專利名稱：苯并咔唑插層水滑石復合發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于無機有機復合發(fā)光材料領域，特別是提供了一種苯并咔唑插層 水滑石的復合發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件因其具有發(fā)光亮度高、結(jié)構(gòu)簡單、驅(qū)動電壓低和視角廣 等優(yōu)點，使得其在平面顯示方面的應用越來越引起人們的關注。種類繁多的有機 發(fā)光化合物和金屬發(fā)光配合物的研究與開發(fā)為獲得高亮度、高效率、全色、高 穩(wěn)定性的發(fā)光器件提供了前提條件。具有良好電致發(fā)光效率的熒光染料被廣泛 應用于有機電致發(fā)光器件的制備中，大大促進了有機電致發(fā)光器件的發(fā)展。
咔唑類染料是一種性能優(yōu)異的藍光電致發(fā)光材料，具有很高的熒光量子效
率，發(fā)光波長窄，色純度好，且熒光發(fā)射波段位于450mn左右，是純正的藍光。咔 唑及其衍生物分子具有大的共軛體系及強的分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，已作為優(yōu)良的 光學材料深入研究并加以開發(fā)應用，如將其作為^給體與^受體形成特殊性能 的電荷轉(zhuǎn)移型配合物，是倍受人們關注的一類新型光電材料。同時咔唑具有良好 的空穴傳輸性能，其衍生物有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，已被用來制作高性能的藍 色有機電致發(fā)光器件。
但染料類發(fā)光材料在通常的溶液狀態(tài)下易形成聚集體，不利于染料分子的 高效發(fā)光。若將染料分子作為客體均勻分布于一種主體材料中，則可以最大限 度提高客體的發(fā)光效率。因此將帶負電荷的染料分子引入層狀材料水滑石的層 間，形成有機一無機復合物，可實現(xiàn)染料分子在分子尺度上定向排列和均勻分 散，同時，還可提高染料分子的物理和化學穩(wěn)定性。然而將咔唑或其衍生物染 料分子引入層狀材料水滑石層間的研究至今還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯并咔唑插層水滑石的復合發(fā)光材料及其制備方法。該材料的特征在于，化學式為[(M、.x(mS+)x(OH)2;T (A—)x'mH20，其中 0.1《x《0.33， m二3 6為層間結(jié)晶水分子數(shù)，M^代表二價金屬陽離子，M3+ 代表三價金屬離子，A—代表2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子，晶體結(jié)構(gòu)為類 水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構(gòu)成八面體，通過 共邊形成片狀結(jié)構(gòu)，2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插入水滑石層間構(gòu)成均勻 分散的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層的陰離子型超分子層狀復合發(fā)光材 料。
本發(fā)明的制備方法的具體操作步驟為
(1) 配制二價、三價金屬陽離子摩爾比M^/MS+為2:1 4:1的溶液A，其 中二價金屬陽離子濃度為0.01 1.6M;
(2) 按2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉與步驟(1)中三價金屬陽離子M^摩爾 比為1:1 3:1的比例配制2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉的無水乙二醇溶液B，濃度
為0.01 2扁；
(3) 將溶液A與溶液B混合得到溶液C，然后將溶液C倒入四口燒瓶中；
(4) 配制摩爾數(shù)是步驟(1)中的金屬離子摩爾總數(shù)2倍的NaOH溶液， 濃度為0.01 3.0M，將該NaOH溶液通過恒壓漏斗，在氮氣保護條件下向裝有 溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；
(5) 滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0 10.0，得到漿液D，將四口燒 瓶置于50 8(TC水浴中在氮氣保護條件下反應12 24小時，或?qū){液D轉(zhuǎn)移 到微波快速消解罐中，控溫80 10(TC下微波加熱反應2 5小時；
(6) 將步驟(4)中的反應產(chǎn)物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗 滌3 6次，至洗滌液無色，將離心得到的濾餅在50 70。C溫度范圍內(nèi)真空干 燥15 20小時，即得到2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石復合發(fā)光 材料。
本發(fā)明所述的M2+為Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+或Ca2、 M"為Al"或Fe3+。 本發(fā)明的有益效果在于把發(fā)光染料2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子引入 水滑石層間，利用水滑石層狀材料的空間限域作用以及主客體之間的相互作用，實現(xiàn)2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子的固定化，同時減少了染料分子因聚集而 產(chǎn)生的熒光淬滅，為將水滑石應用于固體染料發(fā)光器件領域提供理論研究基礎。


圖1是本發(fā)明實施例1得到的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 復合發(fā)光材料的XRD譜圖。
圖2是本發(fā)明實施例2得到的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 復合發(fā)光材料的XRD譜圖。
圖3是本發(fā)明實施例1得到的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 復合發(fā)光材料由395nm紫外光激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜。
圖4是本發(fā)明實施例2得到的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 復合發(fā)光材料由395nm紫外光激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜。
圖5是本發(fā)明實施例3得到的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 復合發(fā)光材料的熱重-吸放熱(TG-DTA)曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明采用共沉淀法將2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插入水滑石層間構(gòu) 成均勻分散的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層的陰離子型超分子層狀復合 發(fā)光材料。將該復合發(fā)光材料1、進行XRD表征，計算得到層間距為2.3 2.5nm，表明2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子在水滑石層間插層成功；2、進行 熒光光譜表征，顯示該復合發(fā)光材料的最佳發(fā)光峰相對于其水溶液具有明顯的 紅移特性；3、進行熱重-吸放熱測試，顯示該復合發(fā)光材料的熱分解溫度相對 于單純的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉分子有了顯著提高。上述表征與測試結(jié)果表 明該復合發(fā)光材料充分利用水滑石層間的空間限域作用和主客體之間的相互作 用，實現(xiàn)了染料分子固定化，同時提高了染料的機械強度和物理化學穩(wěn)定性。
下面通過具體的實施例來進一步解釋本發(fā)明。
實施例1
1、稱取1.282g Mg(N03)2 6H20和0.938g A1(N03)3 . 9H20溶于100ml去 C02、去離子水中，得到溶液A， Mg^/Al"摩爾比為2: 1， Mg^的濃度為0.05M;
62、 將0.898 g 2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉溶于100ml無水乙二醇中，得到溶 液B， 2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉與AP+摩爾比為1.2:1，溶液濃度為0.03M;
3、 將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；
4、 取0.6g NaOH溶于100ml去C02、去離子水中，將該NaOH溶液通過
恒壓漏斗，在氮氣保護條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；
5、 滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0，得到漿液D，將四口燒瓶置于 7(TC水浴中在氮氣保護條件下反應24小時;
6、 將反應產(chǎn)物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗滌6次，至洗滌液 無色，將離心得到的濾餅在70'C真空干燥20小時，即得到2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石復合發(fā)光材料。
對產(chǎn)物進行表征由圖1可知，2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑 石復合發(fā)光材料的XRD譜圖出現(xiàn)了 00/取向的系列衍射峰，003衍射峰出現(xiàn)在 3.6°，計算得層間距為2.34nm，排除了碳酸根進入水滑石層間的干擾，說明2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層成功；由圖3可知，2-羥基苯并咔唑-3-羧酸 根陰離子插層水滑石材料由395nm紫外光激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜在525nm出 峰，相對于純的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉稀溶液該復合發(fā)光材料的發(fā)射光譜出 現(xiàn)明顯的紅移效應，再次表明2-輕基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子成功插入水滑石 層間。
實施例2
1、 稱取1.923g Mg(N03)2 6H20和0.938g A1(N03)3 . 9H20溶于50ml去 C02、去離子水中，得到溶液A， Mg^/Al"摩爾比為3: 1， Mg^的濃度為0.15M;
2、 將1.347 g2-羥基苯并昨唑-3-羧酸鈉溶于150ml無水乙二醇中，得到溶 液B， 2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉與Al"摩爾比為1.8:1，溶液濃度為0.03M;
3、 將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；
4、 取0.6g NaOH溶于50ml去C02、去離子水中，將該NaOH溶液通過恒 壓漏斗，在氮氣保護條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；
5、 滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為10.0，得到漿液D，將四口燒瓶置于5(TC水浴中在氮氣保護條件下反應12小時；
6、將反應產(chǎn)物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗滌6次，至洗滌液 無色，將離心得到的濾餅在5(TC真空干燥15小時，即得到2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石復合發(fā)光材料。
對產(chǎn)物進行表征由圖2可知，2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑 石復合發(fā)光材料的XRD譜圖出現(xiàn)了 00/取向的系列衍射峰，003衍射峰出現(xiàn)在 3.6°附近，排除了碳酸根進入水滑石層間的干擾，說明2-羥基苯并咔唑-3-羧酸 根陰離子插層成功；由圖4可知，2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石 材料由395nm紫外光激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜在480nm出峰，相對于純的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉稀溶液，該復合發(fā)光材料的發(fā)射光譜紅移效果不明顯。 實施例3
1、 稱取1.282g Mg(N03)2 . 6H20和0.938g Al(N03)3 . 9H20溶于100ml去 C02、去離子水中，得到溶液A， Mg^/Al"摩爾比為2: 1， Mg^的濃度為0.05M;
2、 將1.871 g2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉溶于150ml無水乙二醇中，得到溶 液B， 2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉與八13+摩爾比為2.5:1，溶液濃度為0.04M;
3、 將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；
4、 取0.6g NaOH溶于150ml去C02、去離子水中，將該NaOH溶液通過
恒壓漏斗，在氮氣保護條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；
5、 滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0，得到漿液D，將漿液D轉(zhuǎn)移到 微波快速消解罐中，控溫9(TC下微波加熱反應3小時；
6、 將反應產(chǎn)物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗滌5次，至洗滌液 無色，將離心得到的濾餅在7CTC真空干燥18小時，即得到2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石材料。
如圖4所示，熱重-吸放熱即TG-DTA曲線顯示2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根 陰離子進入到水滑石層間以后的熱分解溫度為43(TC，相對于單純的2-羥基苯 并咔唑-3-羧酸鈉分子的熱分解溫度35(TC提高了 80°C，表明該染料分子的熱穩(wěn) 定性得到明顯提高。
權(quán)利要求
1. 一種苯并咔唑插層水滑石復合發(fā)光材料，其特征在于，化學式為[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(A-)x·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3～6為層間結(jié)晶水分子數(shù)，M2+代表二價金屬陽離子，M3+代表三價金屬離子，A-代表2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子，晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構(gòu)成八面體，通過共邊形成片狀結(jié)構(gòu)，2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插入水滑石層間構(gòu)成均勻分散的2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層的陰離子型超分子層狀復合發(fā)光材料。
2. —種苯并咔唑插層水滑石復合發(fā)光材料制備方法，其特征在于，具體操 作步驟為(1) 配制二價、三價金屬陽離子摩爾比]\12+/]^3+為2:1 4:1的溶液A，其 中二價金屬陽離子濃度為0.01 1.6M;(2) 按2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉與步驟(1)中三價金屬陽離子]VP摩爾 比為1:1 3:1的比例配制2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉的無水乙二醇溶液B，濃度 為0.01 2.0M;(3) 將溶液A與溶液B混合得到溶液C,然后將溶液C倒入四口燒瓶中；(4) 配制摩爾數(shù)是步驟(1)中的金屬離子摩爾總數(shù)2倍的NaOH溶液， 濃度為0.01 3.0M，將該NaOH溶液通過恒壓漏斗，在氮氣保護條件下向裝有 溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；(5) 滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0 10.0，得到漿液D,將四口燒 瓶置于50 8(TC水浴中在氮氣保護條件下反應12 24小時，或?qū){液D轉(zhuǎn)移 到微波快速消解罐中，控溫80 100'C下微波加熱反應2 5小時；(6) 將步驟(4)中的反應產(chǎn)物分別用去C02、去離子水和乙二醇離心洗滌 3 6次，至洗滌液無色，將離心得到的濾餅在50 7(TC溫度范圍內(nèi)真空干燥 15 20小時，即得到2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石復合發(fā)光材
3、根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)力要求2所述，其特征在于，所述的M^為Mg2、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+或Ca2+， M"為A產(chǎn)或Fe3+。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機有機復合發(fā)光材料領域的一種2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石復合發(fā)光材料及其制備方法。其具體操作步驟為配制二價、三價金屬陽離子溶液A和2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉的乙二醇溶液B；將A，B溶液混合得到溶液C；將配制的NaOH溶液緩慢滴加到溶液C中；滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值，得到漿液D；將漿液D在水浴或微波控溫加熱條件下反應；將得到的產(chǎn)物離心洗滌后真空干燥，得到2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石的復合材料。該方法實現(xiàn)了2-羥基苯并咔唑-3-羧酸鈉的固定化，有效地提高了該發(fā)光染料分子的熱穩(wěn)定性，降低了該發(fā)光染料分子因聚集而產(chǎn)生的熒光淬滅。
文檔編號C09K11/06GK101440281SQ200810227218
公開日2009年5月27日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者敏 衛(wèi), 雪 段, 閆東鵬, 軍 陸 申請人:北京化工大學