專利名稱：：包含與多官能的氮丙啶交聯(lián)的針狀二氧化硅粒子的壓敏粘合劑的制作方法包含與多官能的氮丙啶交聯(lián)的針狀二氧化硅粒子的壓敏粘合劑
背景技術(shù)：
：已知壓敏粘合劑(PSA)具有包括以下的特性(1)干粘性和持久粘性，(2)不超過手指壓力下的粘附，(3)足夠的粘附到粘附體上的能力，以及(4)足夠的粘合強度，以能夠干凈地從粘附體上除去。已發(fā)現(xiàn)可很好地用作PSA的材料包括這樣的聚合物，該聚合物經(jīng)設(shè)計和配制而表現(xiàn)出所需粘彈性，產(chǎn)生粘性、剝離附著力和剪切保持力的,的平衡。PSA的特征在于在室溫(例如，2(TC)通常為粘性的。PSA不僅僅因為組合物是粘性的或能夠附著到某種表面上而包含這些組合物。美國專利No.Re.24,906(Ulrich)公開了一種壓敏粘合劑條帶，該壓敏粘合劑條帶的粘合劑層包含丙烯酸酯和可共聚的單體(例如丙烯酸)的共聚物，在該專利中其被描述為一種"丙烯酸類壓敏粘合劑條帶"。盡管丙烯酸類壓敏粘合劑條帶可以提供合格的強度和良好的粘合力，但仍需要甚至更高的剪切強度(特別在高溫時)，而沒有任何粘合力降低(尤其是剝離強度)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物包含(甲基)丙烯酸酯共聚物、多官能的氮丙啶交聯(lián)劑以及具有高縱橫比的二氧化硅納米粒子。優(yōu)選地，二氧化硅納米粒子為針狀(類似針形)。在另一個實施例中，本發(fā)明提供(甲基)丙烯酸酯共聚物和二氧化硅納米粒子的水性乳液，該水性乳液可以被涂布并干燥，以生成壓敏粘合劑制品。納米粒子的添加導致粘合劑的重疊剪切特性明顯提高。有利的是，對于本文所述的丙烯酸類壓敏粘合劑來說，只需要少量納米粒子(1-8重量％，相對于粘合劑(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量)來觀察剪切特性的增加。此外，關(guān)于本粘合劑聚合物，申請人已經(jīng)觀察到針狀二氧化硅納米粒子相對于具有相同直徑的球形二氧化硅納米粒子有降低團聚的趨勢。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，就剪切測定過程來說，多官能的氮丙啶與針狀納米粒子的組合相對于具有僅納米粒子組分或僅氮丙啶組分的相同粘合劑聚合物混料可以表現(xiàn)出協(xié)同增強效應(yīng)。由于環(huán)境原因，希望在涂覆工藝中避免使用揮發(fā)性有機溶劑(VOC's)，并趨向于更為環(huán)境友好的水基材料，因此本發(fā)明提供了一種包括乳液(甲基)丙烯酸酯共聚物和納米粒子二氧化硅溶膠的水性粘合劑。由于成本、環(huán)境、安全和調(diào)節(jié)原因，水性體系是理想的。水性體系可能易于涂布，并當干燥時會形成壓敏粘合劑。如本文所用"乳液"是指由一種或多種表面活性劑保持于懸浮液中的兩種或多種不混溶的液體的穩(wěn)定混合物，更具體地講，其是指速溶的可聚合單體混合物、或生成的聚合物和水的穩(wěn)定混合物；"乳膠"是指聚合物的水性懸浮液或乳液，更具體地講，其是指速溶聚合物的水性乳液；"水包油乳液"是指一種混合物，其中水形成連續(xù)相而單體(油)是不連續(xù)的液滴；在水包油乳液中"油相"是指水相中個別超過其溶解度極限的制劑中的全部組分；這些是在蒸餾水中通常具有低于1%的溶解度的材料，然而，水相組分(如鹽)可以降低某些油的溶解度導致它們分配進入油相；在水包油乳液中"水相"是指現(xiàn)存的水和任何可溶于水(即沒有超過它們在水中的溶解度極限)的組分；"(甲基)丙烯酸酯單體"是醇類的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；此處所用的術(shù)語"二氧化硅溶膠"是指離散的、無定形的二氧化硅粒子在液體(通常為水)中的分散體。7此處所用的"疏水性"意思是單體對水缺乏基本的親和力，也就是說，在室溫下其既不充分吸收水也不吸收水。在二氧化硅納米粒子語境中的"親水性"是指那些容易分散于水中的納米粒子。在單體的語境中，其是指對水具有基本親和力的單體。具體實施例方式本發(fā)明提供壓敏粘合劑，包含(a)—種聚合物，包含(i)90至99重量份，優(yōu)選的是90至95重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14個碳原子，優(yōu)選的是具有約4至約12的平均碳原子數(shù)；(ii)l至IO重量份，優(yōu)選地2至7重量份酸性官能單體；(iii)0至IO重量份第二、非酸性官能極性單體；(iv)0至5份乙烯基單體；(V)可任選地O.Ol至1重量份的多官能丙烯酸酯；(b)0.001至1份的多官能氮丙啶交聯(lián)劑(基于100份的聚合物(a))以及(c)1至8重量份，優(yōu)選的是2至5重量份的針狀二氧化硅納米粒子(基于IOO份的聚合物)。優(yōu)選的是，粒子具有9-25nm的平均粒徑和40-300nm的長度。本發(fā)明還提供pH大于7的水性乳液，該水性乳液包含70至30重量。/。的(a)、(b)和(c)以及30至70重量％的水相。更具體地講，乳液包含(a)聚合物，該聚合物包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(i)90至99重量份，優(yōu)選地90至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14個碳原子，并且碳原子的平均數(shù)量為從約4至約12;8(ii)l至10重量份，優(yōu)選地2至7重量份酸性官能單體；(iii)0至IO重量份第二、非酸性官能極性單體；(W)0至5重量份乙烯基單體；(V)任選地0.01至1重量份多官能團丙烯酸酯，(vi)0至0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑，其中，(i)至(vi)的總和為IOO重量份，(b)0.001至1份多官能氮丙啶交聯(lián)劑(基于100份的聚合物(a));以及(c)1至8重量份，優(yōu)選2至5重量份的針狀二氧化硅納米粒子(基于100份的聚合物)。納米粒子優(yōu)選具有9-25nm的平均粒徑和40-300nm的長度(d)30至70重量％的水相，基于乳液的總重量包含0.5至約8重量％的表面活性劑，優(yōu)選陰離子表面活性劑。優(yōu)選的是，乳液包含約50至約65重量M的(a+b+c)和約35至約50重量％的水相，最優(yōu)選地約55至約62重量。/。的(a+b+c)和約38至約45重量％的水相(基于乳液的總重量)，用以最小化水相并因此在干燥乳膠過程中節(jié)約能源、用以最小化儲存和運輸費用以及用以最大化工廠生產(chǎn)力。可以涂布并干燥乳液來生成壓敏粘合劑。在制備粘合劑聚合物中有用的丙烯酸酯單體是非叔醇的疏水性單體(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至14個碳原子并優(yōu)選地平均4至12個碳原子。適合用作丙烯酸酯單體的單體的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸與的如下的非叔醇的酯乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-l-丁醇、l-己醇、2-己醇、2-甲基-l-戊醇、3-甲基-l-戊醇、2-乙基-l-丁醇、3，5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、l-辛醇、2_辛醇、異辛醇、2-乙基-l-己醇、l-癸醇、l-十二烷醇、l-十三烷醇、1-十四烷醇等。在某些實施例中，盡管兩種或多種不同的丙烯酸酯單體的組合物是適合的，但是優(yōu)選的丙烯酸酯單體是丙烯酸與丁醇或者異辛醇，或它們組合物的酯。丙烯酸酯單體優(yōu)選地以基于用來制備聚合物的100份總單體含量(即，上述組合物中i至v的總量)的90至99重量份的量存在。更優(yōu)選地，丙烯酸酯單體以90至95重量份的量存在。聚合物進一步包括酸性官能單體，其中酸性官能基團可以是酸本身，例如羧酸，或它們的鹽例如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃嵝怨倌軉误w包括(但不限于)選自烯鍵不飽和羧酸、烯鍵不飽和磺酸、烯鍵不飽和膦酸以及它們的混合物的那些。這樣的化合物實例包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、延胡索酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、丙烯酸e-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物的那些。當需要更強的酸時，酸性單體包括烯鍵不飽和磺酸和烯鍵不飽和膦酸。由于它們的可得性，本發(fā)明的酸性官能單體一般選自烯鍵不飽和羧酸，gp(甲基)丙烯酸?；?00重量份總單體，酸性官能單體通常以1至10重量份，優(yōu)選地2至7重量份的量使用。可用于制備粘合劑的極性單體既略溶于油又溶于水，導致極性單體在乳液聚合中水和油相之間的分配。有用的第二極性單體是非酸性官能的。當使用時，基于100重量份總單體，極性單體具有1至10重量份，優(yōu)選的是1至5重量份。適用的極性單體的代表性實例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；單-或雙-N-垸基取代丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺;二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(垸氧基垸基)丙烯酸酯，包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯10酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它們的混合物。優(yōu)選的極性單體包括那些選自由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和N-乙烯基吡咯垸酮組成的組。當使用時，可用于丙烯酸酯聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代苯乙烯(例如，ci-甲基苯乙烯)、鹵乙烯、以及它們的混合物。基于100重量份總單體，這樣的乙烯基單體通常以0至5重量份，優(yōu)選地1至5重量份使用。為了提高涂覆的粘合劑組合物的粘結(jié)強度，多官能丙烯酸酯可以被摻入在共混物或可聚合的單體中。多官能丙烯酸酯尤其可用于乳液聚合?？捎玫亩喙倌鼙┧狨サ膶嵗?但不限于)二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、例如二丙烯酸1,6-己二醇酯、聚(乙烯乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯以及它們的混合物。多官能丙烯酸酯的數(shù)量和種類依據(jù)粘合劑組合物的應(yīng)用來定制。典型地，基于粘合劑組合物的總干重，多官能丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具體地講，基于100份的粘合劑組合物總單體，多官能丙烯酸酯可以以0.01份至1份的量存在。壓敏粘合劑還包含多官能的氮丙啶交聯(lián)劑，以增加粘合劑的粘合強度。多官能氮丙啶具有平均大于兩個(氮丙啶基團)的官能團，并優(yōu)選的是平均至少3個。多官能氮丙啶通過在聚合物側(cè)羧酸基團和氮丙啶基團之間形成鍵合交聯(lián)聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，就剝離和剪切測定過程來說，多官能氮丙啶與納米粒子的組合相對于具有僅納米粒子組分或僅氮丙啶組分的相同粘合劑聚合物混料表現(xiàn)出協(xié)同增強效應(yīng)。這樣的化學交聯(lián)劑在聚合之后可以被添加到乳液PSA中，并在烘箱干燥涂布的粘合劑期間通過加熱來活化。基于100份的丙烯酸酯聚合物，氮丙啶交聯(lián)劑使用量為0.001至l份，優(yōu)選的是0.01至0.1份。合適的多官能氮丙啶包括，例如在美國專利No.3，225，013(Fram);美屆4,769,617(Canty);美國4,490，505(Pendergrass)和美國專利No.5,534,391(Wang)中所公開的那些。合適的多官能氮丙啶的實例包括在美國專利No.3,225,013中所公開的那些。優(yōu)選的是，多官能氮丙啶為三官能氮丙啶。特定的實例為三羥甲基丙垸三[3-氮丙啶基丙酸酯];三羥甲基丙烷三[3(2-甲基-氮丙啶基)-丙酸酯];三羥甲基丙烷三[2-氮丙啶基丁酸酯];三(l-氮丙啶基)氧化膦；三(2-甲基-1-氮丙啶基)氧化膦；季戊四醇三-3-(l-氮丙啶基丙酸酯)；以及季戊四醇四-3-(l-氮丙啶基丙酸酯)。多官能氮丙啶的一種優(yōu)選類別是通式(R2VO-R^OC-/-CH2CH2-N其中R1為多元醇的殘基，R2為-H或一OH，R3為-H或-CH3，x大于2，優(yōu)選的是至少為3，以及y為0至3。這樣的化合物可以通過將氮丙啶Michael加成至丙烯酸酯化的多元醇來制備。多元醇可以完全或部分是丙烯酸酯化的，前提條件是平均具有大于兩個丙烯酸酯基團可用于氮丙啶化合物進一步的功能化。作為另外一種選擇，在存在叔胺催化劑的情況下，通過甲基(l-氮丙啶基)丙酸酯與多元醇的酯交換反應(yīng)可以制備該化合物。可以參考Roessler等人在ProgressinOrganicCoatings,50(2004)1-27(《有機涂料進展》，50(2004)1-27)中的介紹。12組合物還包含針狀二氧化硅納米粒子，一般來講以不易于沉淀或團聚的膠態(tài)分散體的形式來使用并配混。針狀膠態(tài)二氧化硅粒子可以具有40至500nm的直徑D(如通過動態(tài)光散射方法測量的)和5至30的伸長度Dt/D2，其中D2指的是由公式D2=2720/S計算的單位為nm的直徑，而S指的是粒子的比表面積，單位為m2/g，如美國專利No.5，221，497說明書中所公開的。優(yōu)選的是，根據(jù)TEM分析，粒子具為9-25nm的平均粒徑和40-300nm的長度。美國專利No.5,221，497公開了一種通過下列步驟生產(chǎn)針狀二氧化硅納米粒子的方法向平均粒徑為3至30nm，0.15至1.00重量％(基于CaO、MgO或二者比二氧化硅)的活化硅酸或者酸性二氧化硅溶膠的水膠溶液中添加水溶性鈣鹽、鎂鹽或者它們的混合物，然后添加堿金屬氫氧化物使得Si02/M20(M:堿金屬原子)的摩爾比變?yōu)?0至300，并在60至30(TC加熱獲得的液體0.5至40小時。通過該方法獲得的膠態(tài)二氧化硅粒子是伸長形的二氧化硅粒子，其在5至40nm范圍內(nèi)具有均一厚度的伸長，僅在一個平面內(nèi)伸長。針狀二氧化硅溶膠也可以如Watanabe等人在美國專利No.5，597,512中所描述的來制備。簡單地說，該方法包括(a)將包含水溶性鈣鹽或鎂鹽或所述鈣鹽和所述鎂鹽混合物的水溶液與包含1至6%(w/w)的Si02并且pH值2至5、量為1500至8500ppm(CaO或MgO或CaO和MgO的混合物與活化硅酸的Si02的重量比)的水膠液相混合；(b)將堿金屬氫氧化物或水溶性有機堿或所述堿金屬氫氧化物或所述水溶性有機堿的水溶性硅酸鹽與步驟(a)中獲得的水溶液以20至200的Si02/M20摩爾比相混合，其中Si02代表源自活化硅酸和硅酸鹽中二氧化硅含量的總的二氧化硅含量，M代表堿金屬原子或有機堿分子；以及(c)將在步驟(b)獲得的混合物至少一部分加熱至60。C或更高以獲得后跟溶液(heelsolution),并通過使用在步驟(b)獲得的混合物的另一部分或根據(jù)步驟(b)單獨制備的混合物制備進料溶液，并添加所述進料溶液至所述后跟溶液，同時在添加步驟期間從混合物蒸發(fā)水直至Si02的濃度為6至30%(w/w)。在步驟(c)中生產(chǎn)的二氧化硅溶膠通常具有8.5至11的pH值。有用的針狀二氧化硅納米粒子可以從NissanChemicalIndustries(Tokyo，Japan)以商標名稱SNOWTEX-UP作為一種水懸浮液獲得。該混合物由20-21%(w/w)的針狀二氧化硅，小于0.35%(w/w)的Na20，和水組成。粒子的直徑為約9至15納米，具有40至300納米的長度。懸浮液的粘度在25。C時<100mPas，pH為約9至10.5，而比重在20'C時為約1.13。其他可用的二氧化硅納米粒子可以從NissanChemicalIndustries以商標名稱SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M作為一種水懸浮液獲得，其具有一串珍珠的形態(tài)。該混合物由20至21%(w/w)的二氧化硅，小于0.2%(w/w)的Na20，和水組成。SNOWTEX-PS-M粒子直徑為約18至25納米，具有80至150納米的長度。通過動態(tài)光散射方法測量的粒度為80至150。懸浮液的粘度在25'C時<100mPas，pH為約9至10.5，而比重在2CTC時為約1.13。SNOWTEX-PS-S具有粒徑10-15納米和長度80-120納米。組合物還可以包含平均粒徑為20納米或更小的球形二氧化硅納米粒子。也就是說，該組合物可以包括1至8重量份針狀二氧化硅納米粒子和0至8重量份球形二氧化硅納米粒子，總數(shù)為1至8重量份。在某些實施例中，高達50%的針狀二氧化硅納米粒子可以被球形納米粒子替代。膠態(tài)二氧化硅是在水或其他溶劑介質(zhì)中基本球形的、亞微米大小的二氧化硅(Si02粒子的分散體。本發(fā)明中所用的納米粒子可以是酸穩(wěn)定性的或者堿穩(wěn)定性的。該組合物中所用的膠態(tài)二氧化硅是在水或水/有機溶劑混合物中亞微米大小的二氧化硅粒子的分散體，且具有20納米或更小，優(yōu)選地10納米或更小，且更優(yōu)選地5納米或更小的平均粒徑。平均粒度可以使用透射電子顯微鏡來測定。此外，納14米粒子通常具有大于約150m2/gram，優(yōu)選地大于200m2/gram，且更優(yōu)選地大于400mVgram的表面積。為了最大限度地提高剪切值，粒子優(yōu)選地具有窄的粒度分布，也就是說，多分散性為2.0或更小，優(yōu)選地為1.5或更小。如果需要，可以添加極少量較大的二氧化硅粒子，但是這種添加對提高剪切值沒有貢獻。水介質(zhì)中的無機二氧化硅溶膠在本領(lǐng)域中是眾所周知的，且是商業(yè)上可得的。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶膠，以諸如LUDOX(由美國特拉華州威明頓(Wilmington)的杜邦公司(E丄duPontdeNemoursandCo.,Inc.)制造)，NYACOL(得自NyacolCo.(Ashland,MA))或NALCO(由OndeaNalcoChemicalCo.(OakBrook,111.USA)制造)的商標名稱商購獲得。一種可用的二氧化硅溶膠是NALCO2326，這是可得到的平均粒度為5納米、pH值為10.5及固體含量為15重量％的二氧化硅溶膠。也可以使用非-水性二氧化硅溶膠(也稱為有機二氧化硅溶膠)，其為二氧化硅溶膠分散體，其中液相是一種有機溶劑，或者一種水性有機溶劑。在本發(fā)明的實踐中，選擇二氧化硅溶膠使得其液相與乳液是相容的，并且典型地為水性或水性有機溶劑。在一些實施例中，納米粒子可以是表面改性的。表面改性的納米粒子是一種包括依附于粒子表面的表面基團的粒子。表面基團改性粒子的疏水性或親水性。在某些實施例中，表面基團可以使納米粒子更疏水。在某些實施例中，表面基團可以使納米粒子更親水?？梢詫Ρ砻婊鶊F進行選擇以提供在統(tǒng)計上平均的無規(guī)的表面改性的粒子。在某些實施例中，優(yōu)選在粒子表面上含有足量的表面基團以形成單層，優(yōu)選的是連續(xù)單層。通常，低于25%的可用的表面官能團(即，Si-OH基團)使用親水性表面改性劑改性以保持親水性和可分散性，并使用親水性表面改性劑改性。優(yōu)選的是二氧化硅納米粒子未經(jīng)過表面改性，但它們可以是酸或堿穩(wěn)定的，或抗衡離子可以被交換。15多種方法可用于對納米粒子表面進行改性，包括(例如)向納米粒子中添加表面改性劑(如以粉末或膠態(tài)分散體的形式)，然后使該表面改性劑與納米粒子反應(yīng)。其他可用的表面改性方法在例如美國專利號2,801,185(Iler)和美國專利號4,522,958(Das等人)中描述。為了提高粘合劑組合物的性能，可以添加其他添加劑。本文可以包括例如，均化劑、紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、氧抑制劑、濕潤劑、流變改性劑、消泡劑、生物殺傷劑、染料等。所有這些添加劑和它們的使用在本領(lǐng)域眾所周知?？梢岳斫鉃槟軌蚴褂眠@些化合物中的任意一種，只要它們不會有害地影響粘合力即可。還可用作本發(fā)明組合物的添加劑的是UV吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑作為添加劑。UV吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑用作減小UV輻射在最終固化成品上的有害影響，從而提高耐候性，或涂層的抗裂、抗變黃和抗分層性。優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑為雙(1,2,2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3,5-雙(l,l-二甲基乙基-4-羥本基)甲基]丁基丙二酸酯，以TinuvhTl44可得CIBA-GEIGYCorporation,Hawthorne,NY.?；诳倖误w組合物，低于重量份的濃度的下列UV吸收劑及其組合物，可以產(chǎn)生期望的結(jié)果雙(1，2,2，6，6-五甲基-4-哌卩定基)[3,5-雙(1,1-二甲基乙基-4-羥苯基)甲基]丁基丙二酸酯、丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3'-二苯酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、聚(氧-l,2-乙二基)，ct-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)_4-羥苯基)一l-氧代丙基)-Q-羥基，以及Uvinul.RTM.D-50和MS-40,由Parsippany,NJ的BASFWyandotteInc.出售。然而，基于組合物的總重量，優(yōu)選的UV吸收劑的濃度范圍為1%至5%?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)的自由基聚合方法來制備本文的聚合物，這些方法包括溶液法、輻射法、批量法、分散體法、乳液法以及懸浮液法。丙烯酸酯聚合物可以經(jīng)由如美國專利號356915140(Silver);4,166,152(Baker等人);4,636,432(Shibano等人);4,656,218(Ki扁hita);和5，045，569(Ddgado)所公開的懸浮聚合反應(yīng)來制備。優(yōu)選地，丙烯酸酯聚合物在自由基引發(fā)劑存在時，通過乳液聚合方法來制備。在制備用于本發(fā)明的丙烯酸酯粘合劑聚合物中，可用的水溶性和油溶性引發(fā)劑是當暴露加熱時產(chǎn)生激發(fā)單體混合物(共)聚合的自由基的引發(fā)劑。優(yōu)選地水溶性引發(fā)劑用于通過乳液聚合制備丙烯酸酯聚合物。適合的水溶性引發(fā)劑包括但并不限于選自由過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、以及它們的混合物的那些；氧化-還原引發(fā)劑(例如上述過硫酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物)和還原劑(例如選自由焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉所組成的組的那些)；和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及其可溶性鹽(如鈉、鉀)所組成的組。優(yōu)選的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀。適合的油溶性引發(fā)劑包括但并不限于選自由偶氮化合物，例如VAZO64(2，2'-偶氮二(異丁腈))禾QVAZ052(2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，二者均得自杜邦公司(E丄duPontdeNemoursCo.);過氧化物，例如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰；以及它們的混合物組成的組的那些。優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑是(2,2'-偶氮二(異丁腈))。當使用時，基于100重量份的單體組分，壓敏粘合劑中可以包含約0.05至約1重量份，優(yōu)選約0.1至約0.5重量份的引發(fā)劑。可共聚的乳液混合物可任選擇地進一步包括鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所生成聚合物的分子量?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑的實例包括但并不限于選自由四溴化碳、醇、硫醇、以及它們的混合物組成的組的那些。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸異辛酯和四溴化碳?；?00重量份總單體混合物，乳液混合物可以還包括最多約0.5重量份，通常約0.01至約0.5重量份(如果使用)優(yōu)選地約0.05重量份至約0.2重量份。經(jīng)由乳液技術(shù)聚合可能需要乳化劑(其也可以稱為乳化劑或表面活性劑)存在?？捎糜诒景l(fā)明的乳化劑包括選自由陰離子表面活性劑、17陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、以及它們的混合物組成的組的那些?？捎玫年庪x子表面活性劑包括但并不限于那些分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個選自由約C6-至<:12-烷基、垸基芳基、和/或烯基組成的組的疏水部分，以及至少一個選自由硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等，和這些陰離子基團的鹽組成的組的陰離子基團，其中所述鹽選自由堿金屬鹽、銨鹽、叔銨鹽等組成的組。可用的陰離子表面活性劑的代表性的商業(yè)實例包括十二烷基硫酸鈉，以POLYSTEPB-3得自StepanChemicalCo.;月桂基乙醚硫酸鈉，以POLYSTEPB-12得自StepanChemicalCo.;和十二烷基苯磺酸鈉，以SIPONATEDS-10得自Rhone-Poulenc?？捎玫姆请x子表面活性劑包括但并不限于那些分子結(jié)構(gòu)中包括有機脂肪或垸基芳香疏水部分與親水性環(huán)氧烷烴(例如環(huán)氧乙垸)的縮合產(chǎn)物?？捎玫姆请x子表面活性劑的HLB(親水-親油平衡)為約10或更大，優(yōu)選地約10至約20。表面活性劑的HLB是表面活性劑中的親水(親水的或極性)基團和親油(親油的或非極性)基團數(shù)量和強度是否平衡的表示。可用于本發(fā)明的非離子表面活性劑的商業(yè)實例包括但并不限于壬基苯氧基或辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，分別以IGEPALCA或CO系列得自Rhone-Poulenc;Cu-(:15仲醇乙氧基化物，以TERGITOL15-S系列得自UnionCarbide;和聚氧乙烯山梨醇酑脂肪酸脂，以表面活性劑的TWEEN系列得自ICIChemicals?？捎玫年栯x子表面活性劑包括具有如下通式的垸基銨鹽CnH2n+1N+(CH3)3X—，其中，X為OH、Cl、Br、HS04或它們的組合，并且其中n為8至22中的一個整數(shù)，通式CnH2n+1N+(C2H5)3X—的垸基銨鹽，其中，n為12至18中的一個整數(shù)；雙子表面活性劑，例如具有通式[C16H.33N+(CH3)2CmH2m+1]X—的那些，其中m為2至12的一個整數(shù)，X如上述定義；芳烷基銨鹽，例如烷基芐基二甲基銨鹽；和十六烷基乙基哌啶鹽，例如，C16H33N+(C2H5)(C5H1())X~，其中X如上述定義。作為選擇，表面活性劑可以是可與單體混合物共聚，并在聚合過程中摻入聚合物鏈中的離子型表面活性劑?？捎玫目晒簿鄣碾x子型表面活性劑的實例包括但并不限于WO89/12618(Tang等人)中所描述的那些。那里所描述的表面活性劑具有含a-e烯鍵式不飽和的疏水性部分、含聚(亞氧烷基)鏈段，和離子鏈段的親水性部分。根據(jù)WO89/12618，反應(yīng)性表面活性劑產(chǎn)生于烯鍵不飽和醇與指定量的第一環(huán)醚(例如環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁垸，或它們的混合物)的連續(xù)縮合聚合，接著與指定量的環(huán)氧乙烷縮合。根據(jù)需要，經(jīng)由末端羥基添加陽離子或陰離子端基官能團。離子型可共聚表面活性劑具有至少一個能夠與可共聚單體混合物反應(yīng)的基團，優(yōu)選地為一個基團。這樣的反應(yīng)性基團包括但并不限于那些選自由烯鍵不飽和基(例如乙烯基，丙烯酸基等)組成的組的基團。優(yōu)選的具有商標名稱MAZONSAM-211的可共聚表面活性劑得自PPGIndustries,Inc.，并被描述為烯化聚烷氧基硫酸銨，其中，烷氧基的數(shù)目在約5至約25之間，典型實例是具有約15至約20個乙氧基。另外可用的可共聚表面活性劑的實例包括烷基烯丙基磺基琥珀酸酯，例如TREM-LF40,得自DiamondShamrockCompany。另外可用的可共聚表面活性劑在轉(zhuǎn)讓給TheKendall公司的美國專利No.3,925,442和3,983,166中所公開。也預(yù)見到本發(fā)明的乳液能夠使用以上描述的可共聚表面活性劑和在乳膠聚合領(lǐng)域中公知的典型離子或非離子型非共聚表面活性劑的混合物代替上述離子型可共聚表面活性劑來制備。這樣的非共聚表面活19性劑的實例在D.C.Blackley，NewYork,J.Wiley(1975)所著的"EmulsionPolymerization:theoryandpractice"(孚L液聚合作用理論與實踐)中可以找到。在某些實施例中，基于表面活性劑混合物的總重量，表面活性劑混合物包含約40至約99.5重量％的離子型可共聚表面活性劑和約0.5至約60重量％的非共聚表面活性劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的乳液聚合在陰離子表面活性劑存在下實現(xiàn)?；谌橐簤好粽澈蟿┤繂误w的總重量，乳化劑的可濃度范圍是約0.5至約8重量％，優(yōu)選地約1至約5重量％。本發(fā)明的乳液壓敏粘合劑也可以包含一種或多種常規(guī)添加劑。優(yōu)選的添加劑包括增粘劑、增塑劑、染料、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。可以使用這樣的添加劑，如果它們不影響乳液壓敏粘合劑的粘合劑特性的話。如果使用增粘劑，那么基于總粘合劑聚合物和二氧化硅的干重，可達約40重量％，優(yōu)選地低于30重量％，更優(yōu)選地低于5重量％將是合適的。在某些實施例中，基于總粘合劑組分的干重，25至約60phr(份/lOO份樹脂)也將是合適的。適合用于丙烯酸酯乳液的增粘劑包括松香酸、松香酯、菘烯酚醛樹脂、烴樹脂，和苯并呋喃茚樹脂。增粘劑的種類和數(shù)量能夠影響例如接觸可能性、粘合范圍、粘合強度、抗熱性和比粘附等性質(zhì)。增粘劑一般以水分散體形式使用。市售的適合的增粘劑包括TACOLYN1070、5001和5002(水性的，基于低分子量熱塑性樹脂，55%固體合成樹脂分散體，得自HerculesInc.)、E1055(松香酯的水性分散體，得自HerculesInc.)、ESCOREZ9271(脂肪族烴樹脂乳液，得自Exxon)、DERMULSENE82、DERMULSENE92、DERMULSENEDT或DERMULSENEDT50(改性萜烯酚醛樹脂的水性分散體，得自DRT公司)和AQUATAK4188(改性松香樹脂，得自ArizonaChemicalCompany)。丙烯酸酯共聚物可以通過乳液聚合方法來制備。在乳液聚合中，反應(yīng)發(fā)生在懸浮于水性介質(zhì)中的膠束或乳液微滴中。在微滴或膠束中產(chǎn)生的任何熱很快通過周圍水相熱容的影響得到緩和。乳液聚合繼續(xù)較好地控制放熱反應(yīng)，且生成的粘合劑組合物是非易燃的，因為水性介質(zhì)是主要成分。本發(fā)明的壓敏粘合劑由間歇式、連續(xù)或半連續(xù)乳液聚合方法來制備。該間歇式聚合通常包括以下步驟(a)制備單體預(yù)混物，其包含(i)丙烯酸酯；(ii)酸性官能單體；(iii)可選地，極性單體，(iv)任選的乙烯基單體；(V)任選的多官能丙烯酸酯；(Vi)任選的鏈轉(zhuǎn)移劑；(b)使所述預(yù)混物與水相混合，其中所述水相包含(i)水，(ii)表面活性劑，選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、聚合表面活性劑以及它們的混合物組成的組，(iii)自由基引發(fā)劑，(c)同時攪拌和加熱所述乳液達到溫度約3(rC至約8(TC，并使所述單體在水包油乳液中聚合直至形成聚合乳膠?？梢岳斫饪赡苁褂闷渌旌衔?。例如，可以向水溶液中加入酸性官能單體、或其他親水性單體。此外，一旦制得乳液混合物，單體可以根據(jù)它們各自的分配系數(shù)在油相和水相之間分配。在半連續(xù)方法中，給燒瓶中加入種子單體混合物，該種子單體混合物包含去離子(DI)水、表面活性劑、酸性官能單體、丙烯酸酯單體、可選的可共聚單體(包括可選的極性單體)、乙烯基單體和多功能丙21烯酸酯、以及任何可選的鏈轉(zhuǎn)移劑、pH改性劑或其他添加劑。在惰性氣氛如氮氣層下，攪拌并加熱該混合物。當該混合物達到誘導溫度時，通常約50至約70'C，加入第一引發(fā)劑以引發(fā)聚合，并使該反應(yīng)放熱。種子反應(yīng)完成后，然后將間歇式溫度升高至種子反應(yīng)溫度，約70至約85°C。在該種子反應(yīng)溫度下，在一段時間內(nèi)，典型地2至4小時，向攪拌瓶中添加含有DI水、表面活性劑、酸性官能單體、丙烯酸酯單體、任選的可共聚單體(含任選的極性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，或其他添加劑)的單體預(yù)乳液，同時維持該溫度。在種子反應(yīng)結(jié)束時，如果使用第二引發(fā)劑物料，則向反應(yīng)物中添加第二引發(fā)劑物料以進一步減少乳液中的殘余單體。再加熱幾小時后，將混合物冷卻至室溫(約23°C)，收集該乳液用于評估。在制備該聚合物時可以采用中和劑。中和劑的使用量應(yīng)足以中和所有或部分聚合物酸基團。通過使用堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物與少量其他中和劑的組合可實現(xiàn)中和作用。如本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所了解，可以使用多種其他中和劑。其他中和劑的選擇和用量可以變化以達成所需的結(jié)果。然而，選擇的類型和數(shù)量絕不能使得粘合劑不分散。優(yōu)選的是使用銨、鈉和氫氧化鉀作為中和劑。乳液的pH至少為7，通常約8-12。在乳膠形成后，可以利用pH改性劑例如堿性溶液(如氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鋰等溶液)或緩沖液(如碳酸氫鈉等)將乳液酸性改性為所需的pH程度。當聚合物的酸性基團通過添加堿來中和時，乳液的穩(wěn)定性升高，但是聚合物的酸性基團和二氧化硅納米粒子之間的氫鍵結(jié)合降低。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，包含多官能氮丙啶的組合物在低pH值(<7)時迅速凝膠，因此有利的是乳液為堿性，以允許乳液涂布和固化以生成壓敏粘合劑制品。針狀二氧化硅溶膠可以通過各種方法摻入到丙烯酸酯粘合劑中。在一個實施例中，向針狀二氧化硅溶膠中添加丙烯酸酯粘合劑的乳液，接著經(jīng)由蒸發(fā)可選地移除水和復(fù)合溶劑(如果使用)，從而使針狀二氧化硅納米粒子分散在丙烯酸酯粘合劑中。作為選擇，可以向丙烯酸酯粘合劑的乳液中添加針狀二氧化硅溶膠。優(yōu)選地針狀二氧化硅納米粒子在低剪條件下共混以避免丙烯酸酯粘合劑沉淀。蒸發(fā)步驟可通過(例如)蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘箱干燥來完成。在干燥前，乳液一般不顯示壓敏粘合性，因此干燥至低于5重量％的水，優(yōu)選地低于1重量％的水是理想的。由于濕度原因，可以理解粘合劑的含水量可以隨時間而增加。優(yōu)選地，制備好后立刻對粘合劑組合物涂覆。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)組合物的粘性隨時間而增大，且相信這種粘性增大由二氧化硅納米粒子的凝聚引起。乳液(包含粘合劑聚合物和二氧化硅納米粒子，優(yōu)選地為針狀))，易于采用常規(guī)的涂覆技術(shù)在合適的柔性背襯材料上涂覆以生產(chǎn)粘合劑涂覆過的薄板材料。柔性背襯材料可以是常規(guī)用作條帶背襯、光學膜或任何其他柔性材料的任何材料。用作常規(guī)條帶背襯(可以用作粘合劑組合物)的柔性背襯材料的典型實例包括由紙張、塑料薄膜制作的那些，例如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、醋酸纖維素、聚乳酸和乙基纖維素。背襯也可以由織物制備，例如由(例如)棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等合成材料或天然材料的線形成的織造物，或者非織造織物，如天然纖維或合成纖維或它們的共混物的氣流纖網(wǎng)。背襯也可以由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片狀材料形成，背襯可以采取常規(guī)已知的與壓敏粘合劑組合物一起使用的任何制品的形式，例如標簽、條帶、指示牌、上蓋、紀念郵戳等。使用改進的適合特殊基底的常規(guī)涂覆技術(shù)將上述組合物涂在基底上。例如，這些組合物能夠通過例如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂，和壓模涂覆等方法應(yīng)用于各種固體基底。這些各種涂布方法使得組合物以不同的厚度設(shè)置在基底上，從而使得組合物有較寬的應(yīng)用范圍。涂覆厚度可以改變，但是預(yù)期涂覆厚度(干厚度)為2至50微米，優(yōu)選地為25微米。乳液(包含粘合劑聚合物、二氧化硅納米粒子和水)可以是任何隨后涂覆所需的濃度，但是通常為30至70重量％的水，更通常地50至65重量％的水。通過進一步稀釋乳液，或者局部干燥可以達到所需濃度。本發(fā)明的粘合劑適用于濕法層合應(yīng)用中，同時該粘合劑也可以很好地應(yīng)用于干法層合應(yīng)用中，其中生成的層取決于高熱和濕度條件。要開始，以所需的涂層厚度將壓敏粘合劑涂覆背襯上，然后在層合前干燥。然后，將水噴在玻璃或其他基底上，有時連同少量的表面活性劑以降低水的表面張力，從而在基底表面獲得薄水層。然后將膜適當?shù)胤胖迷诨咨?，并擠出大部分額外的水以生產(chǎn)基底/PSA/膜層合物。根據(jù)層合物所用的材料，層合物中剩余的水將在數(shù)天后被蒸發(fā)。對于干法層合，PSA以所需的涂層厚度被涂覆在膜(背襯)上，并在層合前干燥。這種PSA涂覆膜接著利用壓力和/或者高溫粘附在基底表面上以結(jié)合該膜至基底表面。對于本發(fā)明粘合劑制品而言，用作柔性載體或背襯的合適材料包括但不限于紙張、乳膠飽和紙張、聚合物薄膜、醋酸纖維素膜、乙基纖維素膜、聚交酯、布料(即，由合成或天然材料形成的織造或非織造的片材)、金屬箔和陶瓷片材。柔性支持物中所包括的材料的實例包括聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯(含等規(guī)聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯，聚己內(nèi)酰胺、聚偏二氟乙烯等。用于本發(fā)明中的市售的可用的背襯原料包括牛皮紙(得自MonadnockPaper，Inc.)、玻璃紙(得自FlexdCorp.)、紡粘聚乙烯和聚(丙烯)，例如Tyvek和TyparTM(可得自杜邦公司)、以及可由聚(乙烯)和聚(丙烯)制成的多孔膜，例如Teslin(可得自PPGIndustries,Inc.)和Cellguard(可得自Hoechst-Celanese)。柔性支持物也可以包括防粘涂基底。當提供粘性無基材膠帶時，通常使用這樣的基底。防粘涂基底的實例在本領(lǐng)域中是眾所周知的。作為實例，它們包括硅氧烷涂布的牛皮紙等。本發(fā)明的帶材也可以摻入低粘附力背膠(LAB)。通常，該LAB被涂敷到與承載壓敏粘合劑相對的條帶背襯表面。LAB在本領(lǐng)域中是已知的。本發(fā)明通過下面的實例進行舉例說明，并非意圖限制本發(fā)明的范圍。在這些實例中，除非另外指出，所有的份數(shù)、比率、百分比均按重量計。下面的測試方法用來評估和表征實例中所制造的乳液PSA。除非另外指出或描述，所有的原料均是市售的，例如得自Aldrich化學公司。實例這些實例僅僅是用于示例性目的，不意味著限制所附權(quán)利要求的范圍。除非另外指明，否則實例以及說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分數(shù)、比率等均按重量計。25縮寫表縮寫或商品名說明PSA-1pH為4.3的丙烯酸樹脂乳液粘合劑(FASTBOND49)，可從3M公司(St.Paul,MN)商購獲得。PSA-2ROBONDPS-90，pH為9的丙烯酸樹脂乳液粘合齊U，可從Rohm&Haas(Philadelphia,PA)商購獲得。PSA-3乳膠粘合劑，如以下所述合成實例1中制備。PFAZ322三氮丙啶交聯(lián)劑，可從賓BayerMaterialsScienceLLC(Pittsburgh,PA)商購獲得。SNOWTEXUP二氧化硅粒子，得自NissanChemicalIndustriesLtd.(Chiba—Prefecture,曰本)。RHODACALDS-10十二烷基苯磺酸鈉，可從羅迪亞公司(Rhodia)商購獲得。測試方法剝離粘合力測試除了使用玻璃基底代替不銹鋼之外，所使用的測試方法與測試方法ASTMD3330-78相似。通過將涂層粘合劑涂覆到50.8微米(2密耳)厚的聚酯膜上并干燥以賦予粘合劑干燥涂層約38微米(1.5密耳)的厚度來制備條帶樣品。通過在條帶上滾動2千克(4.5磅)的輥子，將兩條1.3厘米(0.5英寸)的這些條帶條粘附到玻璃板上。平均這兩個條帶樣品。壓盤速度是229厘米/分鐘(90英寸/分鐘)。剝離力以每0.5英寸的盎司數(shù)測量，并轉(zhuǎn)換為牛頓/分米。剪切強度測試所使用的測試方法與測試方法ASTMD-3654-78，PSTC-7相似。通過將這些條帶涂覆到50.8微米(2密耳)厚的聚酯膜上并干燥以賦予粘合劑干燥涂層約38微米(1.5密耳)的厚度來制備條帶樣品。將這些1.3厘米(0.5英寸)寬的條帶條粘附到不銹鋼板上，并剪切至鋼板上留下1.3厘米乘1.3厘米(0.5英寸乘0.5英寸)的正方形。讓2千克(4.5磅)的砝碼滾過粘附部分。1000克的砝碼被粘附到每個樣品，其被懸浮，直到樣品破壞。記錄破壞時間和破壞模式。樣品被一式三份地操作并平均。在23X:與50%相對濕度條件下進行這些測試。合成實例1:制備PSA-3向1升不銹鋼韋林氏(Waring)攪拌機容器中加入360克去離子水、8克RHODACALDS-IO、1.0克氫氧化鋰、1.2克三乙醇胺、344克丙烯酸2-辛酯(2-OA)、15克丙烯酸(AA)和15克甲基丙烯酸甲酯(MMA)。使用攪拌機低速設(shè)置2分鐘使內(nèi)容物均勻化，然后傾入裝備有溫度計、帶特氟隆葉輪的機械攪拌器、冷凝器和氮氣進口管的2升樹脂燒瓶中。接著加入0.8克過硫酸鉀。在氮氣層中，以250rpm攪拌反應(yīng)混合物并加熱到62°C。在整個反應(yīng)期間，維持攪拌和氮氣層。在約9(TC放熱峰后，加入82克去離子水。該間歇維持在75'C下4小時，冷卻并通過粗棉布過濾以提供固體47.3%、布氏粘度0.84帕斯卡秒(840cps)和pH值4.3的膠乳粘合劑。使用庫爾特(Coulter)N4MD粒子分析儀測得平均粒度為0.14微米。比較例Cl以0.05%的重量比率將PFAZ322添加到PSA-1乳液粘合劑。在將交聯(lián)劑混合到溶液中后，粘合劑變成凝膠并不能被涂覆或測試。比較例C2通過給溶液中添加濃縮的氫氧化銨同時用磁力攪拌器攪拌來增加PSA-1的pH。利用pH計監(jiān)控pH值的增加，當pH值達到9.0后就停止堿的加入。加入0.05%的PFAZ322時該堿性粘合劑溶液不會變成凝膠。以下所有有關(guān)PSA-1的參考文獻是指pH值增加到9.0。實例1禾D比較例C3PSA-1與多種濃度的SNOWTEXUP共混。利用和不利用表1中27所示的PFAZ322來制備粘合劑溶液。沒有PFAZ322的樣品是比較例C3A-C3C。也從比較例C2制備比較樣品。如上面的測試方法中所述，測量從這些粘合劑乳液制得的條帶的剝離粘合力和剪切強度。所列的重量百分比是相對于干燥聚合物計算的。列出了比較例C8來表示在針狀納米粒子不存在的情況下多官能氮丙啶交聯(lián)劑的效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表1的數(shù)據(jù)表示氮丙啶交聯(lián)劑和二氧化硅納米粒子的結(jié)合產(chǎn)生最高剪切值的粘合劑。實例2以及比較例C4和C5將PSA-2與多種濃度的SNOWTEXUP共混。利用和不利用表2中所示的PFAZ322來制備粘合劑溶液。沒有PFAZ322的樣品是比較例C5A-C5C。還在不使用SNOWTEXUP的條件下制備比較樣品，比較例C4。如上面的測試方法中所述，測量從這些粘合劑乳液制得的條帶的剝離粘合力和剪切強度。所列的重量百分比是相對于干燥聚合物計算的。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實例3以及比較例C6和C7通過給溶液中添加濃縮的氫氧化銨，同時用磁力攪拌器攪拌來增加PSA-3的pH值。利用pH計監(jiān)控pH值的增加，當pH值達到9.0后就停止堿的加入。加入0.05%的PFAZ322時該堿性粘合劑溶液不會變成凝膠。以下所有有關(guān)PSA-3的參考文獻是指pH值增加到9.0。PSA-3與多種濃度的SNOWTEXUP共混。利用和不利用表3中所示的PFAZ322來制備粘合劑溶液。沒有PFAZ322的樣品是比較例C7A-C7B。還在不使用SNOWTEXUP的條件下制備比較樣品，比較例C6。如上面的測試方法中所述，測量從這些粘合劑乳液制得的條帶的剝離粘合力和剪切強度。所列的重量百分比是相對于干燥聚合物計算的。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權(quán)利要求1.一種壓敏粘合劑，其包含(a)聚合物，該聚合物包含(i)90至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14個碳原子，優(yōu)選的是碳原子的平均數(shù)為約4至約12；(ii)1至10重量份酸性官能單體；(iii)0至10重量份第二、非酸性官能極性單體；(iv)0至5份乙烯基單體；(v)任選地0.01至1重量份的多官能丙烯酸酯；(b)基于100份的聚合物(a)計，0.001至1份的多官能氮丙啶交聯(lián)劑，以及(c)基于基于100份的聚合物(a)計的100份聚合物計，1至8重量份二氧化硅納米粒子，該二氧化硅納米粒子具有9-25nm的平均粒徑和40-300nm的長度。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的壓敏粘合劑，其中所述二氧化硅納米粒子為針狀的。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓敏粘合劑，其中所述針狀二氧化硅納米粒子不是表面改性的。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓敏粘合劑，其中所述針狀二氧化硅納米粒子由親水性表面改性劑來進行表面改性。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的壓敏粘合劑，其中在所述聚合物中，所述酸性官能單體的所述酸官能團至少部分被中和。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的壓敏粘合劑，其中所述第二極性單體選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基垸基)丙烯酸酯，其包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基醚)；以及它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述聚合物包含1至5重量份丙烯酸與1至5重量份第二極性單體。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的壓敏粘合劑，其中所述聚合物被制備成水性乳液聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的壓敏粘合劑，其中所述酸性官能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、延胡索酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、丙烯酸e-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其包含1至5份乙烯基單體，該乙烯基單體選自乙烯基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、鹵乙烯、丙酸乙烯基酯以及它們的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物組分包含聚合物的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述非叔醇碳原子的平均數(shù)量為約4至約12。13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其還包含0至8重量份球形二氧化硅納米粒子，該球形二氧化硅納米粒子的平均粒徑為20納米或更小。14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中最多至50重量％的所述針狀二氧化硅納米粒子由球形二氧化硅納米粒子所取代，所述球形二氧化硅納米粒子的平均粒徑為20納米或更小。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述多官能氮丙啶由下式表示11乂(R2)y—RifOC—CH2CH2-N。)x其中R1為多元醇的殘基，R2為-H或—OH，R3為-H或-CH3，x大于2，優(yōu)選的是至少為3，并且y為0至3。16.—種粘合劑制品，其包含權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑和柔性背襯層。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的粘合劑涂覆的薄板制品，其中所述柔性背襯層選自紙張、乳膠飽和紙張、聚合物薄膜、聚交酯、醋酸纖維素膜、乙基纖維素膜、織造或非織造的布料、金屬箔和陶瓷片材。18.—種乳液，其包含(a)基于所述乳液的總重量計，30至約70重量％的權(quán)利要求1所述粘合劑，以及(b)基于所述乳液的總重量計，30至70重量％的含表面活性劑的水相。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的乳液，其中所述組合物的pH值大于7。全文摘要本發(fā)明介紹一種包含乳液聚合物的粘合劑組合物，所述乳液聚合物包含(甲基)丙烯酸酯共聚物以及由多官能氮丙啶交聯(lián)劑交聯(lián)的針狀二氧化硅粒子。文檔編號C09J133/00GK101646739SQ200880008786公開日2010年2月10日申請日期2008年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日發(fā)明者凱利·S·安德森,凱文·M·萊萬多夫斯基,尤金·G·約瑟夫,巴布·N·加德丹,蒂莫西·D·菲利特勞爾特申請人:3M創(chuàng)新有限公司