專利名稱：：熱傳遞流體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多種分散體組合物，這些組合物包括氟化醚流體、全氟聚醚分散劑以及精細(xì)顆粒。這些分散體組合物具有改進(jìn)的熱傳導(dǎo)特性，它們可以轉(zhuǎn)化成在多種依賴熱傳遞的應(yīng)用中改進(jìn)的能量效率性能。此類施用包括所有類型的蒸汽壓縮空氣調(diào)節(jié)和制冷系統(tǒng)，二次熱傳遞流體，以及其他加熱或冷卻流體的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：熱傳遞介質(zhì)在加熱以及冷卻，包括制冷、空氣調(diào)節(jié)、計(jì)算機(jī)處理器、熱儲(chǔ)存系統(tǒng)、力口熱管道、燃料電池、以及熱水和蒸汽系統(tǒng)中具有應(yīng)用。熱傳遞介質(zhì)包括范圍很廣的液體或相變材料，包括水、水性鹽水、醇類、乙二醇類、氨、烴類、醚類、以及這些材料的不同鹵素衍生物類，如氯氟碳類(CFC)、氯氟烴類(HCFC)，(全)氟聚醚(PFPE)，以及類似物。這些已經(jīng)單獨(dú)使用或與多種添加劑結(jié)合使用，如與用于潤滑的制冷劑的油添加劑類以及影響沸騰或凍結(jié)的溫度的流體復(fù)合物。此類介質(zhì)用于將熱從一個(gè)物體傳遞至另一個(gè)物體，典型地從一個(gè)熱源(例如，一臺(tái)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)、鍋爐、計(jì)算機(jī)芯片、或制冷機(jī))到一個(gè)散熱器，以完成該熱源的冷卻，該熱散熱器的加熱，或以便去除由該熱源所產(chǎn)生的不希望的熱。該熱傳遞介質(zhì)在該熱源與該熱散熱器之間提供了一條熱路徑，并且可能通過一個(gè)回路系統(tǒng)或另一個(gè)流動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)以改進(jìn)熱流動(dòng)。一些指標(biāo)已用于選擇針對(duì)具體的應(yīng)用的熱傳遞介質(zhì)。示例性的指標(biāo)包括溫度對(duì)熱傳遞能力和粘度的影響，以及通過一個(gè)熱傳遞系統(tǒng)泵送該介質(zhì)所需要的能量。說明熱傳遞介質(zhì)的相對(duì)性能的具體參數(shù)是密度、熱傳導(dǎo)率、比熱、以及運(yùn)動(dòng)粘性。任何一個(gè)熱傳遞系統(tǒng)的熱傳遞能力的最大化對(duì)總能量效率、材料來源最小化、以及系統(tǒng)成本是重要的。完全地或部分地氟化的流體作為熱傳遞流體在電子設(shè)備可靠性測(cè)試、半導(dǎo)體制造、氣相焊接以及采用它們出色的化學(xué)惰性和電解特性的類似產(chǎn)業(yè)中廣泛使用。由于它們的高化學(xué)熱穩(wěn)定性和熱氧化的穩(wěn)定性、無毒性以及不可燃性，這些流體被用于存在安全性考慮的地方。在這種觀點(diǎn)中，基于全氟聚醚結(jié)構(gòu)的熱傳遞流體受到愈來愈多的關(guān)注，它們的低臭氧消耗潛能是這些氟化流體的獨(dú)特的特點(diǎn)，從環(huán)境的觀點(diǎn)而言這使得它們特別具有吸引力。有關(guān)過度能量消耗的環(huán)境考慮已促使多個(gè)行業(yè)改性它們的商業(yè)產(chǎn)品和/或設(shè)備設(shè)計(jì)以保存能量。與節(jié)能目的相一致，在制冷和熱交換流體行業(yè)中不斷地尋求在熱交換流體性能方面的改進(jìn)。在本領(lǐng)域內(nèi)一直追求的熱傳率最大化的一個(gè)方法是向該熱傳遞流體中加入合適的熱傳導(dǎo)性的填充劑材料以增強(qiáng)該熱傳遞介質(zhì)的熱傳導(dǎo)率。在此目的之下，納米顆粒已得到愈來愈多的關(guān)注，因?yàn)榇祟惒牧系母弑砻婷娣e將它們對(duì)熱交換的作用最大化，而并沒有消極地影響了液體粘性。因此，US6432320(B0NSIGN0REETAL.)13.08.2002披露了多種組合物，這些組合物包括一種熱傳遞介質(zhì)(例如，一種氟化的熱傳遞介質(zhì))以及一種熱穩(wěn)定化的納米顆粒大小的粉末。合適的粉末包括銅、鈹、鈦、鎳、鐵、以及它們的合金或摻和物，以及碳的那些，它們用一種化學(xué)試劑通過表面絡(luò)合作用或物理吸收進(jìn)行改性，以形成一種膠態(tài)分散體，該分散體表現(xiàn)出了增強(qiáng)的熱傳遞能力以及熱傳導(dǎo)性。并且，US2006027484(DUPONTDENEMOURS)09.02.2006披露了多種分散體組合物，這些組合物包括合成的油類或其他熱傳送流體(例如，含氟的制冷劑，特別是HCFC和HFC)，精制顆粒以及一種分散劑。這些分散體組合物具有改進(jìn)的熱傳導(dǎo)特性，它們可以轉(zhuǎn)化成在多個(gè)熱傳遞應(yīng)用中的改進(jìn)的能量效率性能。盡管如此，這些方案在工業(yè)實(shí)現(xiàn)方式中遇到了重大的問題。實(shí)際上，在氟化的熱交換介質(zhì)中獲得穩(wěn)定的、納米大小的金屬的、金屬氧化物或其他顆粒的分散體不是一項(xiàng)容易的工作，此類分散體具有有限的存儲(chǔ)期并且經(jīng)歷沉降現(xiàn)象，由此實(shí)際上抵消了熱交換的增加。因此，在基于全氟聚醚(PFPE)熱交換材料的熱傳遞流體的領(lǐng)域中存在一種當(dāng)前的不足，這些材料擁有出色的熱交換特性，長的存儲(chǔ)期和穩(wěn)定性，并且這些材料仍展示出PFPE熱交換流體的所有有利的特征。包括氟化的化合物(特別是全氟聚醚材料和納米顆粒)的組合物在過去已經(jīng)作為磁性流體進(jìn)行傳授；參見例如US6106946(MATSUM0T0)22.08.2000、US2004182099(INDTECHRESINST)23.09.2004,US5785882(NOKCORPORATION)28.07.1998、US5558803(NIPPONSH0KUBAICO.)24.09.1996、US5487840(NSKLTD)30.01.1996、US6815063(NANOMAGNETICS,LTD)9/11/2004。發(fā)明披露因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種熱傳遞組合物，包括-至少一種不含官能團(tuán)的氟化醚流體(流體(H))；-相對(duì)于流體(H)從0.01%至5%重量的至少一種固體納米大小的添加劑，該添加劑選自金屬的、金屬氧化物的或含碳材料的顆粒，這些顆粒具有至少2000nm的平均顆粒大小(添加劑(N))；-相對(duì)于流體(H)從0.至10%重量的至少一種官能性的包括重復(fù)單元(R1)的(全)氟聚醚，所述重復(fù)單元包括在該主鏈中的至少一個(gè)醚鍵以及至少一個(gè)氟原子(氟聚氧化烯鏈)，并且包括至少一個(gè)官能團(tuán)(官能性PFPE(F))。表達(dá)“至少一種不含官能團(tuán)的氟化醚流體(流體(H))”意圖涵蓋包括一種或超過一種(即，混合物)流體(H)的組合物。在本文的其余部分，術(shù)語流體(H)應(yīng)當(dāng)被理解成是既處于單數(shù)又處于復(fù)數(shù)，以便表示一種或超過一種流體(H)。本發(fā)明的流體(H)是一種化學(xué)化合物，包括碳、氟、以及一個(gè)或多個(gè)醚氧原子。該流體(H)可以是直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的，或是它們的一種組合物，如烷基脂環(huán)族的。任選地，流體(H)可以包括氫原子和/或鹵素原子。該不含功能基團(tuán)的氟化醚流體(流體(H))優(yōu)選符合以下式(IA)或(IB)Rh’0-(RHf)r-RH(IA)Rh，0-J-(0)rRH(IB)其中-Rh，和Rh，彼此相等或不同，是獨(dú)立地選自_CmF2m+1、_CnF2n+1_hHh、_CpF2p+1_h,Xh,、_CZF2z0CyF2y+1、-CuF2u_u，Hu，0CwF2w+1_w，Hw，基團(tuán)，其中n、m、p、z、y、u、w是從1至8的整數(shù)，優(yōu)選從1至7，h、h，、u，以及w’是彡1的整數(shù)，它們被選擇為使得h彡2n+l、h’(2p+l、u’(2u、w'(2w+l，X是選自CI、Br、I的一個(gè)鹵素原子(優(yōu)選一個(gè)氯原子)；-RHf是包括重復(fù)單元RH°的一條氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元是選自下組，其構(gòu)成為(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，(ii)-CF2CFX0-，其中X是F或CF3，(iii)-CFXCF20-，其中X是F或CF3，(iv)-CF2CF2CF20-,(v)-CF2CF2CF2CF20-；-r是等于零或1，優(yōu)選r是1；-J是一個(gè)二價(jià)的、具有1至12個(gè)碳原子、直鏈或支鏈的、脂肪族或芳香族的烴基，優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的一個(gè)脂肪族的二價(jià)烴基基團(tuán)，例如-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-；_j是等于零或1。本發(fā)明的流體(H)優(yōu)選是一種氫氟醚(流體(HFE))，即一種化合物，該化合物除了碳、氟、以及一個(gè)或多個(gè)醚氧原子之外包括一個(gè)或多個(gè)氫原子。流體(HFE)從它們出色的超過廣泛的液體溫度的良好的熱傳遞性能連同最佳的安全性(不可燃性和低毒性)以及環(huán)境(低臭氧消耗和低全球變暖)特性的組合來看是特別優(yōu)選的。流體(HFE)典型地符合在此以下的式(IIA)或(IIB)Rh*，0-(RHf)r_RH*(IIA)Rh*，0_J_(0)rRH*(IIB)其中-RH*，和Rh*，彼此相等或不同，是獨(dú)立地選自_CmF2m+1、-CnF2n+1_hHh、-CzF2z0CyF2y+1、_CuF2u_u，Hu，0CwF2w+1_w，Hw，基團(tuán)，其中n、m、z、y、u、w是從1至8的整數(shù)，優(yōu)選從1至7，h、u’以及w’是彡1的整數(shù)，它們被選擇為使得h彡2n+l、u，彡2u、w，彡2w+l，其條件是在式(IIA)中RH*，和Rh*中的至少有一個(gè)是如以上所定義的一個(gè)_CnF2n+1_hHh基團(tuán)或一個(gè)-CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1_w,Hw,；-RHf、J、j和r具有如以上所定義的相同的意義。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第一實(shí)施方案，流體(HFE)符合如以上所說明的式(IIA)，其中r是零，也就是說流體(HFE)符合以下式(IIIA-1)(流體(HFE-1))Rh*'0-Rh*(IIIA-1)，其中Rw，和妒*具有以上所說明的相同的意義。用于本發(fā)明的由式(IIIA-1)所說明的流體(HFE-1)的代表性化合物包括但不限于以下的化合物以及它們的混合物n-C5Fn0C2H5、n-C6F130CH3>n_C6F130C2H5、n-C7F150CH3>n-C7F150C2H5、C2F5CF(0C2H5)CF(CF3)2、C3F7CF(0C2H5)CF(CF3)2、C3F7CF(0CH3)CF(CF3)2、C5FnCF(CF3)CF20CH3、C6F13CF(CF3)CF20CH3、C7F150C2F4H、C6F130C2F4H、H(CF2)40(CF2)4H。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第二優(yōu)選的實(shí)施方案，流體(HFE)符合如以上所說明的式(IIA)，其中r是1，也就是說流體(HFE)符合以下式(IIIA-2)(流體(HFE-2))RH*，0-RHf-RH*(IIIA-2)，其中Rw，、RHf、Rw具有如以上所定義的相同的意義。在本發(fā)明的第二優(yōu)選的實(shí)施方案的流體(HFE-2)中，RHf是優(yōu)選地選自以下各項(xiàng)l)-(CF20)a-(CF2CF20)b-，其中a和b是高達(dá)100的整數(shù)，a彡0，b彡0并且a+b>0；優(yōu)選地，a和b各自是>0，并且b/a是包含在0.1與10之間；2)-(cf2_(cf2)z,-cf20)b,_，其中z'是一個(gè)等于1或2的整數(shù)；b‘是一個(gè)高達(dá)100的整數(shù)；3)-(c3f60)。-(c2f40)b-(cflq0)t-，其中Lq在每次出現(xiàn)時(shí)是獨(dú)立地選自-F和_cf3；b、t、以及c是高達(dá)100的整數(shù)，c>0，b彡0，t彡0；優(yōu)選地，b和t>0，c/b是包括在0.2至5.0之間，并且(c+b)/t是包含在5與50之間。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案的流體(hfe-2)中，r’和rw，彼此相等或不同，是獨(dú)立地選自-cm。f2m。+1和-cn。f2n。h基團(tuán)，其中n°和m°是從1至3的整數(shù)，其條件是rh”和rw中的至少有一個(gè)是如以上所定義的-cn。f2n。h基團(tuán)。流體(hfe-2)的非限定性實(shí)例值得注意地是符合以下通式的那些hcf2o(cf2cf2o)cf2h；hcf2o(cf2cf2o)2cf2h；hcf2o(cf2cf2o)3cf2h；hcf2o(cf2cf2o)4cf2h；hcf2o(cf2cf2o)3cf2ocf2h；hcf2o(cf2cf2o)4cf2ocf2h；cf3o(cf2cf2o)2cf2h；cf3o(cf2cf2o)2(cf2o)cf2h；cf3o(cf2cf(cf3)o)2cf2h；cf3o(cf2cf(cf3)0)3cf2h；cf3o(c3f6o)2(cf(cf3)o)cf2h；hcf2cf2o(cf2cf2o)cf2cf2h；hcf2cf2ocf2c(cf3)2cf2ocf2cf2h。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第三實(shí)施方案，流體(hfe)符合如以上所說明的式(iib)，其中儼’和彼此相等或不同，是獨(dú)立地選自如以上所說明的-cmf2m+1、-cnf2n+1_hhh基團(tuán)以及-cuf2u_u’hu’0cwf2w+1_w’hw’基團(tuán)(流體(hfe-3))。根據(jù)這個(gè)第三實(shí)施方案的流體(hfe-3)的非限定性實(shí)例值得注意地是cf3cfhcf2ch2ocf2cfhcf3、cf3cfhcf2ch(ch3)ocf2cfhcf3、cf3cf(ch2ocf2cfhcf3)cfhcf(cf3)2、cf3cfhcf(ch2ocf2cfhcf3)cf(cf3)2、cf3cf[ch(ch3)ocf2cfhcf3]cfhcf(cf3)2、cf3cf[ch(ch3)ocf2cfhcf3]cfhcf2cf3、cf3cf2cf[ch(ch3)ocf2cfhcf3]cfhcf3、cf3cfhcf2c(ch3)2ocf2cfhcf3、cf3cfhcf2ch2ocf2cfhoc4f9、cf3cfhcf2ch(ocf2cfhcf3)ch2ocf2cfhcf3、cf3cfhcf2ch2ocf2cfhoc3f7,cf3cfhcf2ch2ocf2cfhocf3,cf3cf2cf2och2ch2ch2ocf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2och2ch2ch2ocf2cf2cf2cf3、cf3cf2cf2och2ch2ocf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2och2ch2ch2ocf2cf2cf2cf2cf3、cf3cf2cf[cf(cf3)2]0ch2ch2ch20cf[cf(cf3)2]cf2cf3。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)第三實(shí)施方案的流體(hfe-3)值得注意地是在us2007051916(3minnovativepropertiesco)08.03.2007中或者在us2005126756(3minnovativepropertiesco)16.06.2005所披露的那些。添加劑(n)如在此所使用，術(shù)語納米大小的旨在表示具有高達(dá)2000nm的平均大小的顆粒。優(yōu)選的顆粒大小受到多種因素的影響，包括成本有效性、分散和沉降特征(更小的顆粒趨向于沉降更緩慢并且更容易(再)分散)、以及處理的容易性，納米尺寸的顆粒隨著它們尺寸的降低而經(jīng)歷了越來越嚴(yán)重的附聚現(xiàn)象。優(yōu)選的納米大小的添加劑具有從lnm至500nm的平均顆粒大小。示例性的以金屬為基礎(chǔ)的添加劑(n)值得注意地包括銅、鋁、鈦、鎳、鈹、銀、金或鐵、它們的合金或摻和物、或化合物的納米顆粒。銅、鎳、銀和鈹作為以金屬為基礎(chǔ)的添加劑(n)是特別優(yōu)選的。特別適合于本發(fā)明的目的的以金屬為基礎(chǔ)的添加劑(N)是根據(jù)US200622656412.10.2006和US200626982330.11.2006的傳授內(nèi)容所制備的那些，即經(jīng)由以下方法，該方法包括(i)進(jìn)行金屬進(jìn)料，(ii)將所述金屬蒸發(fā)，并且(iii)將其冷卻，優(yōu)選通過引入一種冷卻的液體流，以便與該蒸發(fā)的金屬相互接觸。從以上提及的方法中獲得的以金屬為基礎(chǔ)的添加劑(N)典型地至少部分地由一種薄金屬氧化物涂層所包圍，該涂層的存在基本上不改良該金屬顆粒的特性。以金屬為基礎(chǔ)的添加劑(N)優(yōu)選具有小于lOOnm的平均顆粒大小，優(yōu)選5至80nm，更優(yōu)選10至70nm。特別適合于本發(fā)明的目的的以金屬為基礎(chǔ)的添加劑(N)是以商品名QUANTUMSPHERE出售的那些，例如來自QuantumSphere，Inc的QSI-NanoCopper、QSI-NanoSilver、QSI-NanoNickel。示例性的以金屬氧化物為基礎(chǔ)的添加劑(N)值得注意地是包括氧化鎂(MgO)、氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、二氧化鈦(Ti02)、氧化鐵(Fe203或FeO)、氧化銅(Cu20)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(Zr02)、二氧化錫(Sn02)以及二氧化鈰(Ce02)。優(yōu)選的以金屬氧化物為基礎(chǔ)的添加劑(N)是選自氧化鎂(MgO)、氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、二氧化鈦(Ti02)、以及二氧化鋯(Zr02)。以金屬氧化物為基礎(chǔ)的添加劑(N)優(yōu)選具有小于1至500nm的平均顆粒大小，優(yōu)選5至300nm，更優(yōu)選10至250nm。示例性的以含碳材料為基礎(chǔ)的添加劑(N)值得注意地包括石墨、金剛石、具有通式C2n的球碳(其中n是一個(gè)至少為30的整數(shù))以及納米碳管。作為以含碳材料為基礎(chǔ)的特別優(yōu)選的添加劑(N)是納米碳管，它們?cè)跓峤粨Q增強(qiáng)方面展示了出色的潛力。優(yōu)選的納米碳管是具有從10至30nm的平均初級(jí)顆粒大小。在下的表格總結(jié)了對(duì)于在本發(fā)明的組合物中有待使用的優(yōu)選的添加劑(N)的室溫?zé)醾鲗?dǎo)率，表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對(duì)于添加劑(N)的優(yōu)選材料是每單位重量的材料具有高熱傳遞系數(shù)和高熱傳導(dǎo)率的那些。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是添加劑(N)總體上是選自以金屬為基礎(chǔ)的添加劑以及以含碳材料為基礎(chǔ)的添加劑。最優(yōu)選地，該添加劑(N)是選自納米碳管。單壁納米管(SWNT)、多壁納米管(MWNT)以及從此處的混合物可成功地進(jìn)行使用。表達(dá)“至少一種功能性(全)聚氟醚(...)(功能性PFPE(F))”意圖涵蓋包括一種或超過一種(即混合物)功能性PFPE(F)的組合物。在本文的其余部分，術(shù)語功能性的PFPE(F)應(yīng)當(dāng)被理解為既處于單數(shù)又處于復(fù)數(shù)，以便表示一種或超過一種PFPE(F)。優(yōu)選地，該功能性PFPE(F)是一種符合以下式(IV)的化合物T1-(CFX)p-0-Rf-(CFX)p-T2(IV)其中-每個(gè)X獨(dú)立地是F或CF3；-p和p’，彼此相等或不同，是從0至3的整數(shù)；_Rf是包括重復(fù)單元R°的一個(gè)氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元選自下組，其構(gòu)成為(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，(ii)-CF2CFX0-，其中X是F或CF3，(iii)-CF2CF2CF20-，(iv)-CF2CF2CF2CF20-,(v)-(CF2)k-CFZ-0-，其中k是一個(gè)從0至3的整數(shù)，并且Z是具有通式_0Rf’T3的一個(gè)基團(tuán)，其中Rf’是包括多個(gè)從0至10的重復(fù)單元的一個(gè)氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元選自以下各項(xiàng)-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每個(gè)X獨(dú)立地是F或cf3；并且T3是一個(gè)Ci-Q全氟烷基基團(tuán)，以及它們的混合物；-彼此相同或不同的和T2中的至少一個(gè)是一個(gè)功能性基團(tuán)，該基團(tuán)包括一個(gè)選自0、S、N、P以及它們的混合物的雜原子；剩余的或T2，如果存在的話，是選自H、鹵素原子、C1^30端基基團(tuán)。包括至少一個(gè)雜原子(選自0、S、N、P雜原子)的和T2基團(tuán)的適合的例子是符合式(V)的那些-Aq_E(V)，其中A表示一個(gè)CfCm連接基團(tuán)；q是0或1;E表示一個(gè)功能性基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)選自0、S、N、P以及它們的混合物的雜原子。該二價(jià)的CfC^連接基團(tuán)A優(yōu)選地選自以下各類1.直鏈的取代或未取代的亞烷基的(alkylenic)鏈，在該亞烷基的鏈中的可任選地包含雜原子；優(yōu)選具有式-(CH2)ffl-的直鏈脂肪族基團(tuán)，其中m整數(shù)在1與20之間；2.(亞烷基)脂環(huán)族的(^_(2(|基團(tuán)或(亞烷基)芳香族的(^_(2(|基團(tuán)，在該亞烷基的鏈或在該環(huán)中任選地包含雜原子；3.直鏈或支鏈的聚亞烷基氧基鏈，特別包括多個(gè)重復(fù)單元，這些重復(fù)單元選自-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-(ch2)3o-、-(ch2)4o-；4.該羰基-C(0)-;以及它們的混合物。功能性基團(tuán)E的非限制性實(shí)例值得注意地是羥基基團(tuán)、_0P0(0H)2、-NR”3)X”、其中X”是一個(gè)羥基或鹵素原子，并且該R”基團(tuán)的每個(gè)獨(dú)立地是一個(gè)氫原子或Ci-Cm烷基基團(tuán)、-so3)wx’和/或-coo)wx’，其中X’是一個(gè)堿或堿土金屬或一種具有式nr”4的銨鹽，其中該R”基團(tuán)的每個(gè)獨(dú)立地是一個(gè)氫原子或Ci-Cm烷基基團(tuán)，并且w是1或2，用于滿足中性?；騎2非功能性基團(tuán)(不含0、S、N、P雜原子)的合適的實(shí)例值得注意地是-H、_F、C1、CF^、C2F5、CF^C1、CF2CF2C1o更優(yōu)選地，適合于本發(fā)明的功能性PFPE(F)是選自下組，其構(gòu)成為1.[X-(CF2CF(CF3)0)nCF2C00_]M，其中X是一個(gè)鹵素，優(yōu)選是C1或F，M是一個(gè)單價(jià)陽離子，如H+、Na\K+、NH4+，并且n是一個(gè)在2與100之間的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選在2與60之間；2.[X_(CF2CF(CF3)0)nCF2C00_]2M”，其中X是一個(gè)鹵素，優(yōu)選是C1或F，M”是一個(gè)二價(jià)陽離子，如Ca++、Mg++、Zn++，并且n是一個(gè)在2與100之間的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選在2與60之間；3.(HO)20P-0(CH2CH20)p*_CH2CF20_(CF2CF20)m’(CF2O)n’-CF2CH2O(CH2CH2O)p*-PO(OH)2，m’和n’是整數(shù)，其中該比率m’/n’通常是在0.1與10之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2與5之間，并且該和m’+n'是在2與100之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2與60之間，并且p*在0與3之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1與3之間；4.H0-CH2CF20(CF20)n”(CF2CF20)m”CF2CH2_0H，m”和n”是整數(shù)，其中該比率m”/n，，通常是在0.1與10之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2與5之間，并且該和m”+n”是在2與100之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2與60之間；5.H0(CH2CH20)n*CH2CF20(CF20)n*’(CF2CF20)m*’CF2CH2(0CH2CH2)n*0H，n*、m*，禾口n*，是整數(shù)，其中該比率m*’/n*’通常是在0.1與10之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2與5之間，并且n*是在1與3之間的范圍內(nèi)，并且該和m*’+n*’是在2與100之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2與60之間；6.M，00C-CF20-(CF20)n”,(CF2CF20)m”,CF2C00M，其中M是一個(gè)單價(jià)陽離子，如H+、Na+、K+、NH4+，并且m”’和n”’是整數(shù)，其中該比率m”’/n”’通常在0.1與10之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2與5之間，并且該和m”’+n”’在2與100之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2與60之間。特別優(yōu)選的是以上在點(diǎn)4以下所列的功能性PFPE(F)，S卩，如以上所說明的符合式H0-CH2CF20(CF20)n’’(CF2CF20)m”CF2CH2_0H的那些。本發(fā)明還涉及制造一種如以上詳細(xì)敘述的熱傳遞組合物的方法。該方法有利地包括將該流體(H)、該添加劑(N)以及該功能性PFPE(F)進(jìn)行混合?？偟膩碚f，這三個(gè)組分可由標(biāo)準(zhǔn)的混合裝置進(jìn)行均勻地混合。超聲混合是特別優(yōu)選的，尤其是當(dāng)納米碳管用作添加劑(N)時(shí)。因此，本發(fā)明的方法有利地是包括通過超聲處理進(jìn)行混合。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該方法有利地包括-將該功能性PFPE(F)與該添加劑(N)混合，以獲得經(jīng)處理的在顆粒的表面上具有該功能性PFPE(F)的添加劑(N)顆粒；并且-將該如此獲得的經(jīng)處理的添加劑(N)在該流體(H)中進(jìn)行分散。本發(fā)明最后涉及如以上所說明的組合物用于熱傳遞的用途。本發(fā)明的這些組合物，由于它們的改進(jìn)的熱傳導(dǎo)率特性(它們可以轉(zhuǎn)化成在多個(gè)熱傳遞應(yīng)用中改進(jìn)的能量效率性能)，可以在多種應(yīng)用(如所有類型的蒸汽壓縮空氣調(diào)節(jié)和制冷系統(tǒng)、二級(jí)熱傳遞流體、以及其他加熱或冷卻的流體應(yīng)用)中作為熱傳遞介質(zhì)成功地使用。本發(fā)明現(xiàn)在將參考以下實(shí)例更詳細(xì)地進(jìn)行說明，這些實(shí)例的目的僅僅是說明性的并且并非限制本發(fā)明的范圍。原材料作為添加劑(N)，使用兩種類型的納米碳管一種多壁納米碳管(MWCNT)，S卩，可從BayerMaterialScienceAG中獲得的BAYTUBESC150P，以及一種單壁納米碳管(SWCNT)，可從Sigma-Aldrich商購。作為功能性PFPE(F)，使用了可從SolvaySolexisS.p.A.商購的FOMBLINZDOL2000(符合式H0-CH2CF20(CF20)n”(CF2CF20)m”CF2CH2_0H并且具有2000的平均分子量)。作為所使用的流體(H)由H-GALDENZT130(具有130°C沸點(diǎn)的氫氟醚的混合物，主要符合式HCF20(CF2CF20)3CF20CF2H)以及GALDENHT170(由式CF3O(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF3表示，其中n/rn=20具有平均分子量450)，所有都可從SolvaySolexisS.p.A.商購。分散體的制備所有分散體根據(jù)以下步驟進(jìn)行制備將經(jīng)稱重的量的納米碳管和分散劑加至該基出流體中，用Vibromixer攪拌該混合物，并且然后用超聲粉碎機(jī)(HielscherUP200S，粉末=200W，運(yùn)行頻率=24kHz)在0°C處理5分鐘，以避免過熱以及該隨之發(fā)生的流體的蒸發(fā)。這些分散體的穩(wěn)定性在通過lOOOrpm離心5分鐘制備之后進(jìn)行檢查如果在離心作用之后沒有觀察到沉淀，則該分散體被認(rèn)為是穩(wěn)定的。所制備的這些分散體的不同組合物總結(jié)在表2(實(shí)例1至8)中。根據(jù)以上所報(bào)告的穩(wěn)定性測(cè)定所有這些分散體都是穩(wěn)定的。針對(duì)穩(wěn)定性和/或熱傳導(dǎo)率還對(duì)實(shí)例1C至4C(不含添加劑(N))的對(duì)比組合物進(jìn)行測(cè)試。發(fā)現(xiàn)實(shí)例5C和6C的對(duì)比組合物在以上所提及的測(cè)試中被為不擁有一種合適的穩(wěn)定性。由此，它不可能對(duì)它們的熱特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)貦z測(cè)。按照例如在ASTMC1113-99標(biāo)準(zhǔn)中詳細(xì)說明的熱線(hotwire)法進(jìn)行熱傳遞性檢測(cè)。用于組合物的熱傳遞性的測(cè)量的裝置是基于在ASTM方法D5930(用瞬變銳線光源技術(shù)進(jìn)行塑料熱導(dǎo)性的試驗(yàn)方法)和C1113(—個(gè)通過熱線用于耐火材料的熱傳導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(鉬電阻溫度計(jì)技術(shù)))中敘述的原理，具有由在液體樣品上瞬間熱線法方面的文獻(xiàn)所提出的一些改進(jìn)。該組合物的熱傳導(dǎo)率通過監(jiān)測(cè)薄鉬電線的瞬間溫度升高(從該電線電阻對(duì)時(shí)間的測(cè)量中獲得)進(jìn)行評(píng)價(jià)，該電線的加熱速率與該流體的熱特性相關(guān)。所獲得結(jié)果總結(jié)于表3中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(§)(1)表示H-GALDENZT130氫氟醚；⑵表示GALDENHT170。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求一種熱傳遞組合物，其包含-至少一種不含官能團(tuán)的氟化醚流體(流體(H))；-相對(duì)于流體(H)從0.01％至5％重量的至少一種固體納米大小的添加劑，該添加劑選自金屬的、金屬氧化物的或含碳材料的顆粒，這些顆粒具有小于2000nm的平均顆粒大小(添加劑(N))；-相對(duì)于流體(H)從0.1％至10％重量的至少一種官能性的包括重復(fù)單元(R1)的(全)氟聚醚，所述重復(fù)單元包括在主鏈中的至少一個(gè)醚鍵以及至少一個(gè)氟原子(氟聚氧化烯鏈)，并且包括至少一個(gè)官能團(tuán)(官能性PFPE(F))。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述流體(H)符合以下的式(IA)或(IB)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中-Rh'和Rh，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自_CmF2m+1、_CnF2n+l-hHh、_CpF2p+l-h，^h'、"CzF2zOCyF2y+χ、-CuF2u_u，Hu，0CwF2w+1_w，Hw，基團(tuán)，其中n、m、p、z、y、u、w是從1至8的整數(shù)，優(yōu)選從1至7，h、h’、u，以及w，是彡1的整數(shù)，它們被選擇為使得h<2n+l、h，<2p+l、u，<2u、w，^2w+l,X是選自Cl、Br、I的鹵素原子(優(yōu)選氯原子)；-RHf是包括重復(fù)單元RH。的氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元選自(i)-CFXO-，其中X是F或CF3,(ii)-CF2CFXO-,其中X是F或CF3,(iii)-CFXCF2O-,其中X是F或CF3,(iv)-CF2CF2CF2O-,(V)-CF2CF2CF2CF2O-；_r等于零或1，優(yōu)選r是1;-J是二價(jià)的、具有1至12個(gè)碳原子的、直鏈或支鏈的、脂肪族或芳香族的烴基，優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的脂肪族的二價(jià)烴基團(tuán)，例如-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-；_j等于零或1。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述流體(H)是氫氟醚(流體(HFE))，即如下化合物，該化合物除了碳、氟、以及一個(gè)或多個(gè)醚氧原子之外還包括一個(gè)或多個(gè)氫原子。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述流體(HFE)符合以下的式(IIA)或(IIB)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中-R*，和Rh*，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自_CmF2m+1、-CnF2n+1_hHh、-CzF2z0CyF2y+1、-CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1-w’Hw，基團(tuán)，其中n、m、z、y、u、w是從1至8的整數(shù)，優(yōu)選從1至7，11、11’以及W’是≥1的整數(shù)，它們被選擇為使得h≤2n+l、u，≤2u、w，≤2w+l，其條件是在式(IIA)中RH*，和Rh*中的至少一個(gè)是如以上所定義的_CnF2n+1_hHh基團(tuán)或-CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1_w,Hw,基團(tuán)；_RHf、J、j以及r具有如以上所定義的相同的意義。5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中流體(HFE)符合如以上所說明的式(IIA)，其中r是1。6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中RHf優(yōu)選地選自1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-,其中a和b是最高至100的整數(shù)，a≥0，b≥0并且a+b>0;優(yōu)選地，a和b各自>0，并且b/a包含在0.1與10之間；2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中ζ'是等于1或2的整數(shù)；b'是最高至100的整數(shù)；3)-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中Ltl在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自-F和-CF3；b、t以及c是最高至100的整數(shù)，c>0，b彡0，t彡0；優(yōu)選地，b和t>0，c/b包括在0.2至5.0之間，并且(c+b)/t包含在5與50之間。7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述添加劑(N)選自碳納米管。8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述官能性PFPE(F)是符合以下式(IV)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中每個(gè)X獨(dú)立地是F或CF3;P和P’，彼此相同或不同，是從0至3的整數(shù)；Rf是包括重復(fù)單元R°的氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元選自(i)-CFXO-，其中X是F或CF3,(ii)-CF2CFXO-,其中X是F或CF3,(Iii)-CF2CF2CF2O-,(iv)-CF2CF2CF2CF2O-,(ν)-(CF2)k-CFZ-O-,其中k是從0至3的整數(shù)，并且Z是具有通式-OR/T3的基團(tuán)，其中R/是包括從0至10個(gè)的重復(fù)單元數(shù)量的氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元選自-CFX0-、-CF2CFX0-、-CF2CF2CF20-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中每個(gè)X各自獨(dú)立地是F或CF3；并且T3是C1-C3全氟烷基基團(tuán)，以及它們的混合物；彼此相同或不同的T1與T2中的至少一個(gè)是如下官能團(tuán)，該官能團(tuán)包括選自0、S、N、P以及它們的混合物的雜原子；其余的T1或T2,如果存在的話，選自H、鹵素原子、C1-C3tl端基基團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中適合用于本發(fā)明的官能性PFPE(F)選自(1)[X_(CF2CF(CF3)0)nCF2C00_]M，其中X是鹵素，優(yōu)選是Cl或F，M是單價(jià)的陽離子，如H+、Na+、K+、NH4+，并且η是在2至100的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選在2至60之間;(2)[乂_(0&0(0&)0)1^20)0_]^”，其中父是鹵素，優(yōu)選是(1或？^”是二價(jià)的陽離子，如Ca++、Mg++、Zn+,并且η是在2至100的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選在2與60之間；(3)(HO)2OP-O(CH2CH2O)pi-CH2CF2O-(CF2CF2O)m,(CF2O)n,-CF2CH2O(CH2CH2O)㈣-PO(OH)2,m，和η’是整數(shù)，其中比率m’/η’通常在0.1至10之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2至5之間，并且總和m’+n，在2至100之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2至60之間，并且ρ*在0至3之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至3之間；(4)HO-CH2CF2O(CF2O)n”(CF2CF2O)m"CF2CH2-OH,m，，禾Πη，，是整數(shù)，其中比率m”/n，，通常在0.1至10之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2至5之間，并且總和m”+η”在2至100之間，優(yōu)選在2至60之間；(5)HO(CH2CH2O)n*CH2CF20(CF2O)n*’(CF2CF2O)m*’CF2CH2(OCH2CH2)n*0H，η*、m*，以及η*，是整數(shù)，其中比率nf’/n*'通常在0.1至10之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2至5之間，并且η*在1至3之間的范圍內(nèi)，并且總和nf’+η*'在2至100之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2與60之間；_，OOC-CF2O-(CF2O)η’’’(CF2CF2O)m’’’CF2COOM,其中M是單價(jià)的陽離子，如H+、Na+、K+、NH4+,并且m’”和η’”是整數(shù)，其中比率m’”/n’”通常在0.1至10之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2至5之間，并且總和m’”+η’”在2至100之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2至60之間。10.用于制造根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物的方法。11.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物用于熱傳遞的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱傳遞組合物，它包含至少一種不含官能團(tuán)的氟化醚流體(流體(H))；相對(duì)于流體(H)從0.01％至5％重量的至少一種固體納米大小的添加劑，該添加劑選自金屬的、金屬氧化物的或含碳材料的顆粒，這些顆粒具有至少2000nm的平均顆粒大小(添加劑(N))；相對(duì)于流體(H)從0.1％至10％重量的至少一種官能性的包括重復(fù)單元(R1)的(全)氟聚醚，所述重復(fù)單元包括在主鏈中的至少一個(gè)醚鍵以及至少一個(gè)氟原子(氟聚氧化烯鏈)、并且包括至少一個(gè)官能團(tuán)(官能性PFPE(F))。文檔編號(hào)C09K5/10GK101809114SQ200880109537公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年8月5日優(yōu)先權(quán)日2007年8月6日發(fā)明者加布里埃拉·卡里尼亞諾,帕德馬納班·斯里尼瓦桑,弗蘭切斯卡·法里納,詹弗蘭科·斯帕塔羅,馬蒂亞·巴西申請(qǐng)人:索維索萊克西斯公開有限公司