 多種添加劑。在液體添加劑組分包括這些添加劑中的一種或多種的情況下，這些優(yōu)選以在 0. 01和10重量％之間、更優(yōu)選在0. 01-8重量％之間以及更優(yōu)選0. 1-5重量％的量存在。將液體活化劑直接涂敷到包括含烴材料的表面污染的金屬表面上。可將液體活化 劑優(yōu)選地利用各種技術(shù)(例如噴射、網(wǎng)版印刷、移印、噴墨印刷或簾式涂布)來涂敷到被污 染的表面。特別優(yōu)選的是無接觸式涂敷技術(shù)，例如噴射、噴墨打印或簾式涂布。以足夠的量來涂敷液體活化劑，以從下述擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的金屬表面區(qū)域置 換含烴材料的表面污染。所需的量根據(jù)金屬表面上的含烴材料化學(xué)組成和量而有差別，并 且可通過結(jié)合圖Ia-Id觀察對上述含烴材料的置換效果來在視覺上確定。因此，本發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)，如果金屬表面上的含烴材料的膜已分別被大大地或基本上完全置換，和/或已在表 面上留下潤濕薄膜的指定粘合區(qū)域中被破壞，那么就是通常足以滿足實際要求的液體活化 劑的量已經(jīng)被涂敷。據(jù)發(fā)現(xiàn)，潤濕薄膜主要由液體活化劑組分組成。據(jù)發(fā)現(xiàn)，例如，對于污 染有約2-4gnf2的量(這是在汽車車身制造中的代表值)的潤滑油的金屬表面而言，合適的 液體活化劑通常以5-100gm_2、更優(yōu)選以7. 5-60gm_2并且更優(yōu)選以7. 5-40gm_2的量涂敷。以 小于5gnT2的量來使用液體活化劑組分通常不會導(dǎo)致對污染金屬表面的含烴材料的足夠置 換。出于經(jīng)濟的考慮，使用液體活化劑組分超過IOOgnT2的量大部分是不可取的。因為當涂 敷結(jié)構(gòu)粘合劑的前體時，過量的液體活化劑被從指定的粘合區(qū)域向外側(cè)擠壓，所以通常無 法觀察到對結(jié)構(gòu)粘合劑與金屬表面之間粘合強度的不利影響。本發(fā)明最優(yōu)選與組件結(jié)合使用，該組件包括至少一個具有擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的 指定金屬表面區(qū)域的基底，其中所述指定表面區(qū)域污染有含烴材料。向這樣的表面區(qū)域涂 敷液體活化劑影響含烴材料的置換，與尚未采用液體活化劑處理過的被污染的表面區(qū)域的 組件相比，這導(dǎo)致性質(zhì)非常有利并且平均剝離力較高的固化組件。如果需要，液體活化劑也 可以被分別涂敷到未污染的指定表面區(qū)域或該指定表面區(qū)域的部分，例如從加工的角度上 看這可能是有利的。向未污染的表面區(qū)域或其部分涂敷液體活化劑不會不利地影響所得組 件的性質(zhì)。這向本發(fā)明提供了高度有利的柔韌性和靈活性。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑的前體包括可交聯(lián)的聚合物，以及在其通過熱和/或光化輻 射而固化的情況下的有效量的固化組分。
可交聯(lián)的組分可以包括一種或多種選自由以下物質(zhì)組成的組的聚合物環(huán)氧樹 脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂和氨基塑料樹脂、氰酸酯樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、硅氧烷、 丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂。可交聯(lián)的聚合物組分優(yōu)選根據(jù)一種或多種環(huán)氧樹脂確定。本文所用術(shù)語“環(huán)氧樹 脂”意指每分子含有至少不止一個并且更優(yōu)選至少2個環(huán)氧官能團的單體材料、二聚材料、 低聚材料、聚合物型環(huán)氧材料中的任何者。這樣的化合物包括單體環(huán)氧化合物和聚合物型 環(huán)氧化物，并且可以是脂族環(huán)氧化物、環(huán)脂族環(huán)氧化物、芳香族環(huán)氧化物或雜環(huán)環(huán)氧化物。 單體環(huán)氧化合物和低聚環(huán)氧化合物優(yōu)選每分子具有不止一個并且優(yōu)選一至四個可聚合的 環(huán)氧基團。在聚合物型環(huán)氧化物或環(huán)氧樹脂中，可能存在多個側(cè)環(huán)氧基團(如每平均分子 量的甲基丙烯酸縮水甘油基酯可擁有若干于個側(cè)環(huán)氧基團)。優(yōu)選低聚環(huán)氧化物，并且特別 是聚合物型環(huán)氧樹脂。含環(huán)氧材料的分子量從分子量低的單體材料或分子量為如從約100的低聚材料 到分子量約50，000或更大的聚合樹脂而可以有差別，并且在其主鏈和取代基團的特性方 面可以有很大差別。例如，主鏈可以是任何類型的，而其上的取代基團可為不具有親核基團 或與環(huán)氧環(huán)為反應(yīng)性的親電基團(例如活性氫原子)的任何基團。示例性的允許取代基團 為鹵素、酯基團、醚、磺酸酯基團、硅氧烷基團、硝基基團、酰胺基團、腈基團、磷酸酯基團等。 各種含環(huán)氧的化合物的混合物也可用于環(huán)氧組分。環(huán)氧組分優(yōu)選包括兩種或更多種環(huán)氧樹 脂的混合物，以便相對于特定需要改性并調(diào)整交聯(lián)結(jié)構(gòu)粘合劑的機械性能?？墒褂玫沫h(huán)氧樹脂類型包括(例如)雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、酚與甲醛 (酚醛樹脂)和環(huán)氧氯丙烷、過酸環(huán)氧化物、縮水甘油基酯、縮水甘油基醚的反應(yīng)產(chǎn)物、環(huán)氧 氯丙烷與對氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物、環(huán)氧氯丙烷與乙二醛四苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物等等。特別可用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑的前體的環(huán)氧化物包括具有以下通式的縮水甘 油基醚環(huán)氧化物 其中R'是烷基、烷基醚或芳基；η大于1并且更具體地在1-4的范圍內(nèi)。優(yōu)選的式(I)縮水甘油基醚環(huán)氧化物包括雙酚A和雙酚F、脂族二醇或環(huán)脂族二醇 的縮水甘油基醚。式(I)縮水甘油基醚環(huán)氧化物優(yōu)選的分子量在約170至約10，000、優(yōu)選 在約200至約3，000g/mol的范圍內(nèi)。可用的式(I)縮水甘油基醚環(huán)氧化物包括具有環(huán)氧端基的直鏈聚合物型環(huán)氧化 物(如聚亞氧烷基乙二醇的縮水甘油基醚)。此外，優(yōu)選為芳香族縮水甘油基醚，例如通過 二氫苯酚與過量的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而制備的那些。可用的二氫苯酚的實例包括間苯二酚、 鄰苯二酚、對苯二酚和多環(huán)苯酚，包括P，P' -二羥基二芐基、P，P' -二羥基二苯砜、P， P' -二羥基二苯甲酮、2，2' -二羥基二苯砜、P，P' -二羥基二苯甲酮、2，2_ 二羥基-1， 1-二萘基甲烷和以下物質(zhì)的2，2' ,2,3' ,2,4' ,3,3' ,3,4'和4，4'異構(gòu)體二羥基二 苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基甲苯基甲烷、二羥基二苯基丙烯苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基 甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環(huán)己基甲 烷和二羥基二苯基環(huán)己烷?？捎糜诒景l(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑的前體的芳香族環(huán)氧化物和脂族環(huán)氧化物的實例包 括雙酚A的二縮水甘油基醚(如以商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1310和1510得自 Hexion Speciality Chemicals GmbH(Rosbach, Germany))、以商品名 DER-331、DER-332 和DER-334得自Dow Chemical Co.)；雙酚F的二縮水甘油基醚(如EPICL0N 830)得自 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)；含有二縮水環(huán)氧官能度的有機硅樹脂；阻燃性環(huán) 氧樹脂(如DER 580，一種溴化雙酚型環(huán)氧樹脂，得自Dow Chemical Co.) ；1，4_ 二甲醇環(huán) 己基二縮水甘油基醚和1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚。其它雙酚類的環(huán)氧樹脂可以商品名 D. E. N.、EPALL0Y 和 EPILOX 商購獲得。此外，可用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)環(huán)氧類的粘合劑在US 6，486，256和1094/00，527中有 所公開。適用于固化環(huán)氧化物的可熱活化的化合物包括聚羧酸酐、雙氰胺、伯胺或仲胺、胺 的絡(luò)合物(例如乙胺和三甲胺與三氟化硼或三氯化硼)、芳香族聚胺(例如雙(對氨基苯 基)甲烷和咪唑類(例如2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑)。適用于固化環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的可熱活化的固化劑包括伯胺或仲胺，其中優(yōu)選伯 胺。胺可以是具有一個或多個氨基部分的脂族結(jié)構(gòu)、環(huán)脂族結(jié)構(gòu)、芳香族結(jié)構(gòu)或芳香結(jié)構(gòu)。 合適的可熱活化的胺的實例包括乙烯二胺、二乙烯二胺、三亞乙基四胺、丙二胺、四亞乙基 戊胺、六亞乙基七胺、環(huán)己烷二胺、2-甲基-1，5-亞戊基二胺等。優(yōu)選地，固化劑為具有一個 或多個胺部分的聚醚胺，包括可衍生自聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷的那些。也可以使用可潛熱活化的固化組分。術(shù)語“潛”意指固化組分在室溫下基本上不 反應(yīng)，而一但已超過環(huán)氧固化反應(yīng)的開始溫度，就迅速反應(yīng)以進行固化。硬化劑化合物的潛 伏優(yōu)選地溶劑類的作用并且硬化劑化合物的活性可(例如)通過結(jié)晶度、溶解度或封裝來 控制。適用于固化環(huán)氧樹脂的結(jié)晶硬化劑化合物可以(例如)商品名Ancamine A 2337X S 和 A 2014G 得自 Air Products(Manchester, U. K.)。當使用用于環(huán)氧樹脂的可熱活化的固化劑組分時，可以有利地向可熱活化的硬化 劑組分加入一種或多種促進劑，以便在較低的溫度下和/或較短的時間內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)粘合 劑。優(yōu)選的促進劑化合物包括咪唑、咪唑鹽或咪唑啉。優(yōu)選的咪唑促進劑包括(例如)2， 4- 二氨基-6-(21-甲基-咪唑基)-乙基-S-三嗪異氰脲酸酯、2-苯基-4-芐基-5-羥基 甲基咪唑或Ni-咪唑-鄰苯二甲酸酯。另一類優(yōu)選的促進劑包括芳香族叔胺，例如為可以商品名ANCAMINE K54商購自 Air Products Chemicals Europe B. V.白勺H _2，4，6_( 二甲) )。丙烯酸類結(jié)構(gòu)粘合劑通常包括一種或多種烯烴反應(yīng)性單體(例如低級烷基(甲 基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸)、增韌劑和固化體系的混合物。反應(yīng)性聚合物(例如不 飽和聚酯或丙烯醛基尿烷的預(yù)聚物或丙烯酸酯改性橡膠)可以利用單體來共聚。任選地， 包括環(huán)氧樹脂以賦予提高耐熱性。合適的丙烯酸結(jié)構(gòu)粘合劑(例如)在US 6，180，199、US 6，255，408 和 US 2004/229，990 中有所公開。可用于丙烯酸類結(jié)構(gòu)粘合劑的合適的可輻射活化的固化化合物包括影響陽離子聚合化的那些，例如茂金屬鹽和芳香族鐺鹽。可用于固化化合物的茂金屬鹽在(例如)美 國專利No. 5，089，536、美國專利No. 5，059，701和歐洲專利公布No. 0，109，851中有所描述。 可用的市售的陽離子光敏引發(fā)劑包括FX-512(芳香族锍絡(luò)合鹽(3M公司))、UVI-6974(芳 香族锍絡(luò)合鹽(Union Carbide Corp.))和 IRGACURE 261 (茂金屬絡(luò)合物(Ciba Specialty Chemicals))。用于丙烯酸結(jié)構(gòu)粘合劑的合適的固化體系在US2004/229，990的W059]-W068] 部分中也有所描述，該部分以引用的方式包括在內(nèi)?？山宦?lián)的聚氨酯預(yù)聚物可通過將過量的多官能異氰脲酸酯與多官能醇(例如聚 醚或聚酯多元醇)反應(yīng)來獲得。在聚氨酯預(yù)聚物的制備中，醇組分的羥基基團對多官能異 氰脲酸酯的異氰脲酸酯基團的比率是重要的。更大過量的超過羥基基團的異氰脲酸酯基團 通常將導(dǎo)致如US5，128，423中公開的粘度的降低?？山宦?lián)的聚氨酯可以被提供為可濕氣固化的或可熱活化的單部分體系。DE29 46 085、DE25 42 500和DE 29 29 224公開了可熱固化的單部分聚氨酯樹脂，該單部分聚氨酯 樹脂是通過將游離的異氰脲酸酯基團與鏈端封結(jié)劑(例如為酚、己內(nèi)酰胺、酮胯和丙二酸 酯)來反應(yīng)而獲得。DE 30 19 356公開了可熱活化的聚氨酯樹脂，其包括潛固化劑，例如醛 亞胺或噁唑烷。合適的噁唑烷在(例如)US5，128，423中有所公開?？山宦?lián)的聚氨酯樹脂也可作為兩部分體系提供，其不通過濕氣的方式來固化、但 通過將它們與含有硬化劑(例如為二胺、二醇或氨基醇)的第二組分混合來固化。如果可輻射固化的固化體系被用于進行交聯(lián)，那么相對于結(jié)構(gòu)粘合劑的前體的總 質(zhì)量計，這樣的固化體系優(yōu)選為0. 001-5重量％的量并且更優(yōu)選在0. 1-2重量％之間的量。 可輻射固化的系統(tǒng)優(yōu)選包括1-3種并且更優(yōu)選1種可輻射固化的固化化合物。如果可熱活化的固化體系被用于進行交聯(lián)，那么相對于結(jié)構(gòu)粘合劑的前體的總質(zhì) 量計，這樣的體系優(yōu)選為2-50重量％的量并且更優(yōu)選在3-45重量％之間的量?？蔁峄罨?的固化體系優(yōu)選包括1-3種并且更優(yōu)選為可熱活化的固化化合物。結(jié)構(gòu)粘合劑的前體還可以包括輔助劑如反應(yīng)性稀釋劑、顏料和填料。可以加入反 應(yīng)性稀釋劑來控制前體組合物的流動特性。合適的稀釋劑可具有至少一個反應(yīng)性末端部 分，且優(yōu)選為飽和或不飽和的環(huán)狀的主鏈。優(yōu)選的反應(yīng)性末端部分包括醚部分，例如特別是 縮水甘油基醚。合適的稀釋劑的實例包括間二苯酚的二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇的二 縮水甘油基醚、新戊基乙二醇的二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚。市售的 反應(yīng)性稀釋劑為(例如)得自Hexion的“Reactive Diluent 107”或得自Air Products and Chemical Inc (Allentown, PA, USA)的 Epodil 757。填料可以包括增粘劑、緩蝕劑、流變控制劑、顏料、著色劑、抗氧化劑、阻燃劑等等， 以便降低組合物的重量或成本、調(diào)節(jié)粘度、提供額外的增強或控制前體的其它性質(zhì)。在輻 射_固化過程中能夠吸收輻射的填料等的使用量不應(yīng)當對固化過程產(chǎn)生不利影響。填料可 以包括硅膠、Ca-硅酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽、熱解法二氧化硅、粘土(例如膨潤土或硅灰石)、 有機粘土、鋁的三水合物、中空玻璃微球、中空聚合物型微球和碳酸鈣。市售的填料為(例 如)SILANE Z-6040 (DOff-Corning (Seneffe, Belgium)) Y-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基 硅烷；SHIELDEX AC5 (Grace Davison (Columbia，MD/USA))，合成無定形二氧化硅、氫氧化鈣 的混合物；CAB-O-SIL TS 720 (Cabot GmbH(Hanau,Germany))采用聚二甲基硅氧烷聚合物處理過的疏水性熱解法二氧化硅；玻璃珠IV類(250-300微米)Micro-billes de verre 180/300 (CVP S. A. (France))；玻璃泡 Κ37(3Μ Deutschland GmbH(Neuss, Germany))無定 形二氧化硅；MINSIL SF 20 (Minco Inc. (510 Midway, Tennessee, USA))無定形熔凝硅石； APYRAL 24ESF(Nabaltec GmbH(Schwandorf, Germany))，環(huán)氧硅烷官能化(2 重量％ )鋁的 三水合物，TIONA 568。相對于結(jié)構(gòu)粘合劑的質(zhì)量計，這樣的添加劑的量可以在0-50重量％之間并且更 優(yōu)選在0-15重量％之間。如果使用，在輻射_固化過程中能夠吸收填料等輻射的使用量不 應(yīng)當對輻射活化的固化過程產(chǎn)生不利影響。用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑的前體可以為單部分組合物或兩部分組合物。在兩部分 組合物的情況下，前體的第一部分A包括可交聯(lián)的聚合物組分，而前體的第二部分B包括可 熱固化或可輻射固化的組分。通過將這兩部分一起混合來制備前體。兩部分前體(特別是被熱固化的那些)具有各種優(yōu)點，例如為儲存壽命較長?；?合優(yōu)選在立刻使用之前進行?？梢允紫葘⒔M分一起混合，以允許在熱固化之前能夠在室溫 下固化。本發(fā)明的組件通過處理至少一個基底的金屬表面的指定區(qū)域而獲得，隨后采用適 當選擇的液體活化劑組分將結(jié)構(gòu)粘合劑附接到該至少一個基底(基底的指定粘合區(qū)域)。 可通過各種技術(shù)(例如噴射)以上述足以影響金屬表面上的含烴材料的置換的量來將液體 活化劑組分涂敷到表面。據(jù)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用液體活化劑對金屬表面上存在的含烴材料進行置換之 后，可以將結(jié)構(gòu)粘合劑的前體直接涂敷到金屬表面。據(jù)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，沒有必要(例如)在 涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑的前體之前干燥粘合區(qū)域。這是有利的，并允許如以下圖2和圖3示意性地示出制備本發(fā)明組件的簡單且連 續(xù)的工藝。當將結(jié)構(gòu)粘合劑的前體涂敷到用液體活化劑處理過的指定粘合區(qū)域時，活化劑的 部分被向側(cè)面擠出。雖然本發(fā)明人不希望受到這樣的理論的束縛，但據(jù)推測，在用液體活 化劑處理之后，指定表面區(qū)域上存在的液體膜(主要由液體活化劑組成)可以溶解前體和 /或彌漫到前體中，從而與整塊結(jié)構(gòu)粘合劑相比，液體活化劑可以較高濃度存在于基底表面 與結(jié)構(gòu)粘合劑之間的界面區(qū)域中。如果組件僅包括一個基底，那么結(jié)構(gòu)粘合劑的前體優(yōu)選地隨后被固化，該固化通 常通過使用熱和/或光化輻射(例如UV輻射)或在可濕氣固化的前體的情況下通過將結(jié) 構(gòu)粘合劑的前體暴露于濕氣來進行。固化的結(jié)構(gòu)粘合劑可以提供(例如)密封劑層或保護層。如果組件包括兩個基底，那么將第二個基底附接到結(jié)構(gòu)粘合劑的前體，從而得到 粘結(jié)性地粘合的組件。第二個基底可以是任何類型的并且選自(例如)聚合物、混凝土、木 材、玻璃或金屬基底，由此術(shù)語金屬基底應(yīng)該以上述廣泛意義來理解。第二個基底優(yōu)選為金 屬基底并且包括擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的指定表面區(qū)域，由此這樣的指定表面區(qū)域或粘合區(qū) 域包括一種或多種金屬。如果需要，第二個基底的指定粘合區(qū)域可以在上述將其涂敷到粘 合劑的前體之前，利用液體活化劑來處理。在結(jié)構(gòu)粘合劑的前體是可輻射活化的情況下，固化反應(yīng)優(yōu)選地通過首先輻射前體，并隨后將第二個基底涂敷到部分固化的前體來引發(fā)。如果基底之一是(如)玻璃且因 此為UV透射的，那么也可以首先將第二個基底組裝到前體上，并且隨后可以借助用UV光透 過這樣的基底來輻射組件從而進行固化。在可熱活化的前體的情況下，第二個基底優(yōu)選地 在施加熱和引發(fā)前體固化之前被涂敷到前體。在固化反應(yīng)期間以及任選地在固化反應(yīng)之前，優(yōu)選地向基底施加壓力以便確保在 基底與結(jié)構(gòu)粘合劑之間形成良好的粘合。優(yōu)選施加的壓力在0.01-3N/mm2之間。固化時間 隨固化條件和結(jié)構(gòu)粘合劑的化學(xué)特質(zhì)而有差別，且通常在幾秒和若干天之間。如果理想的話，不考慮是否附接第二層，可以向結(jié)構(gòu)粘合劑涂敷其它層。通過本發(fā)明的方法而獲得的組件顯示具有高度有利的性質(zhì)。在組件中特別令人驚 奇的是，其中至少一個基底包括擬分別粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑和固化粘合劑的前體的指定金屬 表面區(qū)域，其在粘合之前受含烴材料污染。包括一個基底的組件顯示具有在結(jié)構(gòu)粘合劑與基底的金屬表面之間的強力粘合， 并且它們提供(例如)機械上高度穩(wěn)定的密封劑層和保護層或涂層，它們既平滑又美觀誘 人并且抗亂涂。通過使用兩個基底(各包括分別通過前體和固化粘合劑粘合的指定金屬表面區(qū) 域)獲得的組件優(yōu)選地顯示具有大于150N/25mm、優(yōu)選大于160N/25mm并且最優(yōu)選大于 180N/25mm的T-剝離強度。在這樣的組件中，固化粘合劑優(yōu)選表現(xiàn)出內(nèi)聚失效機理和由優(yōu) 選至少20MPa的剪切強度值疊加來指示的高內(nèi)聚強度。本發(fā)明的組件中存在的固化粘合劑優(yōu)選地具有先進的抗沖性，如通過至少13J、優(yōu) 選至少15J、更優(yōu)選至少18J、最優(yōu)選至少20J的動態(tài)楔沖擊(DWI)測量。此外，固化粘合劑可以具有良好的或具有改善的抗老化性。當使用具有擬分別粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的前體和固化粘合劑的指定金屬表面的至 少一個基底時(其中在粘合之前，這種指定粘合區(qū)域受含烴材料污染)，現(xiàn)有技術(shù)沒有具有 這樣高度有利性質(zhì)的組件。因此，本發(fā)明的組件是高度理想的，例如，在汽車車身的制造中，其中利用含烴材 料(例如潤滑劑、高性能礦物油、深拉劑等)處理過的金屬基底是需要被粘合的。本發(fā)明的組件可有利地通過利用圖2的涂敷器裝置20來制備，該涂敷器裝置包 括第一涂敷單元5，其用于連續(xù)或不連續(xù)地涂敷液體活化劑；第二涂敷單元7，其用于將結(jié) 構(gòu)粘合劑的前體4連續(xù)或不連續(xù)地涂敷到基底1的金屬表面la。涂敷器裝置20可移動到 相對于基底1的金屬表面Ia的箭頭方向中。金屬表面Ia污染有含烴材料3層。第二涂敷 單元7相對于涂敷器裝置20運動的方向被布置在第一涂敷單元5的后面，從而在經(jīng)由擠出 模具8涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑的前體4之前，通過噴絲頭6將液體活化劑組分2噴射到含烴材料 3層上。因此，含烴材料借助以上圖Ia-Id示意性地示出的機理首選被從粘合區(qū)域中置換。 然后，將結(jié)構(gòu)粘合劑的前體4涂敷到處理過的金屬表面Ia的濕潤粘合區(qū)域，其通常被主要 由液體活化劑組分2組成的薄膜來覆蓋。如果需要，圖2的涂敷器裝置20可以包括其它涂敷單元，其它涂敷單元將一個或 多個其它層涂敷到結(jié)構(gòu)粘合劑的前體4上。圖3的涂敷器裝置20包括其它涂敷單元5a，該 涂敷單元相對于涂敷器裝置20運動的方向布置在第二涂敷單元7的后面，從而液體活化劑 2a通過噴絲頭6噴射到結(jié)構(gòu)粘合劑的前體層上。據(jù)發(fā)現(xiàn)，特別可能受含烴材料3污染的第二個基底可在不需要對第二個基底的粘合表面進行任何所需的進一步的預(yù)處理的情況下 直接附接到液體活化劑2a的暴露表面。據(jù)發(fā)現(xiàn)，固化時所得的包括中間夾著結(jié)構(gòu)粘合劑的 兩個基底的組件顯示具有高度有利的性質(zhì)，且特別是平均剝離力高。圖3的涂敷器裝置可 被有利地納入汽車工業(yè)制造過程中，如用于(例如)汽車車身的制造中?？捎糜诒景l(fā)明的涂敷器裝置的另一個實施例可以包括固化單元，該固化單元相對 于涂敷器裝置20運動的方向被布置在第二粘合劑涂敷單元7的后方，以立即進行前體4的 固化；在輻射固化性前體4的情況下，這樣的額外的固化單元優(yōu)選包括(例如)輻射單元。 這樣的布置特別可用于制備僅包括一個基底的組件。圖2和圖3所示的方法僅僅是示例性的，決不是限制性的。提供液體活化劑2、2a 以及結(jié)構(gòu)粘合劑的前體4的涂敷單元5、5a、7可(例如)是經(jīng)分離且不連接的單元。以下實例和數(shù)據(jù)進一步說明了本發(fā)明而不意在以任何形式限制本發(fā)明。在上下文 中，除非另外指明，術(shù)語“液體”意指在室溫(20°C)下的液體。^M使用的材料:A.含烴材料(油) 注1)根據(jù)“懸滴形狀分析法”測量的表面張力(如(例如)由F. K. Hansen， G. Rodsrun, J. Coll. &Inter. Science 141 (1991), 1-12 采用得自 Rame-Hart Instrument Co. (Netcong，NJ USA)的測量裝置 Fl SeriesGoniometer、利用 DROPimage Advanced v2. 2 測量)中所述。B.液體活化劑(Act) 注2)根據(jù)“懸滴形狀分析法”測定的表面張力(如(例如)由F. K. Hansen， G. Rodsrun, J. Coll. &Inter. Science 141 (1991), 1-12 采用得自 Rame-Hart Instrument Co. (Netcong，NJ USA)的測量裝置 Fl SeriesGoniometer、利用 DROPimage Advanced v2. 2 測量)中所述)。
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3)根據(jù)上述測試方法，測定污染有表面濃度為3gnT2的油6的St-2試板的擴展時 間C.添加劑 P.結(jié)構(gòu)粘合劑的前體(Adh)結(jié)構(gòu)粘合劑1的前體的制備(Adh 1) 2部分的環(huán)氧樹脂粘合劑利用如表1給定的成分，以1/4的比率，通過將部分A和部分B—起混合來制備粘 合劑 1。用 DAC 150 FVZ Speedmixer (HauschildEngineering (Germany))以 3000rpm 混合 1分鐘。部分A的制備將TDD(胺固化劑)加熱到80°C。加入Epikote 828的小部分，使得溫度不會上 升到100°C以上。將Ancamine K54加入，并且將混合物再攪拌5分鐘。在23°C下將填料 加入(如 Apyral 24ESF)，并同時利用高速攪拌器(DAC 150 FVZ Speedmixer, Hauschild Engineering (Germany))以 3000rpm 攬拌 1 分鐘。部分B的制備將環(huán)氧樹脂(Epon 828)和反應(yīng)性稀釋劑Epodil 757在23°C下在攪拌下混合。 以小部分的核_殼聚合物Paraloid EXL 2600在15分鐘攪拌下加入。在額外攪拌30分 鐘后，將混合物加熱到80°C并保持90分鐘。將溶液冷卻到室溫。隨后，將乙酰乙酸基聚 合物K-Flex MX B301和填料(如Shieldex AC45)加入并用高速攪拌器(DAC 150 FVZ Speedmixer,Hauschild Engineering，在 23°C下每一次加入后，以 3000rpm攪拌 1 分鐘)使 其均勻。表1 結(jié)構(gòu)粘合劑1的前體的組成 結(jié)構(gòu)粘合劑2的前體(Adh 2) 2-組分聚氨酯粘合劑，可以商品名 SCOTCH-SCOTCH-WELD DP 609 從 3M(Neuss，Germany)商購獲得結(jié)構(gòu)粘合劑3的前體(Adh 3) 1 _部分的環(huán)氧結(jié)構(gòu)粘合劑，可以商品名DOW BETAMATE 1025V 從 Dow (Germany)商購獲得E.基底和組件1 ·基底(也稱為試板)
以下基底用作試板-鋼試板(St-I)鍍鋅鋼試板(DC04ZE 50/50，得自 ThyssenKrupp (Germany))，厚 度 0. 9mm-鋼試板(St-2)磷酸化鍍鋅鋼試板(DC04ZEP 75/75，得自Thyssen Krupp (Germany)),厚度 0. 8mm-鋁試板(Al-I)具有表面層的鋁(AC170TiZr，得自Alcan)，厚度為1. Imm-鋁試板(A1-2)鋁AA 6010-Alodine 2010，厚度為 Imm 并且利用 Multidraw Dry Lube El (得自 Zeller+Gmelin)，以 1. 5g/m2-的濃度來涂敷-鋁試板(A1-3)鋁，厚度為1.5mm并且利用DryLube Houghto Draw DF 521/AWF (得自 Hydro Aluminium GmbH (Germany))，以 lg/m2 的濃度來涂敷-鋁試板(A1-4)鋁，厚度為1. 5mm 并且利用 Dry Lube AnticoritPL 3802-39SX (得自 Hydro Aluminium GmbH (Germany))，以 lg/m2 的濃度來涂敷-鋁試板(A1-5)鋁，厚度為1.5mm 并且利用 Dry Lube QuakerEU-SSB 00287 ( U 自 Hydro Aluminium GmbH (Germany)),以 lg/m2 的濃度來涂敷-鋁試板(A1-6)鋁，厚度為1.5mm 并且利用 Dry LubeRaziolDrylube WA03T (得 自 Hydro Aluminium GmbH (Germany)),以 lg/m2 的濃度來涂敷2.將含烴材料涂敷到基底(試板)將如上提及的150mmX25mm的基底通過浸漬在1 1的正庚烷和甲基-乙基酮中 至少1小時并每10分鐘輕輕地晃動來清理(除了 A1-2至A1-6可直接使用)。隨后，用正 庚烷飽和薄紙來擦拭基底，并干燥。將如各自的實例給定的10 μ 1含烴材料借助微量吸移管涂敷到清理過的基底，并 分散以覆蓋25mmX IOOmm指定的表面區(qū)域。該工序提供了污染有約3g/m2至3. 6g/m2含烴 材料的試板基底。在進一步使用之前，將試板在室溫下保存至少15小時。 3. m^M^mmitmm^ifm^mmmm利用配有固定噴絲頭和在噴絲頭下移動的傳送帶的噴射設(shè)備(可以商品名 ValveMate 7040 (序號 637407，配有 Spray Nozzle 7815)從 EFD Inc. (East Providence U. S. Α.)商購獲得)以200mm/s的速度將液體活化劑(如以上制備的或可直接使用的(A1-2 至A1-6))噴射到被污染的試板上。噴絲頭和基底之間的距離為54mm，噴射圖形的直徑為 12.5mm。除非另外指明，調(diào)整噴絲頭以便賦予約0. 3g/m(相當于12g/m2)或0.5g/m(相當 于20g/m2)的被污染的試板上的液體活化劑的濃度。在將液體活化劑涂敷到受相同含烴材料污染的兩個試板之后，通過使用帶有 靜態(tài)攪拌器噴絲頭的原始的Scotch Weld配料筒來將結(jié)構(gòu)粘合劑的前體(如各自的實 例中所辨識的那樣)涂敷到試板中的一個上，并且將兩個試板接合，其可從3M(以商品 名ScotchWeId DP-609作為粘合劑系統(tǒng)的一部分)得自3M Deutschland GmbH)或從 MixPacSystems AG (Rotkreuz，Switzerland)商購獲得。在涂敷液體活化劑和形成兩個試 板的組件之間的時間通常在40到60秒之間。在接合之后，用6個彈簧夾將組件夾在一起 以在固化期間抑制移動。除非另外指明，將包括兩塊鋼試板(St-I)的組件在室溫下固化24小時，隨后在 175°C下固化30分鐘。
除非另外指明，將包括兩塊鋁試板Al-I的組件在室溫下固化24小時，隨后在 120°C下固化12分鐘，再在室溫下固化30分鐘，并最后在175°C下固化15分鐘。將包括兩塊鋁試板A1-2的組件在室溫下固化24小時，隨后在175°C下固化30分鐘。將包括兩塊鋁試板(A1-3至A1-6中的任何者中的每一個)的組件在室溫下固化 24小時，隨后在180°C下固化25分鐘。在固化后，在經(jīng)受T-剝離測試之前，將組件在室溫下儲存至少1小時。F.測試方法1.測試含烴材料的置換為了確定液體活化劑從基底置換含烴材料的效率，用Eppendorf移液管將20 μ 1 的液體活化劑小滴直接置于受各自的含烴材料以3g/m2的表面濃度污染的金屬基底上。承 載污染層的表面被水平布置在支承件上。當將小滴置于表面上時，移液管輕輕地接觸污染 層。測試在室溫下進行。記錄液體活化劑的小滴擴展到具有20mm擴展的點所需的時間(以 秒計)。2. T-剝離測試/T-剝離強度的測定固化組件的粘合強度通過根據(jù)DIN EN 1464、利用Zwick/RoellZ050張力檢驗器 (Zwick GmbH & Co. KG(Ulm，Germany))以100mm/min的夾頭速度運行測定T-剝離強度來 評價。測試結(jié)果以N/25mm記錄。失效模式被記錄為“內(nèi)聚”(固化的結(jié)構(gòu)粘合劑分裂，并且 粘合劑殘余物在兩塊試板上均存在)或“粘合”(固化的結(jié)構(gòu)粘合劑被從一塊或兩塊試板上 均徹底地移除)。所有結(jié)果都是兩次測試值的平均值。SM實施例1至11、比較例C-I至C-3和基準實例Ref-I在實施例1至11中，根據(jù)以上給定的一般工序，利用兩塊鋼試板(St-I)來制備 用固化的結(jié)構(gòu)粘合劑粘合的組件，每一塊鋼試板分別污染有油1至6(實例1-6)和油1至 5(實例7-11)。在實施例1至6中，在利用0. 3g/m濃度的粘合劑I(Adhl)制備粘合之前，將 活化劑1噴射到試板上。在實例7-11中，在利用0. 5g/m濃度的粘合劑I(Adhl)制備粘合 之前，將活化劑12噴射到試板上。在基準實例Ref-I中，利用清潔的鋼試板來制備用Adhl 粘合的組件。在比較例C-I中，在首先不用液體活化劑噴射被污染的鋼試板的情況下，在每 一塊受油6污染的兩塊鋼試板(St-I)之間制備固化的結(jié)構(gòu)粘合劑粘合(Adhl)。在比較例 C-2和C-3中，在涂敷粘合劑之前，在不將液體活化劑噴射到這樣的基底上的情況下，在每 一塊受油6污染的兩塊鋼試板(St-I)之間制備組件；然而，用于比較例C-2和C-3的結(jié)構(gòu) 粘合劑的前體包括粘合劑1，將活化劑1以5重量％或10重量％的量分別加入粘合劑1中。 在固化后，利用上述測試方法來檢測每一種情況下組件的T-剝離強度。測試結(jié)果給定于表 2中。表2 注:4)Act 在制備粘合組件之前，將活化劑1(5重量％)加到結(jié)構(gòu)粘合劑1 (Adh 1)的前體5)Act廣在制備粘合組件之前，將活化劑1(10重量％ )加到結(jié)構(gòu)粘合劑1 (Adh 1)的前體實例12至21和基準實例Ref-2在實例12至16中，根據(jù)上述一般工序，利用具有表面的兩塊鋁試板(Al-I) 來制備組件，其中的每一塊鋁試板分別污染有油1至5。對于實例12-16而言，在以0. 3g/m 濃度涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑1 (Adh-I)的前體之前，將活化劑1噴射到試板中的每一塊上。在實例 17-21中，根據(jù)上述相同的工序，使用各來自A1-2至A1-6的兩塊鋁試板來制備組件。對于 實例17-21而言，在以0. 5g/m濃度涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑I(Adh-I)的前體之前，將活化劑12噴 射到試板中的每一塊上。在基準實例Ref-2中，利用清潔的鋁試板Al-I來制備組件。在固化后，利用上述測試方法評價組件的T-剝離強度。測試結(jié)果給定于表3中。表3 實例22至34、比較例C_4和基準實例Ref_3在實例22至34中，根據(jù)上述一般工序，利用兩塊鍍鋅鋼試板(St-I)來制備組件， 其中的每一塊鋼試板污染有濃度為3g/m2的油6。在涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑I(Adh-I)的前體之 前，將表4給定的活化劑噴射到被污染的試板上。在基準實例Ref-3中，利用清潔的鋼試板 (St-I)來制備組件。在比較例C-4中，在不將任何活化劑噴射到鋼試板上的情況下，利用兩 塊(每一塊污染有油6)鋼試板(St-I)來制備組件。在固化后，利用上述測試方法評價組 件的T-剝離強度。測試結(jié)果給定于表4中。
實例35 至 37在實例35至37中，根據(jù)上述一般工序，利用兩塊磷酸化鍍鋅鋼試板(St_2)來制 備組件，其中的每一塊鋼試板污染有濃度為3. Og/m2的油6。在涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑1 (Adh-I) 的前體之前，將表5給定的活化劑噴射到被污染的試板上。在基準實例Ref-4中，利用清潔 的磷酸化鍍鋅鋼試板(St-2)來制備組件。在固化后，利用上述測試方法評價組件的T-剝 離強度。測試結(jié)果給定于表5中。 在實例38至44中，根據(jù)上述一般工序，分別利用兩塊鋼試板或兩塊鋁試板來制 備組件，如表5所示，所述的每一塊試板污染有濃度為3g/m2的油6。在涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑 1 (Adh-I)的前體之前，將如表5給定的不同水平的活化劑3噴射到被污染的試板上。在基 準實例Ref-5和Ref-6中，分別利用兩塊清潔的鋼試板或兩塊清潔的鋁試板來制備粘合組 件。在固化后，利用上述測試方法評價組件的T-剝離強度。測試結(jié)果給定于表5中。表6 實例45 和 46在實例45和46中，根據(jù)上述一般工序，利用兩塊鋼試板(St-I)來制備組件，每一 塊鋼試板污染有濃度為3g/m2的油6。在涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑2 (Adh-2)之前，以34 24g/m2的濃 度來噴射活化劑1或3。在比較例C-5中，在不在這樣的試板上噴射任何活化劑的情況下， 利用兩塊被污染的鋼試板(St-I)來制備組件；利用結(jié)構(gòu)粘合劑2 (Adh-2)的前體來將試板 粘合。在基準實例Ref-7中，用兩塊清潔的鋼試板(St-I)、結(jié)構(gòu)粘合劑2 (Adh-2)的前體來 制備組件。在室溫下將試板固化24小時，隨后在65°C下固化120分鐘，評價T-剝離強度。 結(jié)果給定于表7中。
表7 實例47 和 48在實例47和48中，根據(jù)以上給定的一般工序，利用兩塊鋼試板(St-I)來制備組 件，每一塊鋼試板污染有濃度為3g/m2的油2。在涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑3(Adh-3)的前體之前，將 活化劑1或3以24g/m2的濃度分別噴射到鋼試板的指定表面區(qū)域上。在比較例C-6中，在 不向這樣的試板上噴射任何活性劑的情況下，利用被油-2污染的兩塊鋼試板(St-I)來制 備組件；利用結(jié)構(gòu)粘合劑3(Adh-3)的前體將試板粘合。在室溫下將試板固化24小時，隨后 在175°C下固化120分鐘，評價T-剝離強度。結(jié)果給定于表8中。表8 實例49 和 50在實例49和50中，根據(jù)以上給定的一般工序，在每一種情況下利用兩塊A1-2試 板來制備組件(每一塊污染有濃度為1. 5g/m2的油7)。在涂敷結(jié)構(gòu)粘合劑1 (Adh-I)的前 體之前，將活化劑1或3以24g/m2的濃度分別噴射到被污染的A1-2試板上。在基準實例 Ref-8中，利用結(jié)構(gòu)粘合劑I(Adh-I)的前體來在兩塊清潔的鋁AA6010-AlOdine 2010試板 (無任何污染)之間制備組件(Adh-I)。在室溫下將試板固化24小時，隨后在175°C下固化 30分鐘，評價T-剝離強度。結(jié)果給定于表9中。表 9 實例51 禾口 52在實例51中，根據(jù)上述一般步驟，利用兩塊鋼試板(St-I)來制備組件，每一塊鋼 試板(St-I)污染有油6。在利用粘合劑1制備粘合之前，將活化劑1噴射到被污染的試板 中的每一塊上。在實例52中，包括兩塊其中的每一塊都污染有油6的鋼試板(St-I)的組件 用以下工序來制備第一步，如制備粘合組件的一般工序給定，利用噴射設(shè)備將活化劑1噴 射到第一被污染的鋼試板上。調(diào)整噴絲頭以便在約0.3g/m(相當于12g/m2)的被污染的試 板上賦予活化劑液體濃度。第二步，根據(jù)一般工序，將結(jié)構(gòu)粘合劑I(Adh-I)的前體涂敷到 處理過的試板。第三步，將另一個活化劑層(0.3g/m，相當于12g/m2)噴射到粘合劑的暴露 表面。最后，將第二被污染的鋼試板附接。在接合之后，將試板用6個彈簧夾夾在一起以在 固化期間抑制移動。實例51和52的接合的測試鋼板在室溫下固化24小時，隨后在175°C 下固化30分鐘。在固化后，利用上述測試方法評價組件的T-剝離強度。測試結(jié)果給定于 表10中。表 10 實例53 和 54在實例53和54中，根據(jù)此前給定的一般工序，利用兩塊鋼試板(St-I)來制備與 固化的結(jié)構(gòu)粘合劑粘合的組件，每一塊鋼試板分別污染有油6。在實例53中，將2重量％的 ADDl加到活化劑3中，并且將所得混合物在室溫下攪拌16個小時，并隨后透過濾紙傾倒。 在涂敷粘合劑l(Adh 1)的前體之前，將所得過濾物噴射到鋼試板上。在實例54中，將0.1 重量％的ADD2加到活化劑3。將所得混合物在室溫下攪拌16小時，并且隨后透過濾紙傾 倒。在涂敷粘合劑l(Adh 1)的前體之前，將所得過濾物噴射到鋼試板上。在基準實例Ref-9中，利用清潔的鋼試板(St_l)和結(jié)構(gòu)粘合劑1 (Adh-I)的前體 來制備與粘合劑1粘合的組件。然后，將實例53和54的組件以及基準實例Ref-9的組件 在70°C另外調(diào)整14天。在測定此前所述的平均T-剝離強度之前，使組件在室溫下冷卻24小時。測試結(jié)果給定于表11中。表1權(quán)利要求
一種組件，其包括至少一個粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的基底，其中所述結(jié)構(gòu)粘合劑通過使包含可交聯(lián)聚合物的前體固化而獲得，其中粘合到所述結(jié)構(gòu)粘合劑的所述基底的表面區(qū)域包括至少一種金屬，所述表面區(qū)域用液體活化劑處理過。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組件，其中所述前體還包含有效量的固化體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的組件，其中至少兩個基底將所述結(jié)構(gòu)粘合劑夾 在中間。
4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中所述可交聯(lián)的聚合物包含一種或多種聚 合物，所述聚合物選自由以下物質(zhì)組成的組環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基塑料 樹脂、氰酸酯樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、丙烯酸樹脂、硅酮或聚氨酯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的組件，其中所述固化體系包含一種或多種固化 劑，所述固化劑選自包括可熱活化的硬化劑化合物和/或可輻射活化的化合物的組。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中粘合到所述結(jié)構(gòu)粘合劑的所述基底的表 面污染有含烴材料。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中所述含烴材料包含一種或多種化合物， 所述化合物選自包括礦物油、脂肪、干潤滑油、深拉制用油、腐蝕防護劑、潤滑劑和蠟的組。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中涂敷到所述表面區(qū)域的所述液體活化劑 包含一種或多種化合物，所述化合物根據(jù)懸滴法測量的表面張力小于35mN/m。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中所述液體活化劑包含一種或多種溶解度 參數(shù)在7和llcal°_5cm_V2之間的親脂性化合物。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中所述液體活化劑包含一種或多種化合 物，所述化合物相對于特定被污染的表面通過了 “測定含烴材料置換的測試”。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中所述液體活化劑包含一種或多種化合 物，所述化合物根據(jù)懸滴法測量的表面張力小于所述含烴材料的表面張力。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組件，其中所述含烴材料的表面張力與所述活化劑的所述 化合物的表面張力之間的差值為至少2. 5mN/m。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中所述液體活化劑包含一種或多種化 合物，所述化合物選自包括以下物質(zhì)的組正庚烷、正癸烷、正十二烷、檸檬烯、α-菔烯、 β -菔烯、1，8-桉樹腦、氧化檸檬烯、α -氧化菔烯、1-辛醇、正癸醇、2-乙基己基縮水甘油 基醚、乳酸丁酯、1，2，3，4_四氫萘和脂肪酸酯，優(yōu)選肉豆蔻酸異丙酯、油酸甲酯、馬來酸二丁 酯和己二酸二丁酯。
14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組件，其中所述液體活化劑優(yōu)選包含一種或多種 添加劑，所述添加劑選自包括以下物質(zhì)的組緩蝕劑、UV熒光添加劑和增粘劑。
15.一種制備組件的方法，所述組件包括至少一個基底，所述至少一個基底具有暴露的 表面，所述暴露的表面具有擬粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的指定表面區(qū)域，其中所述表面區(qū)域包括 至少一種金屬，所述方法包括以下步驟(i)將液體活化劑連續(xù)或不連續(xù)地涂敷到所述基底的所述表面區(qū)域，以及( )將所述結(jié)構(gòu)粘合劑的前體涂敷到用所述液體活化劑處理過的所述基底的表面區(qū)域。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備組件的方法，其中使所述前體固化。2
17.一種制備組件的方法，所述組件包括兩個由結(jié)構(gòu)粘合劑粘合的基底，所述方法包括 根據(jù)權(quán)利要求15的步驟(i)和步驟(ii)，并且還包括以下步驟(iii)任選用液體活化劑連續(xù)或不連續(xù)地處理第二個基底的擬粘合到所述結(jié)構(gòu)粘合劑 的表面區(qū)域，(iv)將所述第二個基底附接到所述粘合劑，以及(ν)使所述前體固化。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至權(quán)利要求17中任一項所述的方法，其中關(guān)于所述處理過的區(qū) 域，以在5-100gm_2之間，優(yōu)選在5-60gm_2之間以及特別優(yōu)選在5-40gm_2之間的量涂敷所述 液體活化劑。
19.一種涂敷器裝置，其用于提供組件，所述組件包括至少一個被粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑 的基底，其中所述結(jié)構(gòu)粘合劑通過使包含可交聯(lián)的聚合物的前體固化而獲得，其中粘合到 所述結(jié)構(gòu)粘合劑的所述基底的表面區(qū)域包括至少一種金屬，并且其中所述表面區(qū)域用液體 活化劑連續(xù)或不連續(xù)地處理，所述涂敷器裝置相對于所述至少一個基底的所述表面區(qū)域是 可移動的，并且包括第一涂敷單元，其用于連續(xù)或不連續(xù)地涂敷所述液體活化劑；和第二 涂敷單元，其用于將所述粘合劑的前體連續(xù)或不連續(xù)地涂敷到所述基底的所述指定表面區(qū) 域，所述第二涂敷單元在相對于所述涂敷器裝置移動的方向上布置在所述第一涂敷單元的 后面，從而所述液體活化劑首先被涂敷到所述表面，所述粘合劑的前體被涂敷到所述活化 劑上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括至少一個粘合到結(jié)構(gòu)粘合劑的基底的組件，其中所述結(jié)構(gòu)粘合劑通過使包含可交聯(lián)的聚合物的前體固化而獲得，其中所述基底的粘合到所述結(jié)構(gòu)粘合劑的表面區(qū)域包括至少一種金屬，所述表面區(qū)域用液體活化劑處理過。
文檔編號C09J5/02GK101918504SQ200880124886
公開日2010年12月15日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者克利斯托弗·J·坎貝爾, 德克·哈森貝里, 楊·D·福斯特, 西格弗里德·R·格貝 申請人:3M創(chuàng)新有限公司