專利名稱：制備導電聚合物的方法
制備導電聚合物的方法本發(fā)明涉及一種在聚陰離子的存在下制備導電聚合物的新方法，涉及通過此方法制備的含水或不含水的分散體或溶液，以及涉及它們的用途。導電聚合物在經(jīng)濟意義上越來越重要，這是因為這些聚合物在加工性、重量以及 通過化學改性對性能進行有控制調(diào)節(jié)方面優(yōu)于金屬。公知的η-共軛聚合物的例子是聚吡 咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對-亞苯基-亞乙烯基)。導電聚合物層具有 各種工業(yè)用途，例如用做電容中的聚合物反電極，用做抗靜電涂料或用于完全接觸電路板。導電聚合物是通過化學或電化學的氧化方式從單體前體制備的，單體前體是例如 任選取代的噻吩、吡咯和苯胺以及它們相應的衍生物，這些衍生物可以是低聚的。尤其化學 氧化聚合是普遍的，因為這在技術上能容易地在液體介質(zhì)中和在各種基材上實現(xiàn)。特別重要的和在工業(yè)上應用的聚噻吩是聚(亞乙基-3，4- 二氧噻吩)(PED0T或 PEDT)，其是通過將亞乙基-3，4-二氧噻吩(ED0T或EDT)進行化學聚合制備的，并且以其氧 化形式具有非常高的電導率，例如參見EP 339 340 A2。關于各種聚(亞烷基_3，4-二氧 噻吩)衍生物、尤其聚(亞乙基-3，4-二氧噻吩)衍生物、以及單體單元、合成和其應用的 描述可以參見 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12，(2000)481-494 頁。特別的工業(yè)意義是由PEDOT與聚苯乙烯磺酸(PSS)的分散體實現(xiàn)的，例如參見EP 0440 957。從這些分散體，可以獲得透明的導電膜，發(fā)現(xiàn)這些膜有許多應用。但是，為了例 如代替在觸屏或有機發(fā)光二級管中的氧化銦錫(ITO)，從這些分散體獲得的層的電導率以 及這些層的透射率仍然過低。氧化銦錫(ITO)層的特征是例如電導率大于5000S/cm，透射 率為90%，表面電阻為5-20歐姆/平方(ohm/sq)。J. Y. Kim等描述了使用極性高沸點物質(zhì)能顯著提高PEDT/PSS膜的電導率 (J. Y. Kim 等，Synthetic Metals, 126，2002，311-316 頁)。向 PEDT/PSS 分散體加入二甲基 亞砜(DMSO)使得電導率提高了兩個數(shù)量級，尤其從0.8S/cm提高到80S/cm。DMSO的使用 導致沒有渾濁的透明導電膜，使得DMSO非常適合用做用于提高電導率的添加劑。但是，為 了例如代替在觸屏或有機發(fā)光二級管中的氧化銦錫(ITO)，80S/cm的電導率仍然不足。JP 2006328276通過使用琥珀酰亞胺提高PEDT/PSS分散體的電導率，由此可以達 到200-1000S/cm的電導率。但是，琥珀酰亞胺僅僅有限地適用于生產(chǎn)透明的導電層，這是 因為其特征是熔點為123-135°C，且沸點為285-290°C。所以在100-200°C的常規(guī)干燥條件 下，與二甲基亞砜不同，琥珀酰亞胺保留在最終的導電膜中，并形成結晶區(qū)域，這導致膜的 渾濁。所以，高比例的琥珀酰亞胺獲得了膜。所以，此工序也不適用于獲得透明的具有高電 導率的層。JP 2001323137公開了在聚陰離子存在下合成PEDT，這在氮氣氛中進行。EP 1323764和W003048227描述了 EDT在聚陰離子的存在下在低氧介質(zhì)中的聚合 反應能改進反應產(chǎn)物的電導率。在此方法中，重要的是在添加引發(fā)劑時的氧濃度小于3mg/ 1反應介質(zhì)。聚合反應然后在大氣壓下進行。此方法所獲得的導電膜達到2900-1200ohm/ sq的表面電阻。同樣，為了例如代替在觸屏或有機發(fā)光二級管中的ΙΤ0，這些表面電阻仍然不足。所以，需要一種制備導電聚合物的方法，此導電聚合物具有高的電導率和在可見 區(qū)中的高透明性，并能容易地加工。因此，本發(fā)明的目的是提供這種方法。現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，當在減壓下進行制備導電聚合物的工藝時，導電聚合物具有上 述性能。因此，本發(fā)明提供一種制備含水或不含水的分散體或溶液的方法，所述分散體或 溶液含有至少一種導電聚合物和至少一種聚陰離子，此方法的特征在于聚合反應在低于大 氣壓的壓力下進行。在本文中，大氣壓表示氣氛的平均空氣壓力，這在海平面上為1013.25 百帕斯卡(hPa)。本發(fā)明的方法是基于在開始聚合之前降低反應容器中的總壓力。在本文中，減壓 表示反應容器中的壓力低于在外部與反應器鄰近的大氣壓。在本發(fā)明中，導電聚合物可以優(yōu)選是任選取代的聚吡咯、任選取代的聚苯胺或任 選取代的聚噻吩。也可以通過本發(fā)明方法制備兩種或多種這些導電聚合物的混合物。特別優(yōu)選的導電聚合物是任選取代的聚噻吩，其含有通式(I)的重復單元 其中R1和R2各自獨立地是H、任選取代的烷基或任選取代的烷氧基，或R1和R2 —起是任選取代的Ci-q亞烷基，其中一個或多個碳原子可以被一個或多 個選自0或S中的相同或不同的雜原子代替，優(yōu)選Ci-q 二氧亞烷基、任選取代的Ci-q氧基 硫雜亞烷基或任選取代的Ci-Q 二硫雜亞烷基；或任選取代的Ci-Q亞烯基，其中至少一個 碳原子可以任選地被選自0或S中的雜原子代替。在一個優(yōu)選實施方案中，含有通式(I)重復單元的聚噻吩是含有通式(I-a)和/ 或通式(I-b)重復單元的那些 其中A是任選取代的Q-Q亞烷基，優(yōu)選任選取代的C2_C3亞烷基，Y 是 0 或 S，
R是直鏈或支化的、任選取代的烷基，優(yōu)選直鏈或支化的、任選取代的Q-C烷基，任選取代的c5-c12環(huán)烷基，任選取代的c6-c14芳基，任選取代的c7-c18芳烷基，任選取 代的CfC；羥基烷基，或羥基，x是0-8的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0或1，和在多個R基團與A鍵接的情況下，它們可以是相同或不同的。通式(I-a)應當理解為使得取代基R可以與亞烷基A鍵接x次。在另一個優(yōu)選實施方案中，含有通式(I)重復單元的聚噻吩是含有通式(I-aa)和 /或通式(I-ab)重復單元的聚噻吩 其中R如上定義，x是0-4的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0或1。通式(I-aa)和(I_ab)應當理解為使得取代基R可以與亞乙基鍵接x次。在另一個優(yōu)選實施方案中，含有通式(I)重復單元的聚噻吩是含有通式(I-aaa) 和/或通式(I-aba)聚噻吩的那些 在本發(fā)明中，前綴“聚”應當理解為表示在聚噻吩中存在多于一個相同或不同的重 復單元。聚噻吩含有總共n個具有通式(I)的重復單元，其中n可以是2-2000的整數(shù)，優(yōu) 選2-10。具有通式(I)的重復單元可以各自在聚噻吩中是相同或不同的。優(yōu)選在每種情況 下含有相同的通式(I)重復單元的聚噻吩。在端基上，聚噻吩優(yōu)選在每種情況下攜帶H。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，具有通式(I)重復單元的聚噻吩是聚(3，4_亞 乙基二氧噻吩)、聚(3，4_亞乙基氧基硫雜噻吩)或聚(硫代[3，4-b]噻吩，即由通式 (I-aaa), (I-aba)或(I_b)重復單元組成的均聚噻吩，其中在這種情況下在式(I_b)中的Y
是So在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，具有通式⑴重復單元的聚噻吩是從式 (I-aaa)和(I_aba)、從(I-aaa)和(I_b)、從(I-aba)和(I_b)、或者從(Iaaa)、(I_aba)和 (I-b)的重復單元形成的共聚物，優(yōu)選從式(I-aaa)和(I-aba)以及從式(I-aaa)和(I-b) 的重復單元形成的共聚物。
在本發(fā)明中，CfC5亞烷基A是亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基； crc8亞烷基另外是亞正己基、亞正庚基和亞正辛基。在本發(fā)明中，Ci-Q亞烯基是含有至少 一個雙鍵的上述Ci-Q亞烷基。在本發(fā)明中，CfQ 二氧亞烷基、Ci-Q氧基硫雜亞烷基和CfQ 二硫雜亞烷基是與上述Ci-Q亞烷基對應的Ci-Q 二氧亞烷基、Ci-Q氧基硫雜亞烷基和Ci-Q 二硫雜亞烷基。在本發(fā)明中，Ci-Cm烷基表示直鏈或支化的(^-(18烷基，例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基 丁基、1-乙基丙基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、2，2- 二甲基丙基、正己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、 正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環(huán)烷基表示C5-C12環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán) 辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，C6-C14芳基表示C6-C14芳基例如苯基或萘基，以及C7-C14芳烷基表 示(7-(18芳烷基例如芐基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3， 5- 二甲苯基或1，3，5-三甲苯基。在本發(fā)明中，CfC18烷氧基表示與上述烷基對應的 烷氧基。上述列舉用于舉例說明本發(fā)明，但不起限制作用。上述基團的任選的其它取代基包括各種有機基團，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、 醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸鹽、氰基、 烷基硅烷和烷氧基硅烷基團，以及碳酰胺基團。上述含水的分散體或溶液、優(yōu)選含有3，4_聚亞烷基二氧基噻吩的那些可以例如 按照與EP 440 957中類似的方法制備。有用的氧化劑和溶液也包括在EP 440 957中列 出那些。在本發(fā)明中，含水的分散體或溶液理解為表示含有至少50重量％水的分散體或 溶液，更優(yōu)選至少90重量％的水，以及任選地含有溶劑，這些溶劑至少部分地與水混溶，例 如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇或辛醇，二醇或二醇醚，例如乙二醇、二甘醇、 丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇或雙丙甘醇二甲醚，或酮，例如丙酮或甲乙酮。在含水的分散 體或溶液中，任選取代的聚噻吩、尤其含有通式(I)重復單元的任選取代的聚噻吩的固含 量可以是0. 05-3.0重量％，優(yōu)選0. 1-1.0重量％。用于制備通式(I)聚噻吩及其衍生物的單體前體的方法是本領域技術人員公知 的，參見例如 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik& J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12，(2000)481-494頁，以及其中引用的文獻。在本發(fā)明中，上述噻吩的衍生物理解為表示例如這些噻吩的二聚體或三聚體。單 體前體的較高分子量衍生物，即四聚體、五聚體等也可以作為衍生物。衍生物可以從相同或 不同的單體單元形成，并可以以純形式或以彼此之間的混合物形式和/或與上述噻吩的混 合物形式使用。在本發(fā)明中，這些噻吩和噻吩衍生物的氧化或還原形式也包括在術語“噻吩 和噻吩衍生物”的范圍內(nèi)，前提是它們的聚合形成了與上述噻吩和噻吩衍生物情況中同樣 的導電聚合物。噻吩可以任選地以溶液的形式使用。合適的溶劑包括尤其是在反應條件下為惰性 的以下有機溶劑脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂 族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烴，例如甲苯和二甲苯；脂族烴，例如己烷、庚烷和 環(huán)己烷；氯代烴，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亞砜和砜，例如二甲基 亞砜和環(huán)丁砜；脂族碳酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂 族的醚，例如乙醚和茴香醚。另外，也可以使用水或水與上述有機溶劑的混合物作為溶劑。優(yōu)選的溶劑是醇和水，以及含有醇或水的溶劑，或醇和水的混合物。在氧化條件下為液體的 噻吩也可以在不存在溶劑的情況下聚合。含水的分散體或溶液可以另外含有至少一種聚合物粘合劑。合適的粘合劑是聚合 物有機粘合劑，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯基 酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯 酸酯共聚物、乙酸乙酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二 烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、三聚氰胺甲醛樹脂、 環(huán)氧樹脂、硅樹脂或纖維素。聚合物粘合劑的固含量是0-3重量％，優(yōu)選為0-1重量％。所述分散體或溶液可以另外含有粘合促進劑，例如有機官能硅烷或其水解物，例 如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅 烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。在本發(fā)明中，含有至少一種導電聚合物(優(yōu)選任選取代的聚噻吩)和至少一種聚 陰離子的、不含水的分散體或溶液可以按照與EP 1 373 356所述方法類似地制備。在第一個工藝步驟中，含水或不含水的分散體或溶液是通過本發(fā)明方法制備的； 在第二個工藝步驟中，將水混溶性溶劑或水混溶性溶劑混合物加入此含水分散體或溶液 中，然后至少部分地從所得混合物除去水，并任選地用有機溶劑稀釋。在這方面有用的溶劑 是酰胺溶劑，例如甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基 己內(nèi)酰胺或N-甲基甲酰胺；醇和醚，例如乙二醇、甘油、乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二 醇單丁醚或二噁烷。優(yōu)選酰胺溶劑以及在標準壓力下具有超過100°C沸點的溶劑，以及能 與水形成共沸物的水混溶性溶劑或水混溶性溶劑混合物。水可以例如通過膜工藝除去，例 如超濾，或通過蒸餾。如果用有機溶劑稀釋，則優(yōu)選的溶劑是上述溶劑和脂族醇，例如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇；脂族酮，例如丙酮、甲 乙酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮；醚，例如四氫呋喃、甲基叔丁基醚；脂族和芳族羧酸的 酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、鄰苯二甲酸丁酯；或脂族或芳族的烴， 例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?。導電聚合物、尤其聚噻吩可以是不帶電荷的或是陽離子性的。在優(yōu)選實施方案中， 它們是陽離子性的，這里的“陽離子性”僅指的是停留在聚噻吩主鏈上的電荷。根據(jù)R基團 上的取代基，聚噻吩可以在結構單元中攜帶正電荷和負電荷，在這種情況下正電荷存在于 聚噻吩的主鏈上，而負電荷(若有的話)可以存在于被磺酸酯或羧酸酯基團取代的R基團 上。聚噻吩主鏈上的正電荷可以部分或全部被可存在于R基團上的陰離子基團飽和?？傮w 來看，這些情況下的聚噻吩可以是陽離子性、不帶電荷或甚至陰離子性的。但是在本發(fā)明內(nèi) 容中，因為在聚噻吩主鏈上的正電荷是至關重要的，這里的聚噻吩都被認為是陽離子性聚 噻吩。由于正電荷的準確數(shù)值和位置無法明確地說明，在通式中并沒有顯示出正電荷。但 是正電荷的數(shù)值至少為1且最多為n，n是聚噻吩中所有重復單元(相同或不同)的總數(shù)。為了補償正電荷，如果這種補償沒有被磺酸酯基或羧酸酯基任選取代并進而帶負 電荷的R基團實現(xiàn)的話，則陽離子性聚噻吩需要陰離子作為抗衡離子。有用的抗衡離子優(yōu)選包括單體陰離子或聚合的陰離子，后者在下面的內(nèi)容中也稱 為聚陰離子。所用的單體陰離子是例如CfCm鏈烷磺酸的陰離子，例如甲烷_、乙烷_、丙烷-或丁烷磺酸，或高級磺酸，例如十二烷磺酸；脂族全氟磺酸的陰離子，例如三氟甲烷磺酸、全氟 丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族Ci-Q羧酸的陰離子，例如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧 酸的陰離子，例如三氟乙酸或全氟辛酸；以及任選被Ci-Q烷基取代的芳族磺酸的陰離子， 例如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸或二壬基萘二磺 酸；以及環(huán)烷磺酸的陰離子，例如樟腦磺酸；或四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、六氟銻 酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯銻酸鹽。特別優(yōu)選對甲苯磺酸的陰離子、甲烷磺酸的陰離子或樟腦磺酸的陰離子。所用氧化劑的陰離子或從它們在還原之后形成的陰離子也可以用做抗衡離子，使 得額外抗衡離子的添加不是絕對必要的。優(yōu)選的聚陰離子是例如聚羧酸的陰離子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來 酸的陰離子，或聚磺酸的陰離子，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸 和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體(如丙烯酸酯和苯乙烯)的 共聚物。它們例如也可以是部分氟化或全氟化的含有S03lf或C00—M+基團的聚合物，其中 M+ 是例如 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 或 NH4+，優(yōu)選 H+、Na+ 或 K+?！獋€特別優(yōu)選的聚陰離子是聚苯乙烯磺酸(PPS)的陰離子作為抗衡離子。用于提供聚陰離子的聚酸的分子量優(yōu)選為1000-2，000，000，更優(yōu)選為 2000-500，000。聚酸或它們的堿金屬鹽在商業(yè)上是可以獲得的，例如聚苯乙烯磺酸和聚 丙烯酸，或可以通過公知方法制備(例如參見Houben ffeyl, Methoden der organischen Chemie [有機化學方法]，卷E20。Makromolekulare Stoffe [大分子物質(zhì)]，第二部分第 1141 頁起，1987)。包含陰離子作為抗衡離子以提供電荷補償?shù)年栯x子性聚噻吩在本技術領域也被 稱為聚噻吩/(聚)陰離子復合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚合反應在低于800hPa的壓力下進行。在一個 特別優(yōu)選的實施方案中，聚合反應在低于200hPa的壓力下進行；在一個非常特別優(yōu)選的實 施方案中，聚合反應在低于50hPa的壓力下進行。聚合反應優(yōu)選在0-35°C的溫度下進行，更優(yōu)選5-25°C，最優(yōu)選10_20°C。為了提高含水或不含水的分散體或溶液的電導率，在本發(fā)明中可以加入電導率改 進劑，例如二甲基亞砜。但是，在EP 0686662中或由Ouyang等人在Polymer，45 (2004)第 8443-8450頁中描述的其它電導率改進劑也可以在本發(fā)明中用做電導率改進劑。本發(fā)明還提供通過本發(fā)明方法制備的含水或不含水的分散體或溶液，以及這些含 水或不含水的分散體或溶液用于制備導電涂料的用途。這些導電涂料可以具有大于500S/ cm的電導率。本發(fā)明還提供一種制備含水或不含水的分散體或溶液的方法，所述分散體或溶液 含有至少一種導電聚合物和至少一種聚陰離子，此方法的特征在于包括以下步驟1)僅僅在反應介質(zhì)已經(jīng)被惰性氣體惰化之后加入至少一種氧化劑，2)在低于大氣壓的壓力下進行聚合。在本發(fā)明中，當惰性氣體經(jīng)過反應介質(zhì)達到至少5分鐘、優(yōu)選至少20分鐘時，認為 反應介質(zhì)被惰化。合適的惰性氣體是例如氬、氦或氮氣。當反應容器的內(nèi)部壓力被降低至 少一次和內(nèi)部壓力隨后通過添加惰性氣體而升高時認為反應介質(zhì)被惰化。
這種另一種本發(fā)明方法包括上述本發(fā)明第一種方法中所規(guī)定的一般或優(yōu)選范圍 的所有定義、參數(shù)、陳述和工藝條件，更特別是對于至少一種導電聚合物、至少一種聚陰離 子和對于聚合壓力所規(guī)定的那些。本發(fā)明還提供一種通過本發(fā)明另一種方法制備的含水或不含水的分散體或溶液， 以及所述含水或不含水的分散體或溶液用于生產(chǎn)導電涂料的用途。這些導電涂料具有至少 500S/cm的電導率，優(yōu)選至少600S/cm，最優(yōu)選至少700S/cm。下面的實施例用于說明本發(fā)明，但不起限制作用。
實施例實施例1 使用氮氣在大氣壓下制備PEDT :PSS分散體(對比例)3L不銹鋼釜配備有攪拌器、上蓋中的排氣口、可關閉的在上蓋中的材料入口、在底 部中的排放口以及帶有附接恒溫器的加熱夾套。將2050g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液 (5.0% )和5. 6g的10%硫酸鐵(III)溶液加入反應容器。攪拌器在50轉(zhuǎn)/分鐘(rpm) 下旋轉(zhuǎn)。溫度調(diào)節(jié)到18°C。使2001/h的氮氣經(jīng)由底部中的排放口加入達到3小時，并能 從開放的材料入口逃逸。在3小時后，關閉在下部排放口處的氮氣流，并在上部排放口建 立5001/h的氮氣流。氮氣流不能從材料入口逃逸。隨后，在氮氣逆流中，10. 13g的亞乙基 二氧基噻吩(Bayton M V2, H. C. Starck GmbH, Goslar)在注射器的幫助下經(jīng)由材料入 口引入。隨后，經(jīng)由材料入口在氮氣逆流中加入23. 7g的過氧二硫酸鈉。關閉材料入口。 聚合反應在20hPa的稍高氮氣壓力下進行，從防止大氣氧的侵入。將此混合物在18°C攪拌 23小時。在反應結束后，將混合物轉(zhuǎn)移到塑料燒杯中，并通過加入500ml的陽離子交換劑 (Lewatit S100H, Lanxess AG)和 290ml 的陰離子交換劑(LewatitMP 62，Lanxess AG)除去 無機鹽。將此混合物攪拌6小時，并過濾出離子交換劑。最后，使混合物通過10 ym濾紙。 所得的分散體具有1. 19%的固含量。檢測電導率將19g的此分散體與lg 二甲基亞砜混合。將干凈的玻璃基材放到旋轉(zhuǎn)涂布器上， 并將10ml所述混合物分布在基材上。隨后，通過旋轉(zhuǎn)所述板而除去上清液。然后，將如此 涂布的基材在熱板上于130°C干燥15分鐘。層厚度是70nm(Tencor，Alphastep 500)。電導率通過將長度為2. 5cm的銀電極通過投影掩模放在10mm距離處來檢 測。用靜電計(Keithly 614)檢測的表面電阻乘以層厚度，得到電阻率。層的電阻率是 0. 00265ohm cm。這對應于電導率為377S/cm。如此生產(chǎn)的層是透明的。實施例2 (本發(fā)明)在減壓下制備PEDT :PSS分散體使用如實施例1所述的3L不銹鋼釜。將2050g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液 (5. 0% )和5. 6g的10%硫酸鐵(III)溶液加入反應容器。攪拌器在50rpm下旋轉(zhuǎn)。溫度 調(diào)節(jié)到60°C，并將釜中的內(nèi)壓降低到lOOhPa。在16小時內(nèi)，溫度降低到18°C。結果，內(nèi)壓 降低到33hPa。隨后，在氮氣逆流中，將10. 13g的亞乙基二氧基噻吩(Bayton M V2, H. C. StarckGmbH, Goslar)經(jīng)由管引入反應容器。隨后，將23. 7g的過氧二硫酸鈉溶于50g 水中，并也經(jīng)由管引入反應介質(zhì)中。關閉材料入口，在真空泵的幫助下將反應容器的內(nèi)壓調(diào) 節(jié)到30hPa。聚合反應在此減壓下進行23小時。在反應結束后，排空反應容器，并將混合 物轉(zhuǎn)移到塑料燒杯中，并通過加入500ml的陽離子交換劑(Lewatit S100H, Lanxess AG)和
10290ml的陰離子交換劑(Lewatit MP 62，Lanxess AG)除去無機鹽。將此混合物攪拌6小 時，并過濾出離子交換劑。最后，使混合物通過10 μ m濾紙。所得的分散體具有1.26%的固含量。檢測電導率將19g的此分散體與Ig 二甲基亞砜混合，并如實施例1中所述，將層施用到玻璃 基材上，并檢測電導率。層的電阻率是0. 00265ohm· cm。這對應于電導率為377S/cm。如 此生產(chǎn)的層是透明的。檢測透射率將19g的此分散體與Ig 二甲基亞砜混合。將干凈的玻璃基材放到旋轉(zhuǎn)涂布器上， 并將IOml所述混合物分布在基材上。隨后，通過旋轉(zhuǎn)所述板而除去上清液。然后，將如此 涂布的基材在熱板上于130°C干燥15分鐘。層厚度是110nm(Tencor，Alphastep 500)。在光度計(Lambda 900)中，在320-780nm范圍內(nèi)檢測層的透射率。透射率數(shù)據(jù)用 于計算對于光照D65/10。的標準色值Y。測得標準色值是86. 52。所用玻璃基材的標準色 值是90. 94。實施例3 (本發(fā)明)在減壓下使用氮氣將反應混合物脫氣來制備PEDT =PSS分散 體使用如實施例1所述的3L不銹鋼釜。將2050g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液 (5.0% )和5. 6g的10%硫酸鐵(III)溶液加入反應容器。攪拌器在50rpm下旋轉(zhuǎn)。溫 度調(diào)節(jié)到18°C。使2001/h的氮氣經(jīng)由底部中的排放口加入達到3小時，并能從開放的材 料入口逃逸。在3小時后，關閉在下部排放口處的氮氣流，并在上部排放口建立5001/h的 氮氣流。氮氣流不能從材料入口逃逸。隨后，在氮氣逆流中，10. 13g的亞乙基二氧基噻吩 (Bayton M V2, H. C. Starck GmbH, Goslar)在注射器的幫助下經(jīng)由材料入口引入。隨 后，經(jīng)由材料入口在氮氣逆流中加入23. 7g的過氧二硫酸鈉。關閉材料入口，在真空泵的幫 助下將反應容器的內(nèi)壓立即降低到30hPa。然后，此反應在此減壓下進行23小時。在反應 結束后，排空反應容器，并將混合物轉(zhuǎn)移到塑料燒杯中，并通過加入500ml的陽離子交換劑 (Lewatit S100H,Lanxess AG)和 290ml 的陰離子交換劑(Lewatit MP 62,Lanxess AG)除 去無機鹽。將此混合物攪拌6小時，并過濾出離子交換劑。最后，使混合物通過10 μ m濾紙。 所得的分散體具有1. 21%的固含量。檢測電導率將19g的此分散體與Ig 二甲基亞砜混合，并如實施例1中所述，將層施用到玻璃 基材上，并檢測電導率。層的電阻率是0. 00142ohm· cm。這對應于電導率為704S/cm。如 此生產(chǎn)的層是透明的。檢測透射率將19g的此分散體與Ig 二甲基亞砜混合。將干凈的玻璃基材放到旋轉(zhuǎn)涂布器上， 并將IOml所述混合物分布在基材上。隨后，通過旋轉(zhuǎn)所述板而除去上清液。然后，將如此 涂布的基材在熱板上于130°C干燥15分鐘。層厚度是60nm(Tencor，Alphastep 500)。在光度計(Lambda 900)中，在320-780nm范圍內(nèi)檢測層的透射率。透射率數(shù)據(jù)用 于計算對于光照D65/10。的標準色值Y。測得標準色值是87. 21。所用玻璃基材的標準色 值是90. 94。
實施例4 在標準壓力和不使用氮氣的情況下制備PEDT =PSS分散體(對比例)使用配備有攪拌器的3L不銹鋼釜。將2050g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液 (5.0%)和5. 6g的10%硫酸鐵(III)溶液加入反應容器。攪拌器在50rpm下旋轉(zhuǎn)。溫度調(diào) 節(jié)到18°C。隨后，加入10. 13g的亞乙基二氧基噻吩(Bayton M V2，H. C. Starck GmbH, Goslar) 0隨后，加入23. 7g的過氧二硫酸鈉。聚合反應在此標準氣氛下進行。將混合物在 18°C攪拌23小時。在反應結束后，將混合物轉(zhuǎn)移到塑料燒杯中，并通過加入500ml的陽離子 交換劑(Lewatit S100H,Lanxess AG)和 290ml 的陰離子交換劑(Lewatit MP 62,Lanxess AG)除去無機鹽。將此混合物攪拌6小時，并過濾出離子交換劑。最后，使混合物通過10 μ m 濾紙。所得的分散體具有1. 12%的固含量。檢測電導率將19g的此分散體與Ig 二甲基亞砜混合，并如實施例1中所述，將層施用到玻璃 基材上，并檢測電導率。層的電阻率是0. 00877ohm· cm。這對應于電導率為114S/cm。如 此生產(chǎn)的層是透明的。實施例5 (本發(fā)明)在預先加入氧化劑和隨后在減壓下合成且不使用氮氣的情況 下制備PEDT =PSS分散體使用如實施例1所述的3L不銹鋼釜。將2100g的水、500g聚苯乙烯磺酸溶液 (5. 0% )、5. 6g的10%硫酸鐵(III)溶液和23. 7g的過氧二硫酸鈉加入反應容器。攪拌器 在50rpm下旋轉(zhuǎn)。溫度調(diào)節(jié)到45°C，并將釜中的內(nèi)壓降低到約lOOhPa。在1小時內(nèi)，溫度 保持在45°C。隨后，溫度降低到13°C。這將壓力降低到25hPa。隨后，使裝置排氣，并將 10. 13g 的亞乙基二氧基噻吩(Bayton M V2,H. C. Starck GmbH, Goslar)經(jīng)由材料入口 引入。關閉材料入口，在真空泵的幫助下將反應容器的內(nèi)壓再次降低到30hPa。反應在此減 壓下于13°C進行23小時。在反應結束后，排空反應容器，并將混合物轉(zhuǎn)移到塑料燒杯中，并 通過加入500ml的陽離子交換劑(Lewatit S100H, Lanxess AG)和290ml的陰離子交換劑 (Lewatit MP62,Lanxess AG)除去無機鹽。將此混合物攪拌6小時，并過濾出離子交換劑。 最后，使混合物通過10 μ m濾紙。所得的分散體具有1. 14%的固含量。檢測電導率將19g的此分散體與Ig 二甲基亞砜混合，并如實施例1中所述，將層施用到玻璃 基材上，并檢測電導率。層的電阻率是0. 00192ohm· cm。這對應于電導率為520S/cm。如 此生產(chǎn)的層是透明的。表1顯示了含有按照實施例1-5制備的分散體的層的電導率的對比。表 1 ^在聚合之前使用惰性氣體 從表1的結果可見，層的電導率在很大程度上取決于制備導電聚合物的方法。顯 然，在減壓下的聚合導致所生產(chǎn)的層的電導率顯著改進(參見實施例2、4和5)。當聚合反 應在惰性條件和減壓下進行時，電導率能得到顯著提高，這從實施例3顯然可見。
權利要求
一種制備含水或不含水的分散體或溶液的方法，所述分散體或溶液含有至少一種導電聚合物和至少一種聚陰離子，此方法的特征在于聚合反應在低于大氣壓的壓力下進行。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述至少一種導電聚合物是任選取代的聚吡咯、任 選取代的聚苯胺或任選取代的聚噻吩。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于所述至少一種導電聚合物是任選取代的聚噻吩， 其含有通式(I)的重復單元 (I)其中R1和R2各自獨立地是H、任選取代的C1-C18烷基或任選取代的C1-C18烷氧基，或 R1和R2 —起是任選取代的C1-C8亞烷基，其中一個或多個碳原子可以被一個或多個選 自0或S中的相同或不同的雜原子代替，優(yōu)選任選取代的C1-C8氧基硫雜亞烷基或任選取代 的C1-C8 二硫雜亞烷基；或任選取代的C1-C8亞烯基，其中至少一個碳原子可以任選地被選 自0或S中的雜原子代替。
4.權利要求1-3中至少一項的方法，其特征在于所述至少一種導電聚合物是含有通式 (I-aaa)和/或通式(I-aba)重復單元的聚噻吩(I-aaa)， (I-aba).
5.權利要求1-4中至少一項的方法，其特征在于所述聚陰離子是聚苯乙烯磺酸。
6.權利要求1-5中至少一項的方法，其特征在于所述聚合反應在低于SOOhPa的壓力下 進行。
7.權利要求1-6中至少一項的方法，其特征在于將電導率改進劑加入所述含水或不含 水的分散體或溶液中。
8.一種制備含水或不含水的分散體或溶液的方法，所述分散體或溶液含有至少一種導 電聚合物和至少一種聚陰離子，此方法的特征在于包括以下步驟1)僅僅在反應介質(zhì)已經(jīng)被惰性氣體惰化之后加入至少一種氧化劑，2)在低于大氣壓的壓力下進行聚合。
9.權利要求8的方法，其特征在于所述至少一種導電聚合物是任選取代的聚吡咯、任 選取代的聚苯胺或任選取代的聚噻吩。
10.權利要求8或9的方法，其特征在于所述至少一種導電聚合物是任選取代的聚噻
11.權利要求8-10中至少一項的方法，其特征在于所述至少一種導電聚合物是含有通 式(I-aaa)和/或通式(I-aba)重復單元的聚噻吩
12.權利要求8-11中至少一項的方法，其特征在于所述聚陰離子是聚苯乙烯磺酸。
13.權利要求8-12中至少一項的方法，其特征在于所述聚合反應在低于SOOhPa的壓力 下進行。
14.權利要求8-13中至少一項的方法，其特征在于將電導率改進劑加入所述含水或不 含水的分散體或溶液中。
15.一種根據(jù)權利要求1-6中至少一項或權利要求9-14中至少一項的方法制備的含水 或不含水的分散體或溶液。
16.一種導電涂料，其含有根據(jù)權利要求15所述的含水或不含水的分散體或溶液，其 特征在于這些涂料具有至少500S/cm的電導率。盼，其含有通式(I)的重復單元: 其中R1和R2各自獨立地是H、任選取代的C1-C18烷基或任選取代的C1-C18烷氧基，或 R1和R2 —起是任選取代的C1-C8亞烷基，其中一個或多個碳原子可以被一個或多個選 自0或S中的相同或不同的雜原子代替，優(yōu)選任選取代的C1-C8氧基硫雜亞烷基或任選取代 的C1-C8 二硫雜亞烷基；或任選取代的C1-C8亞烯基，其中至少一個碳原子可以任選地被選 自0或S中的雜原子代替。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含水或不含水的分散體或溶液的方法，所述分散體或溶液含有至少一種導電聚合物和至少一種聚陰離子，此方法的特征在于聚合反應在低于大氣壓的壓力下進行；還涉及通過此方法制備的含水或不含水的分散體或溶液，以及它們的用途。
文檔編號C09D125/18GK101889061SQ200880114269
公開日2010年11月17日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權日2007年9月4日
發(fā)明者A·埃爾施納, F·約納斯, R·希爾, U·古恩特曼, W·勒韋尼希 申請人:H.C.斯達克克萊維歐斯有限公司