專利名稱：：用于保護光掩模的膠粘帶的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于保護光掩模的膠粘帶，具體而言，涉及一種可以用于形成印刷基板的工序中并且保護光掩模的用于保護光掩模的膠粘帶，該膠粘帶即使在貼合于具有粘合性的光致抗蝕劑并反復使用時，也可以在不降低剝離性的情況下使用。
背景技術：
：液狀阻焊劑(solderresist)等光致抗蝕劑被用于印刷線路板的制造。為了保護與該光致抗蝕劑貼合使用的曝光用光掩模免受表面污染及擦傷等，一直以來使用由聚酯基體材料構成的用于保護光掩模的膠粘帶。但是，為使液狀阻焊劑表現(xiàn)出功能性，大多使用具有粘合性的類型，因而存在下述問題光致抗蝕劑附著在用于保護光掩模的膠粘帶的表面，曝光后很難從抗蝕劑上剝離光掩模，以致機器停止的問題。為了解決上述問題，研究了在用于保護光掩模的膠粘帶表面涂敷脫模層的方法。例如，當使用利用鉑類催化劑進行Si-CH-CH2和Si-H間加成反應的剝離劑、利用錫催化劑體系進行Si-OH間縮合反應的剝離劑時，其初期剝離性優(yōu)異，但如果反復進行貼合曝光，則由于液狀阻焊劑中含有的溶劑及添加劑的浸透，將導致貼合性下降，進而引發(fā)脫模劑的脫落。因此，專利文獻1中公開了下述方案在剝離層中使用了添加特定剝離劑和貼合增強劑而形成的固化物并設置了襯底層?？墒?，此時，仍無法充分滿足客戶需要增加反復使用次數(shù)的要求。另外，由于帶有脫模劑層的用于保護光掩模的膠粘帶的脫模層的貼合能力不足，當使用醇等溶劑對表面附著的污染物進行清洗時，還會引發(fā)脫模層脫落、脫模效果無法持續(xù)的問題。專利文獻1:日本特開2003-96409號^^報
發(fā)明內容發(fā)明要解決的問題鑒于傳統(tǒng)技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在反復進行貼合曝光的工序中可持續(xù)發(fā)揮對抗蝕劑的剝離性的用于保護光掩模的膠粘帶。另外，提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，當存在來自于用于保護光掩模的膠粘帶表面層中的抗蝕劑的污染附著物時，即使利用醇等溶劑進行清洗也不會發(fā)生表面層的脫落。解決問題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為達成上述目的而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)如下的用于保護光掩模的膠粘帶其包括透明基體材料膜或片(A)、和在基體材料膜或片(A)的一面形成的粘合劑層(B)、及在與形成粘合劑層(B)的面相反的一面形成的表面層(C),如果表面層(C)使用由特定組合物形成的層，則可獲得與具有粘合性的光致抗蝕劑相貼合并反復使用時也可以不降低其剝離性。基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人等經(jīng)過進一步的反復研究而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第1發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其含有透明基體材料膜或片(A)、和形成在基體材料膜或片(A)的一面的粘合劑層(B)、及在與形成粘合劑層(B)的面相反的一面形成的表面層(C),其中，表面層(C)由下述固化物構成，所述固化物由含有下述(x)和(y)的混合物獲得，(x):異氰酸酯硅烷，(y):末端具有幾基的硅氧烷。另外，本發(fā)明的第2發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，在第l發(fā)明中，當在基體材料膜或片(A)和表面層(C)之間設置中間層(D)時，中間層(D)由下述固化物形成，所述固化物由含有下述(zl)和/或(z2)的混合物獲得，(zl):三聚氰胺類化合物，(z2):胍胺類化合物。此外，本發(fā)明的第3發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，在第l發(fā)明中，當在基體材料膜或片(A)和表面層(C)之間未設置中間層(D)時，表面層(C)由下述固化物構成，所述固化物由不僅含有上述(x)和(y)、還含有下述(z1)和/或(z2)的混合物獲得，(zl):三聚氰胺類化合物，(z2):胍胺類化合物。另外，本發(fā)明的第4發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，在第13中的任一項發(fā)明中，異氰酸酯硅烷(x)是3官能和成4官能異氰酸酯硅烷。此外，本發(fā)明的第5發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，在第4發(fā)明中，所述的3官能或4官能異氰酸酯硅烷是曱基三異氰酸酯硅烷和/或四異氰酸酯硅烷。同時，本發(fā)明的第6發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，在第1~3中的任一項發(fā)明中，末端具有羥基的硅氧烷(y)是末端具有2個羥基的二醇。另外，本發(fā)明的第7發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，在第2或3發(fā)明中，三聚氰胺類化合物(zl)是羥曱基三聚氰胺和/或其衍生物。同時，本發(fā)明的第8發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，在第7發(fā)明中，所述羥曱基三聚氰胺是六羥曱基三聚氰胺。另外，本發(fā)明的第9發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，在第2或3發(fā)明中，胍胺類化合物(z2)是苯并胍胺和/或其衍生物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶，第1發(fā)明具有下述效果通過采用表面層(C)，可提供一種可在反復進行貼合曝光的工序中持續(xù)發(fā)揮對抗蝕劑的剝離性的用于保護光掩模的膠粘帶。另外，第2發(fā)明具有下述效果通過組合特定的(A)(C)(D)層，可提供一種用于保護光掩模的膠粘帶,其表面層的貼合性提高，在反復進行貼合曝光的工序中可持續(xù)發(fā)揮對抗蝕劑的剝離性，并且，當存在來自于用于保護光掩模的膠粘帶表面層的抗蝕劑的污染附著物時，即使利用醇等溶劑進行清洗也不會發(fā)生表面層的脫落。通過上述效果，可利用高效而經(jīng)濟的方法獲得印刷線路板。另外，第3發(fā)明具有下述效果通過利用含有(x)、(y)、以及(zl)和/或(z2)的特定混合物形成表面層(C)，可提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，其具有同時兼具脫模性和耐溶劑性的表面層，不僅在反復進行貼合曝光的工序中可持續(xù)發(fā)揮對抗蝕劑的輕剝離性、并具有優(yōu)異的再剝離性，而且在利用醇等溶劑進行清洗時也不會發(fā)生脫模層的脫落，因而不會降低脫模效果，在反復曝光、使用時也具有良好的耐久性。由此，可利用高效而經(jīng)濟的方法獲得印刷線路板。另外，第4發(fā)明具有下述效果由于將異氰酸酯硅烷(x)限定為3官能和/或4官能異氰酸酯硅烷，因而其具有優(yōu)異的交聯(lián)性能——可使末端具有羥基的硅氧烷發(fā)生交聯(lián)。另外，第5發(fā)明具有下述效果由于將3官能或4官能異氰酸酯^i烷限定為曱基三異氰酸酯硅烷和/或四異氰酸酯硅烷，因而其具有進一步優(yōu)異的交聯(lián)性能——可使末端具有羥基的硅氧烷發(fā)生交聯(lián)。此外，第6發(fā)明具有下述效果由于將末端具有羥基的硅氧烷(y)限定為末端具有2個羥基的二醇，因而其具有優(yōu)異的交聯(lián)反應性——可與異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應。另外，第7發(fā)明具有下述效果由于將三聚氰胺類化合物(zl)限定為羥曱基三聚氰胺和/或其衍生物，因而其表面層(C)或中間層(D)與被用作基體材料膜或片(A)的PET具有優(yōu)異的貼合性。此外，第8發(fā)明具有下述效果由于將所述羥曱基三聚氰胺限定為六羥曱基三聚氰胺，因而在表面層(C)或中間層(D)的原料即固化性混合物中具有優(yōu)異的反應性。另外，第9發(fā)明具有下述效果由于將胍胺類化合物(z2)限定為苯并胍胺和/或其衍生物，因而表面層(C)或中間層(D)與被用作基體材料膜或片(A)的PET具有優(yōu)異的貼合性。圖1為示出本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶的一例的結構的截面示意圖。(實施例1、實施例5、實施例6)圖2為示出本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶的一例的結構的截面示意圖。(實施例2、實施例3、實施例4)符號說明A透明的基體材料膜或片B粘合劑層C表面層D中間層發(fā)明的具體實施例方式以下，針對本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶進行詳細說明。本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶含有透明基體材料膜或片(A)、在(A)的一面形成的粘合劑層(B)、及在與形成粘合劑層(B)的面相反的一面形成的表面層(C)，其中，表面層(C)由下述固化物構成，所述固化物由含有下述(x)和(y)的混合物獲得，(x):異氰酸酯硅烷，(y):末端具有羥基的硅氧烷。1.基體材料膜或片(A)作為所述的基體材料膜或片(A),只要是在曝光時使用的具有高紫外線透射率的材料即可，例如，適宜使用由聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、三乙酰纖維素(TAC)、聚酰亞胺、丙烯酸等樹脂構成的具有優(yōu)異透明性的高分子膜。特別是雙向拉伸的PET膜，因其具有優(yōu)異的機械強度、尺寸穩(wěn)定性而適宜使用。上述基體材料膜或片(A)的厚度優(yōu)選從透光性、操作性等出發(fā)而適當確定，具體而言，優(yōu)選210(Him，進一步優(yōu)選425pm。當厚度不足2pm時，膠粘帶的強度不足，操作困難，進行貼合時有時會產(chǎn)生皺褶；超過lOOpm時，有時很難獲得充分的透光性，另外，在本發(fā)明中，為了提高透明基體材料膜或片(A)與表面層(C)之間、或透明基體材料膜或片(A)與中間層(D)和/或粘合劑層(B)之間的貼合性，可以進行表面處理。例如，包括電暈處理、等離子體處理等放電處理，為了對薄的基體材料施予均勻處理，理想的處理方式是進行處理能量較低的弱放電，以防止發(fā)生基體材料破裂、開孔等故障。另外，作為其它方法，還已知有利用堿進行皂化處理的方法。2.表面層(C)表面層(C)被設置于透明基體材料膜或片(A)上或中間層(D)上，該表面層(C)通過與光致抗蝕劑表面相貼合，可以起到脫模層的作用，用來防止光致抗蝕劑轉附于用于保護光掩模的膠粘帶上而產(chǎn)生污染。(1)固化性混合物(x):異氰酸酯硅烷用于本發(fā)明的表面層(C)的交聯(lián)劑異氰酸酯硅烷(x)包括Si(NCO)4、RnSi(NCO)4.n、(RO)nSi(NCOVn等。其中，R為烴基，n為數(shù)值l、2或3。在上述化合物中，就反應性而言，優(yōu)選曱基三異氰酸酯硅烷、四異氰酸酯硅烷等3官能或4官能異氰酸酯硅烷。異氰酸酯硅烷可單獨使用，也可以組合成2種以上的混合物使用。(y):末端具有羥基的硅氧烷作為末端具有羥基的硅氧烷(y),包括經(jīng)過硅烷醇改性、甲醇改性的二曱基聚硅氧烷?？紤]到與異氰酸酯的交聯(lián)反應，優(yōu)選具有2個羥基的二醇。(zl):三聚氰胺類化合物在本發(fā)明中，當在基體材料膜或片(A)和表面層(C)之間未設置中間層(D)時，表面層(C)優(yōu)選由下述固化物構成，所述固化物由含有上述(x)和(y)、同時含有三聚氰胺類化合物(zl)和/或胍胺類化合物(z2)的混合物獲得。作為本發(fā)明中使用的三聚氰胺類化合物(zl)，可列舉三聚氰胺與曱醛反應而得到的羥曱基化三聚氰胺，例如，從單羥曱基三聚氰胺到六羥曱基三聚氰胺、或其衍生物的烷基醚化物。上述化合物中，六羥曱基三聚氰胺的OH基較多，與PET的貼合性強，故優(yōu)選。三聚氰胺類化合物可單獨使用，也可以2種以上組合使用。通過混合三聚氰胺類化合物，可期待與透明基體材料膜(A)之間貼合性的提高，并且即使不使用襯底層，當利用醇等溶劑進行清洗時，表面層(C)也不易脫落。(z2):胍胺類^1合物作為本發(fā)明中使用的胍胺類化合物，可列舉苯并胍胺、乙酰胍胺、環(huán)己烷基胍胺(cyclohexanecarboguanamine)、環(huán)己烯基胍胺(cyclohexenecarboguanamine)、降冰片烷基胍胺(norbornanecarboguanamine)、及其書f生物的羥曱基化胍胺或烷基醚化物。在含有胍胺類化合物的固化物中，使用了苯并胍胺及其衍生物的固化物與被用作膜或片(A)的PET及表面層(C)之間的貼合性優(yōu)異，因此優(yōu)選。胍胺類化合物可單獨使用，也可以2種以上組合4吏用。通過混合三聚氰胺類化合物，可期待與透明基體材料膜(A)之間貼合性的提高，并且即使不使用底襯層，當利用醇等溶劑進行清洗時，表面層(C)也不易脫落。(2)混合比異氰酸酯硅烷(x)與硅氧烷(y)的混合比為相對于異氰酸酯硅烷100重量份，硅氧烷為5~200重量份，優(yōu)選10~100重量份，更優(yōu)選10-50重量份。當硅氧烷在5重量份以下時，脫模性的出現(xiàn)不明顯至可忽略不計，當200重量份以上時，可能會引起與基體材料膜或片(A)之間貼合性的降低。另外，當在表面層(C)中混合三聚氰胺類化合物(zl)和/或胍胺類化合物(z2)時，其混合比為相對于異氰酸酯(x)和硅氧烷(y)的混合量100重量份，三聚氰胺類化合物(zl)和/或胍胺類化合物(z2)為5重量份~60重量份，優(yōu)選10~50重量份。重量比在5重量份以下時，用醇等溶劑進行清洗時的耐溶劑性降低，重量比在60重量份以上時，剝離性降低。(3)表面層(C)的制造本發(fā)明的表面層(C)形成于透明基體材料膜或片(A)或中間層(D)的一面上，通過下述方法形成在有機溶劑中稀釋含有異氰酸酯硅烷(x)及末端具有羥基的硅氧烷(y)的混合物、或含有異氰酸酯硅烷(x)及末端具有羥基的硅氧烷(y)、同時還含有三聚氰胺類化合物(zl)和/或胍胺類化合物(z2)的混合物，將該稀釋液涂布在透明基體材料膜或片(A)或中間層(D)的一面上后，經(jīng)加熱干燥而得到固化物，從而形成表面層(C)。此時，對于各成分的混合順序沒有特殊限制，另外，作為涂布方法，可使用例如旋涂法、噴涂法、凹版等輥涂法、模涂法等。從涂布均勻性、固化性、貼合性等角度出發(fā)，表面層(C)的厚度優(yōu)選為0.01~2,，進一步優(yōu)選為0.020.5jim。小于0.01pm時，很難涂布均勻，可能導致在脫模性上存在不均；超過2nm時，可能導致固化不良或易于脫落。異氰酸酯硅烷作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用——使末端含有羥基的硅氧烷發(fā)生交聯(lián)。末端含有雍基的硅氧烷與作為其交聯(lián)劑的異氰酸酯硅烷之間的交聯(lián)反應被認為具有下述機理(i)涂布于透明基體材料膜或片(A)上的異氰酸酯硅烷在干燥過程中與空氣中的水分反應，發(fā)生水解而形成硅烷醇基Si-NCO+H20—Si-OH+HNCO(ii)形成的硅烷醇與硅氧烷的羥基通過脫水縮合反應而交聯(lián)Si-OH+Si-OH一Si-O-Si+H20(iii)同時，與末端含有羥基的硅氧烷發(fā)生反應Si-OH+HO-Si(CH3)rO~—Si-0-Si(CH3)2-0+H20(iv)在(ii)和(iii)中生成的水分被供應給異氰酸酯硅烷，使交聯(lián)反應繼續(xù)進行?？梢哉J為，通過交聯(lián)反應，異氰酸酯基轉化為HNCO，并與水反應產(chǎn)生二氧化碳和氨氣，因而被排至反應體系之外。HNCO+H20—NH3+C02另外，三聚氰胺類化合物(zl)或胍胺類化合物(z2)的反應基團即-NH2及-OH同時與異氰酸酯硅烷或硅烷醇基反應而得到的本發(fā)明的表面層(C)由于具有脫模性及耐溶劑性，因而即使在利用醇等溶劑進行清洗時也不會發(fā)生脫模層的脫落，從而不會降低脫模效果，在反復曝光'使用時也具有良好的耐久性。因而，其適宜被用作用于保護光掩模的膠粘帶的表面層(C),該用于保護光掩模的膠粘帶在印刷基板形成工序中用來保護與具有粘合性的光致抗蝕劑相貼合使用的曝光用光掩模的表面。3.中間層(D)在本發(fā)明中，當在基體材料膜或片(A)與表面層(C)之間設置中間層(D)時，對于中間層(D)沒有特殊限制，優(yōu)選由下述固化物構成，所述固化物由含有下述的三聚氰胺類化合物(zl)和/或胍胺類化合物(z2)的混合物獲得。(l)(zl)'.三聚氰胺類化合物當中間層使用三聚氰胺類化合物時，主要理由是使中間層與被用作基體材料膜或片(A)的PET和/或表面層(C)之間的貼合性提高。通過使中間層100重量份中所含的三聚氰胺類化合物為5重量％以上、更優(yōu)選為15重量％以上，可以使其與被用作基體材料膜或片(A)的PET和/或表面層(C)之間的貼合性提高。當所含的三聚氰胺類化合物在5重量％以下時，可能無法獲得充分的貼合性。作為三聚氰胺類化合物，考慮到基體材料膜或片(A)與表面層(C)之間的貼合力，優(yōu)選反應性優(yōu)異且末端具有OH基的羥曱基類三聚氰胺。作為羥甲基類三聚氰胺，包括從單羥曱基三聚氰胺到六羥曱基三聚氰胺的化合物。在輕曱基三聚氰胺中，從反應性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選六羥曱基三聚氰胺。三聚氰胺類化合物可單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。在不破壞三聚氰胺類化合物的提高粘合性的效果的范圍內，中間層(D)中可以含有三聚氰胺類化合物以外的其它粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，可選擇與基體材料種類相對應、且與基體材料具有優(yōu)異粘合性的樹脂。優(yōu)選使用可與三聚氰胺類化合物發(fā)生固化的樹脂。如上所述，通過含有可與三聚氰胺類化合物發(fā)生固化的樹脂，可使中間層(D)出現(xiàn)耐溶劑性、還可使中間層(D)與基體材料(A)和/或表面層(C)之間出現(xiàn)貼合性。其中，作為與三聚氰胺類化合物固化的樹脂，包括丙烯酸類樹脂、醇酸類樹脂、聚酯類樹脂、有機硅類樹脂等。作為中間層(D)中的含有三聚氰胺化合物的固化物層的形成方法，可通過在有機溶劑中稀釋混合物、并在透明基體材料膜或片(A)的一面上涂布該稀釋液后，加熱干燥而得到中間層(D)。作為涂布方法，可使用旋涂法、噴涂法、凹版等輥涂法、模涂法等方法。(2)(z2):胍胺類化合物當中間層(D)使用胍胺類化合物時，主要理由是使中間層(D)與被用作基通過使中間層100重量份中所含的胍胺類化合物為5重量％以上、更優(yōu)選為15重量％以上，可以使其與被用作基體材料膜或片(A)的PET和/或表面層(C)之間的貼合性提高。當所含的胍胺類化合物不足5重量％時，可能無法獲得充分的貼合性。胍胺類化合物可獨立使用一種，也可以2種以上組合使用。作為本發(fā)明中使用的胍胺類化合物(z2),可列舉苯并胍胺、乙酰胍胺、玉不己》充基胍胺(cyclohexanecarboguanamine)、環(huán)己烯基胍胺(cyclohexenecarboguanamine)、降)水片》完基胍胺(norbornanecarboguanamine)、及其書亍生物的羥曱基化胍胺或烷基醚化物。在含有胍胺類化合物的固化物中，使用了苯并胍胺及其衍生物的固化與使用三聚氰胺類化合物時的情況相同，在不破壞胍胺類化合物的提高粘合性的效果的范圍內，中間層(D)中可以含有其它粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，可選擇與基體材料種類相對應、且與基體材料具有優(yōu)異粘合性的樹脂。優(yōu)選使用可與胍胺類化合物發(fā)生固化的樹脂。如上所述，通過含有可與胍胺類化合物發(fā)生固化的樹脂，可使中間層(C)出現(xiàn)耐溶劑性、還可使中間層(D)與基體材料(A)和/或表面層(C)之間出現(xiàn)貼合性。作為與胍胺類化合物發(fā)生固化的樹脂，包括丙烯酸類樹脂、醇酸類樹脂、聚酯類樹脂、有機硅類樹脂等。例如，作為與經(jīng)過羥曱基化的胍胺類化合物之間的反應，可通過對具有硅烷醇基的有機硅類樹脂加熱，使其進行縮合反應而發(fā)生固化。作為中間層(D)中的含有胍胺類化合物的固化物層的形成方法，可通過在有機溶劑中稀釋混合物、并透明在基體材料膜或片(A)的一面上涂布該稀釋液后，加熱干燥而得到中間層(D)。作為涂布方法，可使用旋涂法、噴涂法、凹版等輥涂法、模涂法等方法。4.粘合劑層(B)本發(fā)明中使用的粘合劑層(B)是被貼合于光掩模即曝光用原稿的表面的層，沒有特殊限制，考慮到透明性，優(yōu)選丙烯酸類粘合劑。作為丙烯酸類粘合劑，優(yōu)選以由(曱基)丙烯酸酯單體和含有官能團的單體的共聚物構成的丙烯酸類聚合物為主要成分的粘合劑，對于聚合方法沒有特殊限制。作為(曱基)丙烯酸酯，可列舉(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯等，這些(曱基)丙烯酸酯可獨立使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中，從Tg低且具有粘合性方面考慮，優(yōu)選丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。作為含有官能團的單體，可列舉例如丙烯酸、曱基丙烯酸等。作為所述的丙烯酸類粘合劑，優(yōu)選丙烯酸類聚合物內部具有一部分交聯(lián)結構的粘合劑。通過具有交聯(lián)結構，可使粘合劑的凝聚能力增強，因而在剝離膠粘帶時不易發(fā)生膠糊的殘留。上述的交聯(lián)結構可通過使用可與所述的含有官能團的單體反應的交聯(lián)劑來形成，作為交聯(lián)劑，適宜使用例如環(huán)氧交聯(lián)劑、脂肪族或芳香族異氰酸酯類交聯(lián)劑等。作為形成粘合劑層(B)的方法，可采用凹版等輥涂機、逗號式涂布機(Commacoater)、沖莫涂機等在隔板的一面直接涂布粘合劑并進行干燥的方法，暫時在脫模紙上以同樣方法設置粘合劑層后再將其轉印到隔板的一面的方法等。上述粘合劑層(B)的厚度優(yōu)選根據(jù)粘合力等而適當確定，具體而言，優(yōu)選l~50|im，進一步優(yōu)選2~25pm。不足llim時，可能存在與光掩;f莫之間的粘合強度不足的問題，有時會導致在粘結時因光掩模的凹凸而帶入氣泡；另一方面，超過50,時，無法獲得充分的透光性，在使用散射光光源時，可能因光散射而導致圖案分辨率下降。在本發(fā)明中，為了使粘合力提高，還可以混合使用所謂的增粘樹脂(tackifier)成分。作為增粘樹脂成分，也被稱為增粘劑，是一種通過混合于彈性體中而使粘合性作用提高的物質，通常是分子量為數(shù)百至數(shù)千的無定形低聚物，在常溫下為液態(tài)或固態(tài)的熱塑性樹脂。對于增粘樹脂的種類沒有特殊限制，可列舉以松香類樹脂、萜烯類樹脂為代表的天然樹脂類、及脂肪族類、芳香族類、共聚類的石油樹脂、酚醛類樹脂、二曱苯樹脂等合成樹脂類。上述樹脂可獨立使用，也可以2種以上組合使用。由于增粘樹脂通常會阻礙光的透射，因此應控制其霧度值不升高，并且，為了達到適宜的粘合性能，優(yōu)選組合使用松香類樹脂、萜烯酚醛類樹脂。相對于粘合劑成分100重量份，增粘樹脂成分的混合量優(yōu)選為5~80重量份，更優(yōu)選為850重量份。當增粘樹脂的混合量過少時，無法獲得必要的粘合力；相反，增粘樹脂的混合量過多時，進行再剝離時無法在表面上將粘合劑層與基體材料共同剝離，即容易產(chǎn)生膠糊殘留問題，實際上很難付諸應用。5.其它層(1)抗靜電層在不影響透光性的前提下，可以在上述基體材料上與設置有粘合劑層(B)的面相反的一面上設置抗靜電層等。所述的抗靜電層具有防止膠粘帶帶電而吸引空氣中的塵埃等的作用。作為所述的抗靜電層，可在不破壞表面層(C)的貼合性的范圍內自由選擇。可獨立或組合使用下述抗靜電劑例如，季銨鹽、伯、仲、叔氨基等陽離子性抗靜電劑；磺酸鹽基團(7/k示y酸塩基)、硝酸酯鹽基團(硝酸工7x少塩基)、磷酸酯鹽基團(yy酸工7亍少塩基)等陰離子性抗靜電劑；氨基酸類兩性抗靜電劑；甘油類或聚乙二醇類非離子性抗靜電劑等。另外，可列舉將導電性微粒分散于丙烯酸等樹脂中所得的抗靜電劑。作為所述的導電性微粒，沒有特殊限制，但為了不對透光性產(chǎn)生影響，優(yōu)選例如銻摻雜氧化錫微粒等。通過將上述的抗靜電劑涂布在塑料制品表面、或混入內部，可獲得抗靜電層。(2)保護膜層另外，為了保護粘合劑層、使搡作變得簡單，優(yōu)選在粘合劑層(B)的最外側層壓保護層。作為所述的保護層，沒有特殊限制，可列舉例如用于形成有機硅類脫模層的聚對苯二曱酸乙二醇酯膜等。在將本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶貼合在光掩模上以前，要將該保護層從膠粘帶上剝離。保護層的厚度沒有特殊限制，通常使用的保護層在1275pm的范圍。6.用于保護光掩模的膠粘帶本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶是含有透明基體材料膜或片(A)、在(A)的一面形成的粘合劑層(B)、及在與形成粘合劑層(B)的面相反的一面形成的表面層(C)的用于保護光掩模的膠粘帶，其特征在于，表面層(C)由含有異氰酸酯硅烷(x)和末端具有羥基的硅氧烷(y)的混合物獲得的固化物構成。另外，還可以進一步設置中間層(D)、或抗靜電層、保護層等其它層。綜上，本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶在反復進行貼合曝光的工序中可持續(xù)發(fā)揮對抗蝕劑的剝離性。并且，本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶具有下述特征當用于保護光掩模的膠粘帶的表面層中含有由抗蝕劑帶入的污染附著物時，即使用醇等溶劑對其清洗也可顯示出不會使表面層脫落的效果，因此可以通過高效而經(jīng)濟的方法獲得印刷線路板。實施例以下，結合本發(fā)明的實施例及比較例對本發(fā)明進行更加具體的說明，但本發(fā)明完全不受限于這些實施例。1.評價方法針對在實施例及比較例中獲得的用于保護光掩模的膠粘帶，利用下述方法進行了評價。(1)乙醇磨損試驗在吸收了lg乙醇而濕潤的脫脂棉中裹入200g重的砝碼后，將其置于用于保護光掩模的膠粘帶的表面層上，移動50個和100個來回。用2kg的輥在該試驗面上按壓丙烯酸類膠粘帶(日東電工公司制造的131B")使其貼合之后，制備了評價用樣品。常溫下放置該評價用樣品30分鐘后，以300mm/分鐘的剝離速度進行用于保護光掩模的膠粘帶的180度剝離試驗，測定了剝離強度。優(yōu)選與初始值相比剝離強度增加量較少的樣品。(2)貼合曝光試驗首先，將用于保護光掩模的膠粘帶貼合在無圖案的素色光掩模(FUJIFILM公司制造的"IPL175SHG")上，其中，該光掩模已完成了顯影。然后，使用在0.8mm厚的玻璃環(huán)氧基板上部施加了銅箔厚為35|am的測試圖案的測試基板，利用絲網(wǎng)印刷機涂布顯影型阻焊油墨光致抗蝕劑(太陽油墨公司制造PSR-4000AUS308/CA-40AUS308=70/30),制造了測試基板，使該測試基板在80。C下干燥30分鐘后的膜厚約為30pm。使用該基板，在紫外線照度400mJ/cnA真空度750mmHg的條件下利用ORC制作所制造的HMW-20D進行了貼合曝光試驗。進行100次及500次貼合曝光試驗后，對用于保護光掩模的膠粘帶進行了下述評價。-外觀肉眼觀察觀察了白化表面的變化。-光學特性按照JISK7105標準，使用積分球式濁度計(日本電色工業(yè)公司制造，NDH-20)對實施了貼合曝光試驗的帶有用于保護光掩模的膠粘帶的光掩模的霧度值(％)進行了測定。帶有用于保護光掩模的膠粘帶的光掩模的霧度值結果為6。貼合曝光試驗后的霧度值變化較小的光掩模為良好。超過9時則視為不良。-剝離強度進行了與乙醇磨損試驗相同的膠粘帶剝離試驗。與初始值相比剝離強度增加量較少時視為良好。超過1.0N/25mm時，裝置出現(xiàn)故障的可能性高，因而被視為不良。(3)綜合評價將可用的樣品(良品)評價為"o"，特別優(yōu)異的樣品評價為"，，，使用時存在問題的樣品(不良)評價為"x"。2.實施例及比4交例[實施例1]用曱苯將異氰酸酯交聯(lián)型丙烯酸類粘合劑(綜研化學公司制造的"SKDyne1425")稀釋為10重量％的固體成分濃度，并將其涂布于厚度為25pm的隔板(LINTEC公司制造)上之后，在120。C下干燥30秒鐘，從而，設置了干燥后的厚度為5pm的粘合劑層，其中，所述的隔板是在PET基體材料的一面上形成了有機硅脫模劑層的隔板。隨后，將上述的粘合劑層層壓在厚度為6pm的雙向拉伸透明PET基體材料膜(東麗公司制造的"F53弁6C")上，制成了膠粘帶。隨后，使用和光純藥工業(yè)公司制造的"表面濕潤張力試驗用混合液No48.0"對上述膠粘帶的透明PET基體材料表面施行電暈處理，以使其不存在凹凸后，按照下述方法在其上表面設置了表面層，從而制備了用于保護光掩模的膠粘帶，其中，所述的設置表面層的方法如下用乙酸乙酯將曱基三異氰酸酯(松本制藥公司制造的"SI-310")80重量份和二醇式硅氧烷(信越化學公司制造的"KF-9701")20重量份的混合物稀釋成2重量％的固體成分濃度并進行涂布后，在110。C下干燥120秒鐘，從而制備了干燥后的厚度為O.lpm的表面層。評價結果如表1所示。[實施例2]在通過與實施例l相同的方法施行電暈處理而制成的膠粘帶上表面上，按照下述方法設置了中間層用MEK將作為有機硅樹脂的硅樹脂(SiliconeResin,東麗.Dowcorning公司制造的"SR2410")60重量份和作為三聚氰胺樹脂的羥曱基型曱基化三聚氰胺樹脂(MitsuiCytec公司制造的"Cymel370，，)40重量份的混合物稀釋成5重量％的固體成分濃度并進行涂布后，在130。C下干燥120秒鐘，從而獲得了干燥后的厚度為O.l(am且由有機硅類樹脂和三聚氰胺類樹脂構成的中間層。在上述中間層的上表面上，按照下述方法制備了用于保護光掩模的膠粘帶用乙酸乙酯將曱基三異氰酸西旨(松本制藥公司制造的"SI-310")80重量份和二醇式硅氧烷(信越化學公司制造的"KF-9701")20重量份的混合物稀釋成2重量％的固體成分濃度并進行涂布后，在ll(TC下干燥120秒鐘，從而制備了干燥后的厚度為O.lpm的表面層(脫模層)。評價結果如表1所示。[實施例3]用MEK、丁醇將有機硅樹脂(東麗'Dowcorning公司制造的"SR2410")60重量份和作為胍胺化合物的曱基及正丁基混合醚化苯并胍胺(三和化學公司制造的"NikalacBX-4000，，)40重量份的混合物稀釋成5重量°/。的固體成分濃度并進行涂布后，在130。C下干燥120秒鐘，從而獲得了干燥后的厚度為O.lpm的用于保護光掩模的膠粘帶，除此之外，按照與實施例2相同的方法制造了用于保護光掩模的膠粘帶。評價結果如表1所示。[實施例4]用乙酸乙酯將甲基三異氰酸酯硅烷(松本制藥公司制造的"SI-310")70重量份、和四異氰酸酯硅烷(松本制藥公司制造的"SI-400")10重量份、及二醇式硅氧烷(信越化學公司制造的"KF-9701")20重量份的混合物稀釋成2重量%的固體成分濃度并進行涂布后，在ll(TC下干燥120秒鐘，從而設置了干燥后的厚度為O.liim的表面層(脫模層)，除此之外，按照與實施例3相同的方法制造了用于保護光掩模的膠粘帶。評價結果如表1所示。[實施例5]在通過與實施例1相同的方法施行電暈處理而制成的膠粘帶上表面上，按照下述方法在其上表面設置了表面涂層，從而制備了用于保護光掩模的膠粘帶，其中，所述的設置表面層的方法如下用MEK將甲基三異氰酸酯(松本制藥公司制造的"SI-310")80重量份、二醇式硅氧烷(信越化學公司制造的"KF-9701")20重量份、作為三聚氰胺樹脂的羥曱基型曱基化三聚氰胺樹脂(MitsuiCytec公司制造的"Cymel370")40重量份的混合物稀釋成5重量％的固體成分濃度并進行涂布后,在130。C下干燥120秒鐘，從而制備了干燥后的厚度為O.lpm的表面涂層。評價結果如表1所示。[實施例6]在通過與實施例1相同的方法施行電暈處理而制成的膠粘帶上表面上，按照下述方法在其上表面設置了表面涂層，從而制備了用于保護光掩模的膠粘帶，其中，所述的設置表面層的方法如下用MEK及丁醇將曱基三異氰酸酯(松本制藥公司制造的"SI-310")80重量份、二醇式硅氧烷(信越化學公司制造的"KF-9701")20重量份、作為胍胺化合物的曱基及正丁基混合醚化苯并胍胺(三和化學公司制造的"NikalacBX-4000，，)30重量份的混合物稀釋成5重量％的固體成分濃度并進行涂布后，在13(TC下干燥120秒鐘，從而制備了干燥后的厚度為O.lpm的表面涂層。評價結果如表1所示。[比4交例1]按照下述方法將上述實施例1中制成的表面層作下述變更，從而制備了用于保護光掩模的膠粘帶用曱苯將加成反應型有機硅(東麗.Dowcoming公司制造的"LTC750A")100重量份、和鉑催化劑(東麗'Dowcorning公司制造的SRS212，，)1重量份、及硅烷偶聯(lián)劑Cf-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(MomentiveMaterialsJapan公司制造的"TSL8350"))1重量份的混合物稀釋成5重量％的固體成分濃度并進行涂布后，在110。C下干燥120秒鐘，從而制備了干燥后的厚度為0.3pm的表面層。評價結果如表1所示。[比較例2]按照下述方法在上述實施例2的中間層的上表面設置表面層(脫模層)，從而制備了用于保護光掩模的膠粘帶用曱苯將加成反應型有機硅(東麗.Dowcorning公司制造的"LTC750A")100重量份、和鉑催化劑(東麗.Dowcorning公司制造的SRS212")1重量份、及硅烷偶聯(lián)劑(y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(MomentiveMaterialsJapan公司制造的"TSL8350，，))1重量份的混合物稀釋成5重量％的固體成分濃度并進行涂布后，在ll(TC下干燥120秒鐘，從而設置了干燥后的厚度為0.3pm的表面層。除此之外，按照與實施例2相同的方法制備了用于保護光掩模的膠粘帶。評價結果如表1所示。[比較例3]除了在上述實施例3的中間層的上表面設置比較例2的表面脫模層(表面層)以外，按照與實施例3相同的方法制備了用于保護光掩模的膠粘帶。評價結果如表1所示。[比4交例4]在通過與實施例5相同的方法施行電暈處理而制成的膠粘帶的上表面，按照下述方法設置了表面涂層，從而制備了用于保護光掩模的膠粘帶，其中，所述的設置表面層的方法如下用MEK將加成反應型有才幾硅(東麗'Dowcorning公司制造的"LTC750A")100重量份、和鉑催化劑(東麗.Dowcoming公司制造的SRS212，，)1重量份、及作為三聚氰胺類化合物的羥曱基型曱基化三聚氰胺樹脂(MitsuiCytec公司制造的"Cymel370")40重量份的混合物稀釋成5重量％的固體成分濃度并進行涂布后，在130"C下干燥120秒鐘，從而設置了干燥后的厚度為0.3pm的表面涂層。評價結果如表l所示。[比4交例5]在通過與實施例5相同的方法施行電暈處理而制成的膠粘帶的上表面，按照下述方法設置了表面涂層，從而制備了用于保護光掩模的膠粘帶，其中，所述的設置表面層的方法如下用曱苯及MEK混合溶液將加成反應型有機硅(東麗'Dowcorning公司制造的"LTC750A")100重量份、和鉑催化劑(東麗.Dowcorning公司制造的SRS212")1重量份、及作為胍胺化合物的曱基及正丁基混合醚化苯并胍胺(三和化學公司制造的"NikalacBX-4000")30重量份的混合物稀釋成5重量％的固體成分濃度并進行涂布后，在13(TC下干燥120秒鐘，從而設置了干燥后的厚度為0.3jim的表面涂層。評價結果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>3.評價結果由表1的評價結果，與不滿足發(fā)明特定特征的比較例進行了比較。實施例1為不具有中間層(D)的結構，在進行50個來回的乙醇磨損試驗后膠粘帶剝離力也基本未發(fā)生變化，在重復進行100次貼合曝光試驗后外觀及膠粘帶剝離性也基本未發(fā)生變化。在進行100個來回的乙醇磨損試驗、及重復進行100次貼合曝光試驗后，外觀未發(fā)生變化，膠粘帶剝離性雖稍有上升趨勢，但仍在充分可用的良品范圍。比較例1為不具有中間層(D)、且不屬于本發(fā)明的表面層結構，在進行50個來回的乙醇磨損試驗后，膠粘帶剝離力變化大，在重復進行100次貼合曝光試驗后，其外觀發(fā)生白化，抗蝕劑成分附著，對抗蝕劑的剝離性顯著降低，且霧度也發(fā)生了明顯變化，膠粘帶的剝離力達到初期的IO倍以上，因而不良。實施例2為具有中間層(D)的結構，在進行100及500個來回的乙醇磨損試驗后，膠粘帶剝離力也基本未發(fā)生變化，其品質較實施例1進一步提高。另外，在重復進行100次及500次貼合曝光試驗后外觀變化及膠粘帶剝離性也基本未發(fā)生變化，是非常優(yōu)異的良品。比較例2為具有中間層(D)、且不屬于本發(fā)明的表面層結構，在進行50及100次乙醇磨損試驗后，膠粘帶剝離力的變化較小，因而良好?？墒?，在重復進行100次貼合曝光試驗后，其外觀發(fā)生白化，抗蝕劑成分附著，對抗蝕劑的剝離性顯著降低。其霧度也發(fā)生了明顯變化，膠粘帶的剝離力達到初期的10倍以上，因而不良。實施例3是具有中間層(D)的結構，且中間層(D)中含有的樹脂由實施例2的三聚氰胺類樹脂變更為胍胺類樹脂，當按照與實施例2相同的方法進行100及500個來回的乙醇磨損試驗、及重復進行100次及500次貼合曝光試驗后，基本未發(fā)生外觀變化及膠粘帶剝離力的變化，是非常優(yōu)異的良品。實施例4是以曱基三異氰酸酯硅烷與四異氰酸酯硅烷的混合物作為實施例3的異氰酸酯硅烷而得到的，在重復進行500次貼合曝光試驗后其剝離性僅發(fā)生了微小變化，是非常優(yōu)異的良品。比較例3是具有中間層(D)的結構，且中間層(D)中含有的樹脂由比較例2的三聚氰胺類樹脂變更為胍胺類樹脂。當按照與比較例2相同的方法進行50及IOO次乙醇磨損試驗后，膠粘帶剝離力的變化小，因而良好?？墒?，在重復進行100次貼合曝光試驗后，其外觀發(fā)生白化，抗蝕劑成分附著，對抗蝕劑的剝離性顯著降低。其霧度也發(fā)生了明顯變化，膠粘帶的剝離力達到初期的10倍以上，因而不良。實施例5為不具有中間層(D)的結構，在進行100及500個來回的乙醇磨損試驗后膠粘帶剝離力也基本未發(fā)生變化。并且，在重復進行100及500次貼合曝光試驗后也基本未發(fā)生外觀變化及膠粘帶剝離性的變化，得到了與實施例2相似的品質，是非常優(yōu)異的良品。比較例4是將實施例5的表面層變更為不屬于本發(fā)明的表面層而得到的結構，在進行50個來回的乙醇磨損試驗后，膠粘帶剝離力變化大，在重復進行100次貼合曝光試驗后，其外觀發(fā)生白化，抗蝕劑成分附著，對抗蝕劑的剝離性顯著降低。其霧度也發(fā)生了明顯變化，膠粘帶的剝離力達到初期的10倍以上，因而不良。實施例6是不具有中間層(D)的結構，且將實施例5的三聚氰胺類樹脂變更為胍胺類樹脂。在進行100及500個來回的乙醇磨損試驗后膠粘帶剝離力也基本未發(fā)生變化。并且，在重復進行100及500次貼合曝光試驗后也基本未發(fā)生外觀變化及膠粘帶剝離性的變化，得到了與實施例3相似的品質，是非常優(yōu)異的良品。比較例5是將實施例6的表面層變更為不屬于本發(fā)明的表面層而得到的結構，在進行50個來回的乙醇磨損試驗后，膠粘帶剝離力變化大，在重復進行100次貼合曝光試驗后，其外觀發(fā)生白化，抗蝕劑成分附著，對抗蝕劑的剝離性顯著降低。其霧度也發(fā)生了明顯變化，膠粘帶的剝離力達到初期的10倍以上，因而不良。綜上，由表1的評價結果可知在實施例中獲得的用于保護光掩模的膠粘帶與在比較例中獲得的用于保護光掩模的膠粘帶相比，具有優(yōu)異的耐溶劑性及脫模性，是優(yōu)異的用于保護光掩模的膠粘帶。工業(yè)實用性正如上述所明確的結果，本發(fā)明的用于保護光掩模的膠粘帶在反復進行貼合曝光的工序中可持續(xù)發(fā)揮對抗蝕劑的剝離性。并且，當存在來自于用于保護光掩模的膠粘帶表面層中的抗蝕劑的污染附著物時，即使利用醇等溶劑進行清洗也不會發(fā)生表面層的脫落。通過上述效果，可利用高效而經(jīng)濟的方法獲得印刷線路板。因而，特別適宜被用作用于保護光掩模的膠粘帶。權利要求1.一種用于保護光掩模的膠粘帶，其包括透明基體材料膜或片(A)、形成在透明基體材料膜或片(A)的一面上的粘合劑層(B)以及在與形成有粘合劑層(B)的面相反的一面上形成的表面層(C)，其中，表面層(C)由下述固化物形成，所述固化物由含有下述(x)和(y)的混合物得到，(x)異氰酸酯硅烷，(y)末端具有羥基的硅氧烷。2.根據(jù)權利要求1所述的用于保護光掩模的膠粘帶，其中，當在基體材料膜或片(A)和表面層(C)之間設置中間層(D)時，中間層(D)由下述固化物形成，所述固化物由含有下述(zl)和/或(z2)的混合物得到，(zl):三聚氰胺類化合物，(z2):胍胺類化合物。3.根據(jù)權利要求1所述的用于保護光掩模的膠粘帶，其中，當在基體材料膜或片(A)和表面層(C)之間未設置中間層(D)時，表面層(C)由下述固化物形成，所述固化物由含有上述(x)和(y)、同時含有下述(zl)和/或(z2)的混合物得到，(zl):三聚氰胺類化合物，(z2):胍胺類化合物。4.根據(jù)權利要求1~3中任1項所述的用于保護光掩模的膠粘帶，其中，異氰酸基硅烷(x)是3官能和/或4官能異氰酸基硅烷。5.根據(jù)權利要求4所述的用于保護光掩模的膠粘帶，其中，所述3官能和/或4官能異氰酸基硅烷是曱基三異氰酸基硅烷和/或四異氰酸基硅烷。6.根據(jù)權利要求1~3中任1項所述的用于保護光掩模的膠粘帶，其中，末端具有羥基的硅氧烷(y)是末端具有2個羥基的二醇。7.根據(jù)權利要求2或3所述的用于保護光掩模的膠粘帶，其中，三聚氰胺類化合物(zl)是羥曱基三聚氰胺和/或其衍生物。8.根據(jù)權利要求7所述的用于保護光掩模的膠粘帶，其中，所述羥曱基三聚氰胺是六羥曱基三聚氰胺。9.根據(jù)權利要求2或3所述的用于保護光掩模的膠粘帶，其中，胍胺類化合物(z2)是苯并胍胺和/或其衍生物。全文摘要本發(fā)明提供一種用于保護光掩模的膠粘帶，該膠粘帶在與具有粘合性的光致抗蝕劑相貼合并反復使用時也可以在剝離性不下降的情況下使用。其含有透明基體材料膜或片(A)、和在基體材料膜或片(A)的一面形成的粘合劑層(B)、及在與形成粘合劑層(B)的面相反的一面形成的表面層(C)，其中，表面層(C)由特定的固化物構成，所述固化物由含有異氰酸酯硅烷(x)和末端具有羥基的硅氧烷(y)的混合物獲得。文檔編號C09J7/02GK101589340SQ20088000292公開日2009年11月25日申請日期2008年3月14日優(yōu)先權日2007年3月23日發(fā)明者多田博士,神谷信人申請人:積水化學工業(yè)株式會社