專利名稱：：水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠形成耐水性等涂膜性能及涂面平滑性等精加工性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，在地球范圍內(nèi)開始重點(diǎn)關(guān)心環(huán)境問題，在涂裝業(yè)界也正在積極進(jìn)行環(huán)境改善的研究。特別是揮發(fā)性有機(jī)溶劑(voc)絕大部分是在涂裝工程中產(chǎn)生的，尋找其對(duì)策成為當(dāng)務(wù)之急，從消減voc的觀點(diǎn)考慮，開始將涂料全面水性化。但是，現(xiàn)有的水系涂料與溶劑型涂料相比，通常機(jī)械性質(zhì)、耐水性等涂膜性能差。為了提高涂膜性能，使用高分子量的樹脂(特別是丙烯酸樹脂)通常是有效的，但是例如使用粒子內(nèi)交聯(lián)型的高分子量丙烯酸樹脂乳液時(shí)，存在涂面平滑性等精加工性、涂裝操作性降低的問題。另一方面，在特開2004-137504號(hào)公報(bào)中，作為高分子量聚合物水溶液，公開了一種特定濃度及特定粘度范圍的重均分子量為500,000~10,000,000的丙烯酰胺類聚合物水溶液。但是，該聚合物主要用于紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等用途，作為涂料用途的高分子量丙烯酸樹脂進(jìn)行使用時(shí)，精加工性、涂裝操作性不充分，另外涂膜的耐水性也不充分，因此并不適用于涂料用途。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成涂面平滑性等精加工性優(yōu)異、且耐水性等涂膜性能也優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物。本發(fā)明人等著眼于特別是涂料中的高分子量樹脂對(duì)涂膜性能及涂面平滑性等精加工性的影響，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為水性^，，途的高分子量樹脂:具有特定的吸光，^^特性、即';，二氧雜環(huán)吸光度為特定值以下的重均分子量為1,100,000以上的水分散性丙烯酸聚合物粒子對(duì)實(shí)現(xiàn)上述目的是有效的，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供一種水性涂料組合物，所述水性涂料組合物含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)及根據(jù)需要使用的固化劑(C)，其特征在于，該水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)至少具有1,100,000的重均分子量，且在1,4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的質(zhì)量濃度為1.35%的分散液狀態(tài)下用分光光度計(jì)測(cè)定的波長(zhǎng)330nm處的吸光度值在0.2以下。本發(fā)明的水性涂料組合物中使用的水分散性丙烯酸聚合物粒子的重均分子量為1,100,000以上的高分子量、且具有在1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的分散液狀態(tài)下透明性極高的獨(dú)特特性。含有高分子量聚合物粒子的水性涂料中，作為該聚合物粒子，通常，使用交聯(lián)的聚合物粒子的情況較多，該聚合物粒子在1,4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的分散液狀態(tài)下的透明性低。使用上述聚合物粒子的水性涂料制作涂膜時(shí)，涂膜中，聚合物粒子容易呈海島結(jié)構(gòu)中的島狀地不均勻分布。而本發(fā)明的水性涂料組合物中，因?yàn)樗稚⑿员┧峋酆衔锪Ｗ泳哂猩鲜鎏匦裕耘c使用在1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的分散液狀態(tài)下的透明性低的聚合物粒子的水性涂料相比，高分子量的聚合物粒子能夠處于在涂膜中均勻地、呈連續(xù)相地分布的形態(tài)。因此，盡管本發(fā)明的水性涂料組合物含有高分子量的聚合物粒子作為構(gòu)成成分，但是由于流掛性良好，所以涂面平滑性等精加工性優(yōu)異。本發(fā)明的水性涂料組合物還可以形成耐水性等涂膜性能也優(yōu)異的涂膜。因此，使用本發(fā)明的水性涂料組合物，能夠取得可以得到涂面平滑性等精加工性及耐水性等涂膜性能均優(yōu)異的涂膜的顯著效果。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的水性涂料組合物。本發(fā)明的水性涂料組合物(以下有時(shí)稱為"本涂料")是含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)及含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)作為必須成分、且根據(jù)需要含有固化劑(C)而構(gòu)成的。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)本涂料中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是具有至少1,100,000的重均分子量、且在1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的質(zhì)量濃度為1.35%的分散液狀態(tài)下用分光光度計(jì)測(cè)定的在波長(zhǎng)330nm處的吸光度的值為0.2以下的水分散性丙烯酸聚合物粒子。上述吸光度的值越低，1,4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的聚合物粒子分散液的透明性越高，表示聚合物粒子的交聯(lián)度極低。本涂料中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的特征在于，在1,4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的質(zhì)量濃度為1.35%的分散液狀態(tài)下的吸光度的值為0.2以下、優(yōu)選為0.15以下，透明度極高。需要說明的是，本說明書中，1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的分散液包括以1,4-二氧雜環(huán)己烷為溶劑的溶液和分散液兩種。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)例如可以如下獲得在表面活性劑之類分散穩(wěn)定劑的存在下，使用自由基聚合引發(fā)劑，使以乙烯基單體為代表的聚合性不飽和單體發(fā)生乳液聚合而得到。作為可以發(fā)生乳液聚合的聚合性不飽和單體，例如可以舉出含羧基的聚合性不飽和單體(M-l)、含羥基的聚合性不飽和單體(M-2)、其他聚合性不飽和單體(M-3)、1分子中具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的多乙烯基化合物(M-4)等。含羧基的聚合性不飽和單體(M-l)是1分子中具有至少1個(gè)羧基和1個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，例如可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸等。進(jìn)而，上述化合物的酸酐或?qū)⒃撍狒膈セ玫降膯昔人岬纫舶ㄔ诒菊f明書中的該單體(M-l)中。含羧基的聚合性不飽和單體是在水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)中導(dǎo)入羧基得到的單體，作為含羧基的聚合性不飽和單體，通常使用丙烯酸或曱基丙烯酸，從耐水性等涂膜性能方面考慮，特別優(yōu)選甲基丙蜂酸。使用丙烯酸時(shí)，由于丙烯酸在水中的離解度比曱基丙烯酸高，所以生成的聚合物粒子中的羧基容易局部存在于粒子表面。而使用甲基丙烯酸時(shí)，與使用丙烯酸時(shí)相比，羧基容易均勻地分布在粒子內(nèi)部?；谏鲜隼碛?，推測(cè)使用甲基丙烯酸時(shí)，與使用丙烯酸相比，制成涂膜時(shí)，作為親水基的羧基均勻地分布在粒子內(nèi)部，所以涂膜的耐水性(耐白化)變良好。上述含羧基的聚合性不飽和單體(M-l)可以分別單獨(dú)使用，或組合2種以上進(jìn)行使用。含羥基的聚合性不飽和單體(M-2)是1分子中具有羥基和聚合性不飽和基團(tuán)各1個(gè)的化合物，上述羥基作為與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)發(fā)揮作用。作為該單體，優(yōu)選丙烯酸或曱基丙烯酸和碳原子數(shù)為2~10的二元醇形成的單酯化物，例如可以舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的曱基丙烯酸酯單體；(N-羥曱基)丙烯酰胺、(N-羥曱基)曱基丙烯酰胺等。其中，從耐水性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含羥基的曱基丙烯酸酯單體。另外，含羥基的曱基丙烯酸酯單體中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基乙酯。上述含羥基的聚合性不飽和單體(M-2)可以分別單獨(dú)使用，或組合2種以上進(jìn)行使用。其他聚合性不飽和單體(M-3)是上述單體(M-l)及(M-2)以外的、1分子中具有1個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，作為其具體例，可以舉出以下的(1)~(8)。(1)丙烯酸或曱基丙烯酸和碳原子數(shù)為1~20的一元醇形成的單酯化物例如丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己基酯、曱基丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸硬脂基酯等。(2)芳族類乙烯基單體例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯等。(3)含縮水甘油基的乙烯基單體1分子中具有至少1個(gè)縮水甘油基和1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，例如丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等。(4)(甲基)丙烯酸含氮烷基(碳原子數(shù)為1~20)西旨例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二曱基氨基乙酯等。(5)含聚合性不飽和基團(tuán)的酰胺類化合物1分子中具有至少1個(gè)酰胺基和1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、二曱基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙基丙烯酰胺、(N-丁氧基)曱基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等。(6)含有聚合性不飽和基團(tuán)的腈類化合物例如丙烯腈、曱基丙烯腈等。(7)二烯類化合物例如丁二烯、異戊二烯等。(8)乙烯基化合物例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。上述其他乙烯基單體(M-3)可以分別單獨(dú)使用，或組合2種以上進(jìn)行使用。多乙烯基化合物(M-4)是1分子中具有至少2個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，例如可以舉出二丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二曱基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞曱基雙(曱基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺等。需要說明的是，多乙烯基化合物(M-4)中不包括上述二烯類化合物。上述多乙烯基化合物(M-4)可以分別單獨(dú)使用，或組合2種以上進(jìn)行使用。對(duì)于制備水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)時(shí)的聚合性不飽和單體的使用比例，以聚合性不飽和單體的總量為基準(zhǔn)，從該聚合物粒子的水分散性及耐水性等觀點(diǎn)考慮，含羧基的聚合性不飽和單體(M-l)通常為0.1~25質(zhì)量％、優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量%的范圍內(nèi)，含羥基的聚合性不飽和單體(M-2)根據(jù)使用的固化劑的種類及量不同而不同，但是從固化性及涂膜的耐水性等觀點(diǎn)考慮，通常為0.1~40質(zhì)量％、優(yōu)選為0.1~25質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~10質(zhì)量%的范圍內(nèi)，其他聚合性不飽和單體(M-3)通?？梢詾?5~99.8質(zhì)量％、優(yōu)選為65~99.8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，從高分子量化及減少未反應(yīng)的剩余單體等觀點(diǎn)考慮，丙烯酸酯單體及苯乙烯優(yōu)選在兩者的總和通常為20~80質(zhì)量％、特別為25~70質(zhì)量％、進(jìn)而特別為30~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)進(jìn)行使用?？梢愿鶕?jù)需要使用多乙烯基化合物(M-4),從上述吸光度的值為0.2以下的透明度高、換言之從制成交聯(lián)度極低的水分散性丙烯酸聚合物粒子的觀點(diǎn)考慮，使用時(shí)也優(yōu)選為極少量。因此，多乙烯基化合物(M-4)的使用比例，以聚合性不飽和單體的總量為基準(zhǔn)，通?？梢詾?~1質(zhì)量％、優(yōu)選為0~0.3質(zhì)量％、更優(yōu)選為0~0.05質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為上述分散穩(wěn)定劑，可以使用陰離子類乳化劑、非離子類乳化劑、兩性離子乳化劑等。具體而言，作為陰離子類乳化劑，例如可以舉出脂肪酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等，作為非離子類乳化劑，例如可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇酰胺等。作為兩性離子乳化劑，例如可以舉出烷基甜菜》威。作為分散穩(wěn)定劑，從形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的乙烯基單體在乳液聚合反應(yīng)中的共聚性、本涂料中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的分散穩(wěn)定性、由本涂料形成的涂膜的耐水性等涂膜性能及為了應(yīng)對(duì)環(huán)境問題而減少剩余單體等觀點(diǎn)考慮，特別是可以優(yōu)選使用反應(yīng)性乳化劑。反應(yīng)性乳化劑是指對(duì)乙烯基單體具有自由基反應(yīng)性的乳化劑，包括1分子中具有聚合性不飽和基團(tuán)的表面活性劑。作為反應(yīng)性乳化劑的具體例，可以舉出ELEMINOLJS-1、ELEMINOLJS-2(以上為三洋化成公司制、商品名)、S-120、S-180A、S國(guó)180、LatemulPD-104、LatemulPD畫420、LatemulPD畫430S、LatemulPD-450(以上為花王公司制、商品名)、AquaronHS-lO、AquaronKH畫lO(以上為第一工業(yè)制藥公司制、商品名)、AdekaReasoapSE-1ON、AdekaReasoapSE-20N、AdekaReasoapSR國(guó)1025、AdekaReasoapER畫IO、AdekaReasoapER-20、AdekaReasoapER-30、AdekaReasoapER-40(以上為旭電化7>司制、商品名)、ANTOXMS-60(以上為日本乳化劑公司制、商品名)等。上述反應(yīng)性乳化劑中，特別優(yōu)選1分子中具有-(CH2CH20)n-[此處n為560、優(yōu)選為10~55、更優(yōu)選為20~45的整數(shù)]表示的聚氧乙烯基及聚合性不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑，作為該反應(yīng)性乳化劑的具體例，可以舉出AdekaReasoapER-30、AdekaReasoapER-40、LatemulPD-450等。因?yàn)槭褂镁哂猩鲜鼍垩跻蚁┗熬酆闲圆伙柡突鶊F(tuán)的反應(yīng)性乳化劑合成的水分散性丙烯酸聚合物粒子為該反應(yīng)性乳化劑具有的聚氧乙烯基枝狀地接枝在水分散性丙烯酸聚在作為涂料組合物的涂液狀態(tài)下，發(fā)揮涂料組合物中的顏料、固化劑等疏水性成分的分散穩(wěn)定劑的作用，在未固化的涂膜狀態(tài)下，發(fā)揮與其他成分的相溶化劑的作用，所以特別優(yōu)選用作本發(fā)明的涂料組合物的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)。上述乳化劑等分散穩(wěn)定劑在乳液聚合反應(yīng)中可以分別單獨(dú)使用，或者將2種以上組合使用。以生成的水分散性丙烯酸聚合物粒子為基準(zhǔn)，分散穩(wěn)定劑的使用量通常優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％、特別優(yōu)選為1~7.5質(zhì)量％、進(jìn)而特別優(yōu)選為1.5~6質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，作為分散穩(wěn)定劑使用反應(yīng)性乳化劑時(shí)，反應(yīng)性乳化劑的使用量以生成的水分散性丙烯酸聚合物粒子為基準(zhǔn)通常優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％、特別優(yōu)選為1.5~7.5質(zhì)量％、進(jìn)而特別優(yōu)選為2~6質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為上述自由基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出以過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化銨等為代表的過氧化物；上述過氧化物、和亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉、抗壞血酸等還原劑組合形成的所謂氧化還原類引發(fā)劑；2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺〕等偶氮化合物等。上述化合物中，優(yōu)選偶氮化合物。另外，偶氮化合物中，特別優(yōu)選在25°。水中的溶解度在3質(zhì)量％以下的水難溶性偶氮化合物。作為上述偶氮化合物的具體例，可以舉出2，2'-偶氮雙異丁腈、2，2'-偶氮二-2-曱基丁腈、2，2'-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、l,l'-偶氮二(l-環(huán)己烷-l-曱腈)、2,2'-偶氮二〔2-曱基-N畫(2畫羥基乙基)-丙酰胺〕、2，2'-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、二曱基-2,2'-偶氮二異丁酸酯等，從高分子量化的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選2，2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、二曱基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯。自由基聚合引發(fā)劑的使用量以形成水分散性丙烯酸聚合物粒子的聚合性不飽和單體的固體成分的總質(zhì)量為基準(zhǔn)通常在0.01~5.0質(zhì)量％、優(yōu)選在0.01~3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選在0.01~1.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。乳液聚合反應(yīng)中的自由基聚合性不飽和單體的總濃度通常為0.1~60質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。乳液聚合時(shí)的反應(yīng)溫度根據(jù)使用的自由基聚合引發(fā)劑不同而不同，通常可以為40~100°C、優(yōu)選為50~90°C、更優(yōu)選為60~80°。的范圍內(nèi)，另夕卜，反應(yīng)時(shí)間通常可以為3~24小時(shí)、優(yōu)選為5~20小時(shí)、更優(yōu)選為7~16小時(shí)左右。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)可以為通常的均勻結(jié)構(gòu)或芯/殼結(jié)構(gòu)等多層結(jié)構(gòu)中的任一種。芯/殼結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具體而言例如可以(M-/)的聚合.lT不飽和單^體:分乳液聚合，然^^力^V大量含有含羧基聚合性不飽和單體(M-l)構(gòu)成的聚合性不飽和單體成分進(jìn)行乳液聚合而得到。芯部和殼部的結(jié)合例如可以如下進(jìn)行使來(lái)自殘留在芯部表面的丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多乙烯基化合物(M-4)的聚合性不飽和鍵與包含含羧基聚合性不飽和單體(M-l)的聚合性不飽和單體成分共聚，進(jìn)行芯部和殼部的結(jié)合。從儲(chǔ)存穩(wěn)定性和得到的涂膜的耐水性等觀點(diǎn)考慮，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的酸值通?？梢詾?.1~100mgKOH/g、優(yōu)選為0.5~50mgKOH/g、更優(yōu)選為1~35mgKOH/g的范圍內(nèi)。另外，從得到的涂膜的耐水性和固化性等觀點(diǎn)考慮，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的羥基值通?？梢詾?~150mgKOH/g、優(yōu)選為5~100mgKOH/g、更優(yōu)選為10~50mgKOH/g的范圍內(nèi)。進(jìn)而，從粒子的分散穩(wěn)定性及制成涂膜時(shí)的平滑性的觀點(diǎn)考慮，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的平均粒徑可以為10~500nm、優(yōu)選為20300nm、更優(yōu)選為40~200nm的范圍內(nèi)。本說明書中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的平均粒徑是使用亞微粒度分布測(cè)定裝置根據(jù)常法在用去離子水稀釋后于20°C下測(cè)定的值。作為亞微粒度分布測(cè)定裝置，例如可以使用"COULTERN4型"(商品名、貝克曼庫(kù)爾特公司制)。從儲(chǔ)存穩(wěn)定性和得到的涂膜的耐削性、耐水性等涂膜性能的觀點(diǎn)考慮，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)可以具有至少為I,IOO，OOO的重均分子量，可以具有優(yōu)選為1,100,000~10,000,000、更優(yōu)選為1,200,000~5,000,000、進(jìn)而特別優(yōu)選為1,300,000~4,000,000的范圍內(nèi)的重均分子量。水分散性丙烯酸聚合物粒子的重均分子量可以由靜態(tài)光散射法求出。具體而言，使用多角度的光散射檢測(cè)裝置，制作齊姆圖等，確定重均分子量。或者可以采用在尺寸排阻色譜上連接多角度光散射檢測(cè)器的SEC-MALLS法，制作德拜圖等，確定重均分子量。本說明書中，水分散性丙烯酸聚合物粒子的重均分子量是根據(jù)上述SEC-MALLS法進(jìn)行重均分子量測(cè)定得到的。通常，利用光散射法測(cè)定分子量時(shí)，使用以下的光散射基礎(chǔ)式Kc/R(0)=l/MwP(6)+2A2c+……(1)r(e)=角度6中的散射光(瑞利系數(shù))的還原強(qiáng)度、c二樣品濃度、Mw-重均分子量、A尸第2維里系數(shù)、K-光學(xué)參數(shù)、p(e)=角度散射函數(shù)、本發(fā)明中的重均分子量是由與在尺寸排阻色譜上連接多角度光散射檢測(cè)器的SEC-MALLS法同樣地忽略上述式(1)中為第2維里系數(shù)和樣品濃度的乘積的第2項(xiàng)以后得到的式子求出的值。包括下述制造例等中的測(cè)定，本說明書中，作為檢測(cè)器，使用DATODSPLaserPhotometer(WyattTechnologyCo,制)，作為柱，使用2根"KF國(guó)806L"、l根"KF-802"(均為Shodex公司制、商品名)共3才艮，在溶劑四氬吹喃、測(cè)定溫度40。C、流速lcc/分、樣品濃度0.1質(zhì)量％的條件下進(jìn)行測(cè)定。試樣的調(diào)制如下進(jìn)行在常溫下干燥水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的乳液后，配制2.5質(zhì)量％四氬呋喃溶液，在室溫下使其溶解2小時(shí)調(diào)制試樣。測(cè)定時(shí)，用四氫呋喃進(jìn)一步稀釋成0.1質(zhì)量％,用孔隙尺寸liam的膜過濾器過濾，將得到的濾液用作測(cè)定試樣。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)在1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的分散液狀態(tài)的吸光度如下求出常溫下干燥水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的乳液后，調(diào)制成以1,4-二氧雜環(huán)己烷為溶劑的1.35質(zhì)量％濃度的溶液或分散液作為試樣，使用分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)330nm的條件下，測(cè)定上述調(diào)制的試樣的吸光度，其測(cè)定值除以測(cè)定池的長(zhǎng)度(單位cm)，得到每lcm的吸光度。作為分光光度計(jì)，使用U-4100(商品名、HITACHI公司制)。從得到的涂膜的精加工性的觀點(diǎn)考慮，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)在1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的1.35質(zhì)量％濃度的溶液或分散液狀態(tài)下用分光光度計(jì)測(cè)定的在波長(zhǎng)330nm處的吸光度的值可以為0.2以下、優(yōu)選為0.15以下、更優(yōu)選為0.1以下。具有上述吸光度值的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)例如可以如下得到將上述聚合性不飽和單體在分散穩(wěn)定劑的存在下，作為自由基聚合引發(fā)劑，使用偶氮化合物、優(yōu)選為水難溶性的偶氮化合物，在8CTC以下、優(yōu)選為60~80。C的溫度下進(jìn)行乳液聚合得到具有上述吸光度值的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)優(yōu)選用堿性化合物中和。作為水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的中和劑，可以優(yōu)選使用氨或水溶性氨基化合物，例如單乙醇胺、乙基胺、二曱基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、曱基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-曱基丙醇、二乙醇胺、嗎啉等。含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)本涂料中使用的含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)只要是含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂即可，沒有特別限定，作為樹脂種類，例如可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯改性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。另外，上述反應(yīng)性基團(tuán)是具有能夠與水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)中的官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性的官能團(tuán)，具體而言，例如可以舉出酸基(例如羧基、磺酸基)、羰基、N-羥甲基烷基醚基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基、烷氧基曱硅烷基、碳二亞胺基、酰肼基等具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，其中，優(yōu)選羧基、羰基及烷氧基曱硅烷基。本發(fā)明中，作為含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B),可以優(yōu)選使用含有上述反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂及聚酯樹脂。以下進(jìn)一步詳細(xì)地說明上述樹脂。含有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂是可以通過已知的方法使以乙烯基單體為代表的聚合性不飽和單體(共)聚合而合成的、水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)以外的丙烯酸樹脂。合成可以通過乳液聚合或溶液聚合中的任一種進(jìn)行，也可以并用兩者。另外，也可以通過懸浮聚合進(jìn)行。通過溶液聚合進(jìn)行合成時(shí)，作為反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，例如優(yōu)選使用丙二醇醚類、二丙二醇醚類等親水性有機(jī)溶劑。另外，從水分散性的觀點(diǎn)考慮，該丙烯酸樹脂優(yōu)選具有羧基等酸基。通過乳液聚合進(jìn)行合成時(shí)，例如可以在1種或2種以上的乳化劑的存在下，使用聚合引發(fā)劑，使聚合性不飽和單體發(fā)生乳液聚合而容易地得到。作為乳化劑，例如可以舉出非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及具有共聚性不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性表面活性劑等。作為聚合性不飽和單體，可以使用已知的物質(zhì)，例如可以使用含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合性不飽和單體及其他聚合性不飽和單體。例如可以舉出酸基、:基、工N-鞋;基烷基醚基、異氰酸酯基:環(huán)i氧基、氨基、烷氧基曱硅烷基、碳二亞胺基、酰肼基等具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。作為含酸基的聚合性不飽和單體，可以舉出含有羧基或酸酐基的聚合性不飽和單體等。作為含有羧基或酸酐基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸p-羧基乙酯等不飽和羧酸或其酸酐。作為含有羧基或酸酐基以外的酸基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸磺乙酯及其鈉鹽或銨鹽等。作為含羰基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、曱?；揭蚁?、乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等碳原子數(shù)為4~7的乙烯基烷基酮等。其中，特別優(yōu)選雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺。作為含有N-羥甲基烷基醚基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出N-羥曱基丙烯酰胺丁基醚等。含有異氰酸酯基的聚合性不飽和單體是1分子中具有未嵌段異氰酸酯基和自由基聚合性雙鍵至少各1個(gè)的化合物，例如可以舉出異氰酸甲基丙烯酰基酯、2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯、間或?qū)Ξ惐┗?a，a，-二曱基千基異氰酸酯、或含羥基的聚合性不飽和單體和二異氰酸酯化合物的1:1(摩爾比)加成物(例如可以舉出丙烯酸2-羥基乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的等摩爾加成物)等。作為含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、CYCLOMERA-200(含脂環(huán)式環(huán)氧基的單體)、CYCLOMERM-100(含脂環(huán)式環(huán)氧基的單體)等。作為含氨基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出丙烯酸二曱基氨基乙酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基曱基丙烯酰胺等。作為含有烷氧基曱硅烷基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、(曱基)丙烯酰氧基曱基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三曱氧基硅烷、？(曱基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、？(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三-P-曱氧基乙氧基硅烷、二乙烯基曱氧基硅烷、二乙烯基二-p-甲氧基乙氧基硅烷等。需要說明的是，本說明書中"(曱基)丙烯酰基"是指丙烯?；蚣谆；?。作為其他聚合性不飽和單體，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙蜂酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸異丙基、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸月桂基酯、曱基丙烯酸硬脂基等(甲基)丙烯酸的C廣C24烷基酯或環(huán)烷基酯；丙烯酸曱氧基丁酯、曱基丙烯酸曱氧基丁酯、丙烯酸曱氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、曱基丙烯酸乙氧基丁酯等(曱基)丙烯酸的C廣Cw烷氧基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、a-曱基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶等芳香族不飽和單體；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸千基酯、N-丁氧基(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸縮水甘油基酯和胺類的加成物等；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯基酯、Beobamonomer(SHELL化學(xué)公司制品)等。含有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂從耐候性及精加工性等觀點(diǎn)考慮采用溶液聚合合成時(shí)，其重均分子量通常優(yōu)選為1,000~200,000、特別優(yōu)選為1,500~150,000、進(jìn)而特別優(yōu)選為2,000~IOO，OOO的范圍內(nèi)。需要說明的是，本說明書中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)以外的樹脂的重均分子量是由使用凝膠滲透色譜測(cè)定的色語(yǔ)圖以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量為基準(zhǔn)算出的值。凝膠滲透色譜使用"HLC8120GPC"(TOSOH公司制、商品名)，作為柱，使用"TSKgelG-4000HXL，，、"TSKgelG-3000HXL，，、"TSKgelG-2500HXL，，及"TSKgelG-2000HXL"(均為TOSOH(林)公司制、商品名)4根，在流動(dòng)相四氬呋喃、測(cè)定溫度40°C、流速lcc/分、；險(xiǎn)測(cè)器RI的條件下進(jìn)行測(cè)定。采用溶液聚合合成時(shí)，從在水性涂料中的分散穩(wěn)定性及涂膜的固化性、附著性的觀點(diǎn)考慮，得到的丙烯酸樹脂的酸值通常優(yōu)選在3~150mgKOH/g、特別優(yōu)選在4~100mgKOH/g、進(jìn)而特別優(yōu)選在5~70mgKOH/g的范圍內(nèi)。另一方面，采用乳液聚合合成時(shí)，從涂膜的耐水性的觀點(diǎn)考慮，得到的丙烯酸樹脂的酸值通常優(yōu)選在0.01~100mgKOH/g、特別優(yōu)選在0.05~90mgKOH/g、進(jìn)而特別優(yōu)選在0.1~75mgKOH/g的范圍內(nèi)。丙烯酸樹脂是具有酸基的物質(zhì)，將其水分散時(shí)，從提高水分散性的觀點(diǎn)考慮，為了容易混合及分散到水中，優(yōu)選用中和劑進(jìn)行中和。作為中和劑，例如可以舉出氬氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化釣、氫氧化鈀等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物；氨；乙基胺、丙基胺、丁基胺、環(huán)己基胺、單乙醇胺、異丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇等伯單胺化合物；二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺、二丙基胺、二異丙醇胺、N-曱基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺等仲單胺化合物；三乙基胺、三丁基胺、二曱基乙醇胺、二乙基乙醇胺、曱基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等叔單胺化合物；乙二胺、二亞乙基三胺、羥基乙基氨基乙基胺、乙基氨基乙基胺、曱基氨基丙基胺等多胺化合物等。其中，優(yōu)選伯單胺化合物、仲單胺化合物、叔單胺化合物、多胺化合物。含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚酯樹脂是可以采用已知方法使多元酸和多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)合成的聚酯樹脂。從水分散性的觀點(diǎn)考慮，該聚酯樹脂優(yōu)選具有羧基等酸基反應(yīng)性基團(tuán)。上述多元酸是1分子中具有2個(gè)以上羧基的化合物，例如可以舉出鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二曱酸、4，4-二苯基二曱酸、二苯基曱烷-4，4'-二曱酸、氯橋酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、環(huán)己烷-1,3-二曱酸、環(huán)己烷-l,4-二曱酸、六氫鄰苯二曱酸、六氫間苯二曱酸、六氫對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二曱酸、六氫偏苯三酸、曱基六氫鄰苯二曱酸及其酸酐等。另外，上述多元醇是1分子中具有2個(gè)以上羥基的化合物，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2，3-二曱基l,3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-曱基-4,5-戊二醇、2,2,4-三曱基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羥基三曱基乙酸新戊二醇酯等二醇類；上述二醇類上加成s-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類得到的聚內(nèi)酯二醇；雙(羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯等聚酯二醇類；1,3-環(huán)己烷二曱醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、三環(huán)癸烷二曱醇、氬化雙酚A、氫化雙酚F、螺環(huán)二醇、二羥基甲基三環(huán)癸烷、甘油、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、雙甘油、三甘油、1,2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇；2，2-二羥曱基丙酸、2,2-二羥曱基丁酸、2,2-二羥曱基戊酸、2,2-二羥曱基己酸、2,2-二羥曱基辛酸等羥基羧酸。另外，作為聚酯樹脂，也可以使用用亞麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇籽油脂肪酸、麻油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等進(jìn)行了改性的脂肪酸改性聚酯樹脂。上述脂肪酸的改性量通常以油度計(jì)優(yōu)選為30重量％以下。另外，聚酯樹脂可以是一部分與苯曱酸等一元酸發(fā)生了反應(yīng)的聚酯樹脂。進(jìn)而，作為聚酯樹脂，可以是1,2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等oc-烯烴環(huán)氧化物、CARDURAE10(日本環(huán)氧樹脂公司制、商品名、合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油基酯)等單環(huán)氧化合物等與聚酯樹脂的酸基反應(yīng)得到的產(chǎn)物。在聚酯樹脂中導(dǎo)入羧基時(shí)，例如可以通過在含羥基的聚酯上加成酸酐進(jìn)行半酯化來(lái)導(dǎo)入羧基。從涂膜的耐水性及附著性的觀點(diǎn)考慮，聚酯樹脂的酸值通常優(yōu)選為5~100mgKOH/g、特別優(yōu)選為7.5~80mgKOH/g、進(jìn)而特別優(yōu)選為10~60mgKOH/g的范圍內(nèi)。從涂膜的耐水性及固化性的觀點(diǎn)考慮，聚酯樹脂的重均分子量通常優(yōu)選為1,000~200,000、特別優(yōu)選為1，500~150,000、進(jìn)而特別優(yōu)選為2,000~IOO，OOO的范圍內(nèi)。聚酯樹脂具有酸基，將其水分散時(shí)，從提高水分散性的觀點(diǎn)考慮，為了容易混合及分散到水中，優(yōu)選用中和劑進(jìn)行中和。作為中和劑，可以同樣地使用在上述丙烯酸樹脂中列舉的物質(zhì)。固化劑(c)本涂料中，根據(jù)需要使用的固化劑(c)沒有特別限定，只要是與含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)具有的反應(yīng)性基團(tuán)有反應(yīng)性的固化劑即可，可以-使用4壬一種。作為固化劑(C)，具體而言，例如可以舉出聚異氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲(polysemicarbazide)化合物、含碳二亞胺基的化合物、含有嚅唑啉基的化合物、環(huán)氧化合物、多羧酸等，上述固化劑可以分別單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述聚異氰酸酯化合物是1分子中具有至少2個(gè)異氰酸酯基的化合物，具體而言可以舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及上述聚異氰酸酯的衍生物等。作為上述脂肪族聚異氰酸酯，例如可以舉出二異氰酸1，3-亞丙基酯、二異氰酸1,4-亞丁基酯、二異氰酸1,6-亞己基酯、二異氰酸1,5-亞戊基酯、二異氰酸1，2-亞丙基酯、二異氰酸1,2-亞丁基酯、二異氰酸2，3-亞丁基酯、二異氰酸1,3-亞丁基酯、二異氰酸2,4，4-或2，2，4-三曱基六亞甲基酯、2，6-二異氰酸曱酯基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯；賴氨酸酯三異氰酸酯、1，4，8-三異氰酸酯基辛烷、1，6,11-三異氰酸酯基十一烷、1，8-二異氰酸酯基-4-異氰酸曱酯基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯基己烷、2，5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯基-5-異氰酸曱酯基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。作為上述脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如可以舉出1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸曱酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(常用名異佛爾酮二異氰酸酯)、4,4，-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、曱基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸曱酯基)環(huán)己烷(常用名氫化苯二曱撐二異氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯；1,3，5-三異氰酸酯基環(huán)己烷、1,3,5-三曱基異氰酸酯基環(huán)己烷、2-(3-異氰酸丙酯基)-2，5-二(異氰酸曱酯基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸丙酯基)-2，6-二(異氰酸甲酯基)-雙環(huán)(2,2.1)庚烷、3-(3-異氰酸丙酯基)-2，5-二(異氰酸甲酯基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸乙酯基)-2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸乙酯基)-2-異氰酸曱酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸乙酯基)-2-異氰酸曱酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-雙環(huán)(2.2.1)-庚烷、6-(2-異氰酸乙酯基)-2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷等脂環(huán)族三異氰酸酯等。作為上述芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可以舉出1,3-或1，4-苯二曱撐二異氰酸酯或其混合物、co,co，-二異氰酸酯基-l,4-二乙基苯、1，3-或m-雙(l-異氰酸酯基小甲基乙基)苯(常用名四甲基苯二甲撐二異氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯；1，3，5-三異氰酸甲酯基苯等芳香脂肪族三異氰酸酯等。作為上述芳香族聚異氰酸酯，例如可以舉出間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4,4，-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4，-或4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-曱苯二異氰酸酯或其混合物、4,4，-甲苯胺二異氰酸酯、4,4，-二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；三苯基曱烷-4，4，，4"-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯基苯、2,4,6-三異氰酸酯基曱苯等芳香族三異氰酸酯；二苯基甲烷-2，2，，5,5，-四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。另外，作為聚異氰酸酯的衍生物，例如可以舉出上述聚異氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、縮脲二酮(uretdione)、脲酮亞胺(uretonimine)、異氰尿酸酯、哺二-秦三酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(CRUDEMDI、POLYMERICMDI)及CRUDETDI等。作為聚異氰酸酯化合物，也可以使用經(jīng)嵌段劑封閉了游離的異氰酸酯基的嵌段化聚異氰酸酯化合物。嵌段化聚異氰酸酯化合物例如是可以通過加熱到100。C以上、優(yōu)選為130。C以上使嵌段劑脫離再生異氰酸酯基、容易與反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的化合物。作為上述嵌段劑，例如可以舉出苯酚、甲酚、二曱酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸曱酯等酚類嵌段劑；s-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、，丁內(nèi)酰胺、P-丙內(nèi)酰胺等酰胺類嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂基醇等脂肪族醇類嵌段劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單曱基醚、甲氧基甲醇等醚類嵌段劑；芐基醇；羥基乙酸；羥基乙酸曱酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁基等羥基乙酸酯；乳酸；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羥甲基脲、羥曱基蜜胺、雙丙酮醇、丙烯酸2-鞋基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等醇類嵌段劑；氨基曱肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、曱基乙基酮厲、二乙?；鶈坞?、二苯甲酮肟、環(huán)己烷將等將類嵌段劑；丙二酸二曱酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸曱酯、乙酰丙酮等活性亞甲基類嵌段劑；丁基硫醇、叔丁基疏醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、曱基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇類嵌段劑；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺類嵌段劑；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺等酰亞胺類；二苯基胺、苯基萘基胺、二曱代苯胺、N-苯基二曱代苯胺、呻唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺類嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類嵌段劑；3,5-二曱基吡唑等吡唑類嵌段劑；脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯基脲等脲類嵌段劑；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基曱酸酯類嵌段劑；吖丙啶、甲基吖丙啶等亞胺類嵌段劑；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽類嵌段劑等。使用聚異氰酸酯化合物作為固化劑時(shí)，可以使用有機(jī)錫化合物作為固化催化劑。聚異氰酸酯化合物可以有效用作含有氨基作為反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)的交聯(lián)劑。上述聚酰肼化合物是1分子中具有至少2個(gè)酰肼基的化合物，例如可以舉出乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、癸二酰肼等具有2~18個(gè)碳原子的飽和脂肪族羧酸二酰肼；馬來(lái)酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等單烯烴性不飽和二羧酸的二酰肼；碳二酰肼等碳酸的聚酰肼；鄰苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸或間苯二曱酸的二酰肼、均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼等芳香族多羧酸的聚酰胼；氨三乙酸三酰肼、檸檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼等脂肪族三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1,4，5，8-萘?xí)跛崴孽ｋ碌人孽ｋ拢皇咕哂恤人岬图?jí)烷基酯基的低聚合物與肼或肼水合物(水合肼)反應(yīng)形成的聚酰肼(參見特^^昭52-22878號(hào))等。上述聚酰肼化合物的疏水性如果過強(qiáng)，則難以水分散化，不易得到均勻的交聯(lián)涂膜，所以優(yōu)選使用具有適度的親水性的較低分子量(300以下左右)的化合物。作為上述聚酰肼化合物，例如可以舉出丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、癸二酰肼等C4C,2二羧酸的二酰肼化合物。聚酰肼化合物通?？梢杂行в米骱恤驶鳛榉磻?yīng)性基團(tuán)的樹.脂(B)的交聯(lián)劑。聚氨基脲化合物是1分子中具有至少2個(gè)氨基脲基的化合物，例如可以舉出脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的雙氨基脲；使l,6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯或由上述化合物衍生的聚異氰酸酯化合物與N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述列舉的酰肼過量地反應(yīng)得到的多官能團(tuán)氨基脲；使該聚異氰酸酯化合物和聚醚和多元醇類或聚乙二醇單烷基醚類等含有親水性基團(tuán)的活性氫化合物的反應(yīng)物中的異氰酸酯基與上述列舉的二酰肼過量地反應(yīng)得到的水系多官能團(tuán)氨基脲(例如參見特開平8-151358號(hào))；該多官能團(tuán)氨基脲和水系多官能團(tuán)氨基脲的混合物等具有氨基脲基的化合物；雙乙?；甑染哂须昊幕衔锏?。樹脂C)土的交聯(lián)劑。、、'土、、土、含有碳二亞胺基的化合物例如是使聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之間發(fā)生脫二氧化碳反應(yīng)而得到的化合物，作為該市售品，例如可以舉出"CarbodiliteV畫02"、"CarbodiliteV誦02國(guó)L2"、"CarbodiliteV-04"、"CarbodiliteE-0r，、"CarbodiliteE-02"(以上均為日清紡公司制、商品名)等。性基團(tuán)的樹脂(B;工的交聯(lián)劑。、'工'含有哺唑啉基的化合物，可以舉出具有嚅唑啉基的聚合物，例如利用現(xiàn)有的公知方法(例如溶液聚合、乳液聚合等)使具有嚅唑啉基的聚合性不飽和單體，根據(jù)需要與其他聚合性不飽和單體，共聚而得到的(共)聚合物。作為該具有嚅唑啉基的聚合性不飽和單體，例如可以舉出2-乙烯基-2-哺唑啉、2-乙烯基-4-曱基-2--惡唑啉、2-乙烯基-5-曱基-2-P惡唑啉、2-異丙烯基-2-P惡唑啉、2-異丙烯基-4-曱基-2-嚅唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-哺唑啉等。另外，作為上述其他聚合性不飽和單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸異冰片基酯等(曱基)丙烯酸的碳原子數(shù)為124個(gè)的烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為2~8個(gè)的羥基烷基酯；苯乙烯、乙烯基曱苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油基酯與胺類的加成物；聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。上述化合物可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)選擇2種以上。含有哺唑啉基的化合物通?？梢杂行в米骱恤然鳛榉磻?yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)的交聯(lián)劑。環(huán)氧化合物是1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物，具體而言，例如可以舉出雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基)己二酸酯等二環(huán)氧化合物、含有環(huán)氧基的丙烯酸樹脂等。環(huán)氧化合物通常可以有效用作含有酸基或氨基作為反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)的交聯(lián)劑。作為多羧酸，例如可以舉出己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二曱酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1,2，3,4-丁烷四曱酸等脂肪族多元酸類；鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族多元酸類通過多元醇和1,2-酸肝的加成反應(yīng)生成的半酯；聚環(huán)氧化物和相對(duì)于聚環(huán)氧化物的環(huán)氧基為2當(dāng)量以上的1，2-酸酐的加成反應(yīng)產(chǎn)物；含羧基的丙烯酸類聚合物；具有將酸肝基半酯化形成的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物；含羧基的聚酯類聚合物等。多羧酸通?？梢杂行в米骱协h(huán)氧基或碳二亞胺基作為反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)的交聯(lián)劑。上述固化劑(C)中，特別優(yōu)選聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物及含有碳二亞胺基的化合物。水性涂料組合物本發(fā)明的水性涂料組合物可以采用公知的方法將上述水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)及根據(jù)需要使用的固化劑(C)涂料化進(jìn)行調(diào)制。本發(fā)明的水性涂料組合物中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)及固化劑(C)的配合比例，以水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)及固化劑(C)的總樹脂固體成分為基準(zhǔn)，作為固體成分(不揮發(fā)成分)，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)通常為1~80質(zhì)量％、優(yōu)選為3~70質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)通常為1~90質(zhì)量％、優(yōu)選為3~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~70質(zhì)量％的范圍內(nèi)，固化劑(C)通常為0~60質(zhì)量％、優(yōu)選為0~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為0~40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的水性涂料組合物中可以根據(jù)需要配合顏料。作為顏料，例如可以優(yōu)選使用氧化鈦、鋅白、炭黑、酞菁藍(lán)、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林類顏料、l顏料等著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、重土、硫酸鈀、碳酸鈀、碳酸鈣、二氧化硅、礬土白等填充顏料；鋁粉末、云母粉末、被氧化鈦被覆的云母粉末等光輝性顏料等。上述顏料可以分別單獨(dú)使用，或組合2種以上進(jìn)行使用。相對(duì)于水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)及固化劑(C)的總樹脂固體成分100質(zhì)量份，顏料的配合量的總和通常在0~250質(zhì)量份、特別是在3~150質(zhì)量份的范圍內(nèi)較為理想。本發(fā)明的水性涂料組合物中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步適當(dāng)配合固化催化劑、分散劑、防沉降劑、有機(jī)溶劑、消泡劑、增稠劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面調(diào)整劑等。本發(fā)明的水性涂料組合物能夠得到涂面平滑性等精加工性、耐水性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜，所以適合用于例如建材用途、建筑用途、汽車用途(特別是樹脂材料用途、保護(hù)膜用途)等。本發(fā)明的水性涂料組合物的涂裝可以通過已知的方法、例如氣壓噴涂涂裝、無(wú)氣噴涂涂裝、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝、簾涂涂裝等在被涂物上進(jìn)行涂裝。上述涂裝方法中，可以根據(jù)需要施加靜電。其中，特別優(yōu)選通過施加靜電進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)霧化涂裝。另外，涂裝可以進(jìn)行l(wèi)次至數(shù)次直到得到所希望的膜厚。本發(fā)明的水性涂料組合物的膜厚基于固化涂膜通常優(yōu)選為3~100pm、特別優(yōu)選為5~60|am的范圍內(nèi)，涂膜例如可以在室溫~約170°C、特別是約60~約160。C的溫度下加熱10-40分鐘使其固化。可以使用已知的加熱手段、例如熱風(fēng)爐、電爐、紅外線感應(yīng)加熱爐等干燥爐進(jìn)行加熱固化。根據(jù)需要，在進(jìn)行加熱固化前，為了促進(jìn)溶劑等揮發(fā)成分的揮散，可以在約50~約80。C的溫度下進(jìn)行3~IO分鐘左右預(yù)加熱。作為被涂物，沒有特別限定，例如優(yōu)選冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼板、鍍錫鋼板等鋼板、鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料坯料；混凝土面、砂漿面、石板、瓦、PC板、ALC板、水泥硅酸鈣板、陶器、瓷磚、玻璃、木材、石材、涂膜面等，另外，也可以是由上述材料形成的汽車、雙輪車、集裝箱等各種車輛的車體、建材等。該被涂物可以是在金屬基材或上述車體等金屬表面實(shí)施了磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理的材料。另外，上述被涂物也可以是預(yù)先進(jìn)行了底涂涂裝(例如陽(yáng)離子電鍍涂裝等)及根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行了中涂涂裝等的材料。被涂物還可以是進(jìn)一步在中涂涂面上將著色涂料等進(jìn)行上涂涂裝形成涂膜的材料。本發(fā)明的水性涂料組合物可以在使用時(shí)混合根據(jù)需要添加的添加劑等，根據(jù)需要添加水及/或有機(jī)溶劑等進(jìn)行稀釋，調(diào)整為適當(dāng)粘度進(jìn)行涂裝。此時(shí)的適當(dāng)粘度根據(jù)涂料組成不同而不同，例如使用福特杯粘度計(jì)No.4進(jìn)行調(diào)整時(shí)，在2(TC下、通常約20~約60秒、優(yōu)選為約25~約50秒的范圍內(nèi)。另外，本涂料的涂裝固體成分濃度通常為約5~約65質(zhì)量％、優(yōu)選為約10~約45質(zhì)量％的范圍內(nèi)。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。需要說明的是，以下，"份"及"％，，均為質(zhì)量基準(zhǔn)，另外，涂膜的膜厚以固化涂膜為基準(zhǔn)。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的制造制造例1在裝備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器及滴加裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，放入去離子水85份及AdekaReasoapSR-1025(注l)1.0份，在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌?，升溫?5。C。接下來(lái)，將下述單體和引發(fā)劑的乳化物(注2)總量中的3%量及0.5%過硫酸銨水溶液10份導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)，在75。C下保持2小時(shí)。然后，用5小時(shí)將剩余的單體和引發(fā)劑的乳化物滴加到反應(yīng)容器內(nèi)，滴加結(jié)束后熟化6小時(shí)。然后，冷卻至30°C,使用5.0%二甲基乙醇胺水溶液和去離子水進(jìn)行調(diào)整，使固體成分為40%、pH為6.8。接下來(lái)，邊用200目的尼龍布過濾邊排出，得到平均粒徑為135nm(使用亞微粒度分布測(cè)定裝置"COULTERN4型"(貝克曼庫(kù)爾特公司制、商品名)，用去離子水稀釋，在20。C下進(jìn)行測(cè)定)、酸值為13mgKOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液(固體成分40%)。(注1)AdekaReasoapSR畫1025:a畫磺基國(guó)co-(1-(烷氧基)甲基畫2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-l，2-乙烷二基)的銨鹽、ADEKA7>司制、商品名、有效成分25%。(注2)單體和引發(fā)劑的乳化物將去離子水55份、LatemulE-118B(聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、花王公司制、商品名、有效成分26%)2份、AdekaReasoapER-40(注3)8份、苯乙烯10份、曱基丙烯酸曱酯30份、丙烯酸正丁酯30份、丙烯酸乙酯28份及曱基丙烯酸2份及2，2，-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕0.2份混合攪拌，得到單體和引發(fā)劑的乳化物。(注3)AdekaReasoapER畫40:a國(guó)氫國(guó)co-(1-(烷氧基)甲基-2畫(2畫丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-l，2-乙烷二基)、ADEKA公司制、商品名、有效成分60%。制造例2~3使單體和引發(fā)劑的乳化物為下述表1所示的配比，除此之外，與制造例1同樣地進(jìn)行操作，得到水分散性丙烯酸聚合物粒子2~3。得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子2~3的固體成分濃度、酸值及羥基值與制造例1一并示于下述表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)的制造制造例4在裝備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器及滴加裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，放入去離子水36份及Newco1707SF(日本乳化劑(林)制、商品名、陰離子性表面活性劑、不揮發(fā)成分30%)0.36份，在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌希郎刂?2t:。接下來(lái)，添加過硫酸銨0.1份，添加15分鐘后經(jīng)3小時(shí)滴加下述組成的預(yù)制乳液。<預(yù)制乳液組成〉去離子水52份、雙丙酮丙烯酰胺5份、丙烯酸0.5份、苯乙烯10份、曱基丙烯酸曱酯32.8份、丙烯酸乙酯27份、丙烯酸正丁酯24,7份、Newcol707SF9.7份、過硫酸銨0.2份。從滴加結(jié)束時(shí)起經(jīng)過30分鐘后，用30分鐘滴加4吏0.14分過碌u酸銨溶解于1.2份去離子水中得到的水溶液。接下來(lái)，使其再熟化2小時(shí)后，冷卻至4(TC，用氨水調(diào)整，使pH為8.5,得到含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-l)的分散液(固體成分51.5%)。制造例5在裝備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器及滴加裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，放入去離子水30份及Newco1707SFO.;H分，在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌?，升溫?5°C。在其中添加下述組成的預(yù)制乳液(1)的3質(zhì)量％及下述過硫酸銨水溶液中的25質(zhì)量％，進(jìn)行攪拌。添加20分鐘后，用3小時(shí)滴加剩余的預(yù)制乳液(1)和下述過石危酸銨水溶液的35質(zhì)量％。<預(yù)制乳液(1)組成>去離子水27份、苯乙烯9.8份、曱基丙烯酸曱酯19.5份、丙烯酸正丁酯30.8份、丙烯酸2-乙基己酯9.8份、丙烯酸0.14份、Newcol707SF4.62份。<過碌b酸銨水溶液〉過硫酸銨0.5份、去離子水10份。滴加結(jié)束后，將其在85。C再保持1小時(shí)后，用1小時(shí)在其中滴加下述預(yù)制乳液(2)和上述過辟K酸銨水溶液的15%。<預(yù)制乳液(2)組成〉去離子水11.5份、苯乙烯4.2份、曱基丙烯酸甲酯6.8份、丙烯酸正丁酯13.2份、丙烯酸2-乙基己酯4.2份、丙烯酸0.06份、雙丙酮丙烯酰胺1.5份、Newcol707SF2.0份。滴加結(jié)束后，將其在85。C下再保持2小時(shí)后，冷卻至40°C。接下來(lái)，用氨水調(diào)整至pH8.5，得到含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-2)的分散液(固體成分濃度55%)。制造例6在裝備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器及滴加裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，放入去離子水55份及十二烷基苯磺酸鈉0.15份，在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌?，升溫?2。C。用3小時(shí)向其中滴加下述組成的預(yù)制乳液(3)。<預(yù)制乳液(3)組成〉去離子水40份、十二烷基苯磺酸鈉3份、過硫酸銨0.15份、甲基丙烯酸環(huán)己酯20份、曱基丙烯酸曱酯IO份、丙烯酸正丁酯29.6份、甲基丙烯酸正丁酯9份、乙烯基三甲氧基硅烷0.7份及曱基丙烯酸0.7份。預(yù)制乳液(3)滴加結(jié)束后，用1小時(shí)向其中滴加下述組成的預(yù)制乳液(4),然后在82。C下熟化2小時(shí)后，冷卻至40。C。然后，用氨水調(diào)整pH7.5,得到含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-3)的分散液(固體成分濃度47.7%、平均粒徑130nm)。<預(yù)制乳液(4)>去離子水18份、十二烷基苯磺酸鈉1.5份、過硫酸銨0.05份、曱基丙烯酸環(huán)己酯15份、曱基丙烯酸曱酯IO份、丙烯酸正丁酯2份、甲基丙烯酸正丁酯2.4份、乙烯基三曱氧基硅烷0.3份及曱基丙烯酸0.3份。制造例7在裝備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器及滴加裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，放入去離子水33.5份及Newcol707SF0.12份，在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌?，升溫?0。C。向其中添加過硫酸銨0.05份，添加15分鐘后，用140分鐘滴加下述組成的預(yù)制乳液(5)。<預(yù)制乳液(5)組成>去離子水27.9份、甲基丙烯酸甲酯15.8份、丙烯酸正丁酯41.5份、丙烯酸0.2份、Newcol707SF6.5份及過硫酸銨0.06份。滴加結(jié)束后，將其在80。C下進(jìn)一步保持1小時(shí)后，經(jīng)60分鐘向其中滴加下述預(yù)制乳液(6)。<預(yù)制乳液(6)組成>去離子水18.6份、曱基丙烯酸甲酯27.5份、丙烯酸正丁酯12.8份、丙烯酸0.13份、雙丙酮丙烯酰胺2.1份、Newcol707SF2.8份及過硫酸銨0.04份。從滴加結(jié)束時(shí)起經(jīng)過30分鐘后，用30分鐘滴加使0.1份過硫酸銨溶解于1份去離子水中得到的水溶液。接下來(lái)，再使其熟化2小時(shí)后，冷卻至4(TC,用氨水調(diào)整使pH為7.5,得到含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-4)的分散液(固體成分53.6%)。實(shí)施例1~2(剝離性水性涂料組合物)及比較例1將制造例4中得到的含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-l)的分散液(固體成分濃度51.5%)1286份投入攪拌器中，升溫至45。C。向其中添加使己二酰肼4.9份溶解于去離子水25份中得到的溶液29.9份，用氨水調(diào)整至pH8.5，得到固體成分為50.7%的交聯(lián)性樹脂分散液(X)。將交聯(lián)性樹脂分散液(X)、制造例1或3中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子及下述剝離助劑(Y)按表2所示的配比(固體成分)進(jìn)行混合攪拌，得到各剝離性水性涂料組合物1-1~1-3。剝離助劑(Y):在"改性SiliconeTSF4445"(GE東芝Silicone制、商品名、聚醚改性硅油)30份中加入聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯2份和水68份充分?jǐn)嚢瑁玫焦腆w成分30%的剝離助劑(Y)。在上述組合物中，根據(jù)需要添加聚氧化烯烷基苯基醚及全氟烷基胺氧化物等，調(diào)整至表3所示的粘度及表面張力后，在用Palbond3050(日本Parkerizing公司制、商品名、磷酸鋅類表面處理劑)進(jìn)行了表面處理的軟鋼板(厚度0.7mm)上，將氨基醇酸樹脂涂料(關(guān)西PAINT(抹)制、商品名AMIRAC)于140。C烤漆30分鐘，在得到的涂板(固化涂膜玻璃化溫度82°C)上噴霧涂裝上述組合物，在7(TC下使其干燥10分鐘，形成膜厚50~70^m的剝離性被膜。將該被膜的性能試驗(yàn)結(jié)果也一并示于表2。試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法如下所述。表2涂料配比及性能試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>粘度使用東京計(jì)器制(株)的B型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為涂液溫度20°C、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)60rpm。表面張力使用協(xié)和化學(xué)(林)制的協(xié)和CBVP式表面張力計(jì)進(jìn)行測(cè)定。剝離性形成被膜后，在20。C下放置1日后，試驗(yàn)從端部以lm/30秒的速度剝離涂布在試驗(yàn)板上的剝離性水性涂料組合物被膜時(shí)的剝離容易性。〇可以容易地剝離?！?費(fèi)力，但是可以剝離。x:不能剝離。促進(jìn)耐候性通過使用QPANEL公司制促進(jìn)耐候性試驗(yàn)機(jī)的QUV促進(jìn)曝曬試驗(yàn)，以紫外線照射16H/70°C、水凝結(jié)8H/50。C為1循環(huán)，進(jìn)行960小時(shí)(40循環(huán))試驗(yàn)，用與上述剝離性相同的方法剝離被膜后，觀察作為被涂物的氨基醇酸涂膜有無(wú)溶脹及其他涂面異常。O:無(wú)異常。△:確i人輕樣吏溶月長(zhǎng)。x:確認(rèn)顯著溶脹。保護(hù)性(耐酸性)將40%疏酸點(diǎn)在0.4ml被膜上，在70。C下加熱15分鐘后，水洗，剝離被膜，觀察底下的氨基醇酸涂膜是否溶脹、失光、有無(wú)腐蝕痕跡?！?確認(rèn)無(wú)異常。〇輕微失光，但是確認(rèn)無(wú)溶脹、腐蝕痕跡?！?確認(rèn)溶脹。x:確i人失光、腐蝕痕跡。被膜的強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率使用英斯特朗式拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制，AUTOGRAPH)，在2(TC的條件下進(jìn)行測(cè)定。拉伸速度為50mm/分、負(fù)荷為5kg重量。實(shí)施例3~5(彈性基底水性涂料組合物)及比較例2配合制造例5中得到的含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-2)的分散液(固體成分濃度55%)、制造例1或3中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子及下述表3所示的成分(固體成分)，進(jìn)行混合攪拌，得到各彈性基底水性涂料組合物2-1~2-4。將上述得到的各彈性基底水性涂料組合物用水調(diào)整成適合涂裝的粘度后，用砂骨輥涂布在砂漿板上，涂布量約為1.0kg/m2，在20。C的溫度及65%RH下干燥1日。然后，在各基底涂膜上，通過氣壓噴涂涂布頂涂涂料(相對(duì)于"AlesRetan"(關(guān)西PAINT公司制、商品名、含羥基的丙烯酸類異氰酸酯固化型溶劑型頂涂涂料)的樹脂固體成分100份，混合20份"ES-48"(COLCOAT公司制、商品名、硅酸乙酯的低縮合物)及5份硼酸三乙酯，攪拌，制成涂料而得到)，涂布量約為0.2kg/m2，在20。C的溫度及65%RH下干燥7日，得到涂裝精加工板。各彈性基底水性涂料組合物的配比和對(duì)涂裝精加工板進(jìn)行的性能試驗(yàn)結(jié)果示于表3。表3中的(*1)~(*5)、試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法如下所述。表3涂料配比及性能試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*1)羥基乙基纖維素有效成分2.5%、增稠劑。*2)SNDEFOAMERA63:圣諾普科公司制、商品名、消泡劑。*3)NopcosantK:圣諾普科公司制、商品名、分散劑。*4)造膜助劑2，2，4-三曱基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。*5)Swazol310:COSMO石油乂>司制、商品名、烴類溶劑。彈性基底單獨(dú)膜的伸長(zhǎng)率基于JISA6909制作試驗(yàn)片。干燥涂膜的單獨(dú)膜的伸長(zhǎng)率使用拉伸試驗(yàn)機(jī)AUTOGRAPHAG2000B型(島津制作所制、商品名)、在20。C環(huán)境氣體中以200mm/分的拉伸速度進(jìn)行測(cè)定。精加工外觀目視評(píng)價(jià)上述得到的各試驗(yàn)涂裝板的涂膜表面的精力口J1夕卜》見?！?均勻、無(wú)不均、平滑地精加工，涂膜外觀極良好。〇平滑性略差，但是涂膜外觀良好。x:發(fā)生頂涂涂料的吸入不均。溫冷重復(fù)試驗(yàn)基于JISA6909，將精加工性試驗(yàn)中使用的涂裝精加工板在2(TC的水中浸漬18小時(shí)后，立刻在-2(TC的恒溫槽中冷卻3小時(shí)，接下來(lái)，在50。C的恒溫槽中加溫3小時(shí)。以24小時(shí)為1循環(huán)，進(jìn)行20循環(huán)試-驗(yàn)，目一見評(píng)價(jià)之后的涂面狀態(tài)。〇完全無(wú)剝離、膨脹、裂紋，且無(wú)變色和光澤降低?！?確認(rèn)無(wú)剝離、膨脹、裂紋，但是有若干變色和光澤降低。x:確認(rèn)有剝離、膨脹、裂紋中任一種。實(shí)施例6~8(水性涂料組合物)及比專交例4將制造例6中得到的含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-3)的分散液(固體成分濃度47.7%)、制造例1~3中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子、有機(jī)硅化合物(曱基三甲氧基硅烷縮合物(重均分子量約4000))、及顏料糊料(BYK-190(BYKCHEMIE公司制、商品名、分散樹脂)2份、去離子水50份及鈦白IOO份混合，用漆料搖動(dòng)器(paintshaker)對(duì)其進(jìn)行分散處理，將得到的組合物(固體成分67%))按下述表4所示的配比進(jìn)行攪拌混合后，加入0.1份氨，調(diào)整pH為約89,得到固體成分54%的各水性涂料組合物3-1~3-4。需要說明的是，表4的配比表示固體成分。將得到的各水性涂料組合物用于下述性能試驗(yàn)。其結(jié)果也一并示于表4。試驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法如下所述。表4涂料配比及性能試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>涂料組合物，使干燥膜厚為30^im,在120。C下干燥20分鐘制作各試驗(yàn)涂板。預(yù)先測(cè)定試驗(yàn)板的初始60。鏡面光澤值。然后，使用晝光氣候測(cè)試儀(SUGA試驗(yàn)機(jī)(林)制、商品名)進(jìn)行促進(jìn)耐候性試驗(yàn)(降雨循環(huán)；12分鐘/小時(shí)、黑色板(blackpanel)溫度60~66°C)。測(cè)定試驗(yàn)時(shí)間5000小時(shí)后的60。鏡面光澤值作為最終的光澤值，將其除以初始光澤值，算出該值作為光澤保持率(％)。光澤保持率越高，涂膜的耐候性越良好。耐酸性在各試驗(yàn)板的涂膜上，滴下0.4cc40%硫酸，在加熱到60。C的熱板上加熱15分鐘后，水洗試驗(yàn)板。使用表面粗度計(jì)(東京精密公司制、表面粗糙度形狀測(cè)定機(jī)"Surfcom570A"、商品名)測(cè)定硫酸滴下部位的腐蝕痕跡深度(|am),在取樣長(zhǎng)度(cutoff)0.8mm(掃描速度0.3mm/sec、倍率5000倍)的條件下進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)行耐酸性的評(píng)價(jià)。腐蝕痕跡深度越小，表示耐酸性越良好。耐水性將試驗(yàn)板在20。C的恒溫室中放置24小時(shí)后，在8(TC的溫水中浸漬5小時(shí)，之后在保持浸漬的狀態(tài)下由80。C緩慢冷卻至室溫。然后，按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)從水中取出的試驗(yàn)板的表面狀態(tài)。◎:確認(rèn)無(wú)失光、白濁，極良好。〇確認(rèn)若干失光，但良好。x:確認(rèn)失光，涂膜發(fā)生白濁。實(shí)施例9按照常法配合以固體成分重量計(jì)為55份的水性聚丙烯/乙烯共聚物(相對(duì)于使用金屬茂類催化劑得到的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含有率5%)，以馬來(lái)酸加成量8重量％改性得到的共聚物，將熔點(diǎn)80°C、Mw:約10萬(wàn)、Mw/Mn:約2.1、酸值35的共聚物用二甲基乙醇胺進(jìn)行當(dāng)量中和，進(jìn)而相對(duì)于聚丙烯/乙烯共聚物IOO份使用乳化劑10份進(jìn)行水分散)、以固體成分重量計(jì)為20份的"UX5210"(三洋化成工業(yè)公司制、商品名、聚氨酯分散物)、以固體成分重量計(jì)為10份的"EPOCROSWS-100"(日本催化劑公司制、商品名、含有-惡唑啉基的丙烯酸樹脂、固體成分40%、哺唑啉當(dāng)量220)、以固體成分重量計(jì)為15份的制造例1中制作的水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液、120份"JR-806"(TAYCA公司制、商品名、鈦白)，用去離子水稀釋成固體成分為40%,得到水性涂料4-l。比凈交例4實(shí)施例9中，使水性聚丙烯/乙烯共聚物為67份、"EPOCROSWS-100"為13份，不配合水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液，除此之外，與實(shí)施例9同樣地得到水性涂料4-2。實(shí)施例10按照常法配合以固體成分重量計(jì)為55份的水性聚丙烯/乙烯共聚物(與實(shí)施例9相同的共聚物)、以固體成分重量計(jì)為20份的"UX5210"、以固體成分重量計(jì)為15份的制造例1中制作的水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液、以固體成分重量計(jì)為10份的"CarbodiliteV-02」(日清紡公司制、商品名、含有石友二亞胺基的化合物、固體成分40%、碳二亞胺當(dāng)量590)及120份"JR-806"，用去離子水稀釋成固體成分為40%，得到水性涂料4-3。比4交例5實(shí)施例10中，使水性聚丙烯/乙烯共聚物為67份、"CarbodiliteV-02"為13份，不配合水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液，除此之外，與實(shí)施例10同樣地得到水性涂料4-4。實(shí)施例11按照常法配合以固體成分重量計(jì)為30份的改性聚丙烯的水分散體(注4)、以固體成分重量計(jì)為45份的制造例7中制造的含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-4)的分散液、以固體成分重量計(jì)為15份的在制造例1中制作的水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液、IO份氨基脲固化劑(注5)及120份"JR-806",用去離子水稀釋成固體成分為40%，得到水性涂料4-5。(注4)改性聚丙烯的水分散體在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)及滴液漏斗的4口燒瓶中，將100g馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(相對(duì)于使用金屬茂類催化劑得到的聚丙烯，以馬來(lái)酸加成量4重量％改性的共聚物，熔點(diǎn)80°C、Mw:約15萬(wàn)、Mw/Mn:約2.5)在140。C加熱熔融，添加15g聚氧乙烯硬脂基醚("Newcoll820"、日本乳化劑公司制、商品名、單側(cè)末端含羥基的聚氧乙烯化合物)，邊攪拌，邊在140。C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻到90°C,加入去離子水，進(jìn)行過濾，得到固體成分30%的改性聚丙烯的水性分散體。(注5)氨基脲固化劑將80%肼水合物250g及曱醇250g放入裝有回流冷凝器、溫度計(jì)及攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)。然后，將甲醇2250g及異佛爾酮二異氰酸酯500g用靜力混合器混合，同時(shí)用1小時(shí)于室溫下進(jìn)行滴力口。然后，再在室溫下攪拌1小時(shí)，加入二氧雜環(huán)己烷400g，在30。C以下的溫度下，于減壓下除去甲醇。靜置一段時(shí)間，析出白色粉末，將其濾出，在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到氨基脲固化劑。比專交例6實(shí)施例11中，使含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B-4)的分散液以固體成分重量計(jì)為57份，使氨基脲固化劑為13份，不配合水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液，除此之外，與實(shí)施例11同樣地得到水性涂料4-6。將實(shí)施例9~11及比較例4~6中得到的各水性涂料4-1~4-6用于下述性能試驗(yàn)。性能試驗(yàn)結(jié)果示于表5。試驗(yàn)涂裝物的制作方法、試-瞼方法及評(píng)Y介方法如下所述。試驗(yàn)涂裝物的制作在成型加工成車擋(bumper)的聚丙烯(脫脂處理后)上噴霧涂裝各水性涂料作為底涂層，使干燥膜厚約為40(im,在80。C下預(yù)加熱3分鐘后，在其上涂布"WBC#713T"(關(guān)西PAINT公司制、商品名、水性白色云母基底涂層涂料)作為著色基底涂層涂料，使干燥膜厚約為15(im,在80。C下預(yù)加熱3分鐘后，靜電涂裝"Soflex#450clear"(關(guān)西PAINT公司制、商品名、丙烯酸聚氨酯類溶劑型透明涂料)作為透明(clear)涂料，使干燥膜厚約為30fim,在90。C下加熱干燥30分鐘，制作各試驗(yàn)涂裝物。耐水性將各試驗(yàn)涂裝物涂裝后的車擋切下一部分，在40。C的溫水中浸漬20日，取出干燥后，如下所述地評(píng)價(jià)涂膜的外觀及附著性。(外觀)〇確認(rèn)涂膜外觀無(wú)異常。A:發(fā)生失光。x:發(fā)生起泡。(附著)用刀在涂膜面上交錯(cuò)地切割直至基底，制作100個(gè)大小為2mmx2mm的格子，在涂膜面上粘貼粘著玻璃紙膠帶，確認(rèn)在2(TC下、急劇剝離后的格子的剩余涂膜數(shù)。〇100個(gè)(確i人無(wú)剝離)?！?95~99個(gè)x:低于95個(gè)。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性涂料組合物，所述水性涂料組合物含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)及根據(jù)需要使用的固化劑(C)，其特征在于，該水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有至少1,100,000的重均分子量、且在1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的質(zhì)量濃度為1.35％的分散液狀態(tài)下用分光光度計(jì)測(cè)定的在波長(zhǎng)330nm處的吸光度的值為0.2以下。2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有1，100，000~10,000,000范圍內(nèi)的重均分子量。3.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使以聚合性不飽和單體的總量為基準(zhǔn)含有0.1~25質(zhì)量％甲基丙烯酸形成的聚合性不飽和單體混合物共聚而得到的。4.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使以聚合性不飽和單體的總量為基準(zhǔn)含有0.1~40質(zhì)量％含鞋基曱基丙烯酸酯單體形成的聚合性不飽和單體混合物共聚而得到的。5.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使以聚合性不飽和單體的總量為基準(zhǔn)含有總和為20~80質(zhì)量％的丙烯酸酯單體及苯乙烯形成的聚合性不飽和單體混合物共聚而得到的。6.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使聚合性不飽和單體在1分子中具有-(CH2CH20)聚而得到-:其中t5~60、的整:。、；、"7.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有0.1~100mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值及0~150mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基值。8.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有10500nm范圍內(nèi)的平均粒徑。9.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)在1,4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的質(zhì)量濃度為1.35%的分散液狀態(tài)下用分光光度計(jì)測(cè)定的在波長(zhǎng)330nm處的吸光度的值為0.15以下。10.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)具有選自羧基、羰基及烷氧基甲硅烷基的反應(yīng)性基團(tuán)。11.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)是含有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂及聚酯樹脂。12.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，固化劑(C)選自聚異氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含有碳二亞胺基的化合物、含有嚅唑啉基的化合物、環(huán)氧化合物及多羧酸。13.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，以水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)及固化劑(C)的總樹脂固體成分為基準(zhǔn)，作為固體成分，含有1~80質(zhì)量％范圍內(nèi)的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、1~90質(zhì)量％范圍內(nèi)的含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(B)、0~60質(zhì)量％范圍內(nèi)的固化劑(C)。14.一種物品，涂裝了權(quán)利要求1~13中的任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物。全文摘要本發(fā)明提供一種水性涂料組合物，其涂面平滑性等精加工性優(yōu)異、且耐水性等涂膜性能也優(yōu)異，其含有水分散性丙烯酸聚合物粒子、含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂及根據(jù)需要使用的固化劑，其中，該水分散性丙烯酸聚合物粒子具有至少1,100,000的重均分子量、且在1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中的質(zhì)量濃度為1.35％的分散液狀態(tài)下用分光光度計(jì)測(cè)定的在波長(zhǎng)330nm處的吸光度的值為0.2以下。文檔編號(hào)C09D5/02GK101407688SQ200810170178公開日2009年4月15日申請(qǐng)日期2008年10月13日優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日發(fā)明者湯川嘉之申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社