專利名稱：：制造多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造多層涂膜的方法和適用于該方法的水性金屬色底涂料組合物。
背景技術(shù)：
：例如，汽車的外觀可以通過包括以下步驟的涂敷方法形成向制品如鋼板上電沉積高耐腐蝕性涂層；在其上涂敷中間涂料組合物；在其上涂敷著色底涂料組合物，和在其上涂敷透明涂料組合物以提供優(yōu)越的設(shè)計和良好的外觀。含光澤顏色顏料(lustercolorpigment)如金屬色顏料(metalliccolorpigment)的金屬色底涂料組合物通常用作所述著色底涂料組合物以提供像金屬一樣的閃亮外觀。在汽車涂層領(lǐng)域，在環(huán)境方面，溶劑型涂料組合物已經(jīng)被變更成水性涂料組合物，并且近來溶劑型金屬色底涂料組合物也已經(jīng);波變更成水性金屬色底涂料組合物。為了進(jìn)一步減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，有一種涂覆方法，包括涂敷水性金屬色底涂料組合物；不加熱和固化前面涂敷的涂料組合物，在其上涂敷透明涂料組合物；和同時加熱和固化這些涂敷的涂料組合物，在本領(lǐng)域這有時也被稱作兩次涂覆一次烘干的涂覆方法。適用于這種兩次涂覆一次烘干的涂覆方法的水性金屬色底涂料組合物包括例如含有丙烯酸系乳液樹脂(acrylemulsionresin)、三聚氰胺樹脂和光澤顏色顏料(即光澤著色材料)的那些(參見與USP4900774相對應(yīng)的日本未經(jīng)審查的專利公開63-193968(以下簡稱專利文獻(xiàn)1)和日本未經(jīng)審查的專利7>開2002-308993(以下簡稱專利文獻(xiàn)2))。通過或可通過這種涂覆方法獲得的金屬色底涂膜的外觀非常出色，因此可被應(yīng)用于許多制品如汽車。然而，消費(fèi)者的偏愛要求更出色的外觀，因此在高檔汽車領(lǐng)域，有必要提供具有好得多的外觀的金屬色底涂膜。但是，對于傳統(tǒng)的金屬色底涂膜，例如其中包含有光澤顏色顏料如鋁顏料的情形，存在例如由所述光澤顏色顏料聚結(jié)(agglomeration)引起的聚結(jié)體(aggregate)的問題。由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體是涂膜上的現(xiàn)象，其中光澤顏色顏料如金屬色顏料的分布或取向^皮部分?jǐn)_亂，在外7見上出現(xiàn)白點(diǎn)。雖然由光澤顏色顏料的聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體現(xiàn)象不時發(fā)生在由含金屬光澤顏色顏料的傳統(tǒng)溶劑型涂料組合物獲得的涂膜上，但這種現(xiàn)象太輕微以至難以被意識到。因此，這種現(xiàn)象通常都被忽略了。但是，特別是在上述高檔汽車領(lǐng)域，當(dāng)由水性金屬色底涂料組合物獲得的涂膜具有由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的輕微聚結(jié)體時，其應(yīng)被視為涂覆失敗。因此，需要改進(jìn)。此外，對于水性金屬色涂料組合物，如圖l所示，為了防止其中的固體內(nèi)容物如顏料沉降，用攪拌裝置3在循環(huán)罐2中攪拌涂料組合物1,且使用循環(huán)泵4強(qiáng)迫所述涂料組合物通過涂覆裝置6回到循環(huán)罐2。此時，由于所述循環(huán)罐2通常是敞開的，即未封閉的，已知會發(fā)生一種被稱作涂料組合物結(jié)皮的現(xiàn)象。因此，由結(jié)皮形成的膜的碎片污染在涂料組合物中，從而在由該被污染的涂料組合物獲得的涂膜上產(chǎn)生缺陷。與熱牛奶由于其溫度降低而在其表面上形成薄膜的情形一樣，循環(huán)罐2中在涂料組合物與空氣發(fā)生接觸的表面區(qū)域發(fā)生結(jié)皮。如果攪拌周圍的涂料組合物，則結(jié)皮有時會消失。在這里，結(jié)皮(skinning)是指是所產(chǎn)生的薄膜保持在涂料組合物之上或之內(nèi)的狀態(tài)。所產(chǎn)生的與結(jié)皮有關(guān)的涂膜通?？梢杂梦锢硌b置如過濾設(shè)備除去。但是，過濾設(shè)備8或9可能被堵塞?；蛘?，有時難于完全除去。因此，這些過程復(fù)雜且成本;f艮高。此處，在涂料組合物于循環(huán)罐2與涂覆裝置6之間循環(huán)時有時會發(fā)生一種由聚結(jié)(agglomeration)導(dǎo)致的被稱作聚結(jié)體(aggregate)的現(xiàn)象。此現(xiàn)象以與結(jié)皮同樣的方式發(fā)生。在涂料組合物在循環(huán)系統(tǒng)特別是在循環(huán)罐2中循環(huán)時，由于涂敷或補(bǔ)充涂料組合物引起的涂料組合物表面(線)的升或降，涂料組合物與周圍外界空氣發(fā)生接觸或與涂料組合物內(nèi)的氣泡發(fā)生接觸。從而，包含在涂料組合物內(nèi)的組分^L聚結(jié)產(chǎn)生固體聚結(jié)塊，即由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。如上所述，可以通過物理手段如過濾設(shè)備除去所述由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。然而，過濾設(shè)備8或9可能會被堵塞。或者，有時很難完全去除。因此，這些過程復(fù)雜且成本很高。在本領(lǐng)域，已知的常規(guī)方法包括防止在容器中結(jié)皮的方法以，在該容器內(nèi)，儲存含泡沫樹脂顆粒的水性涂料組合物以形成輕質(zhì)厚膜(參見日本未經(jīng)審查的專利公開ll-228874(以下簡稱專利文獻(xiàn)3),和可以解決諸如產(chǎn)生大量泡沫、結(jié)皮、爆裂(popping)和積聚等問題的、具有良好可洗性的水性涂料組合物，特別是適于涂覆罐的涂料組合物(參見日本未經(jīng)審查的專利公開ll-349894(以下簡稱專利文獻(xiàn)4))。然而，它們都與任何水性金屬色涂料組合物無關(guān)。因此，在本領(lǐng)域，期望開發(fā)一種能方便且經(jīng)濟(jì)地解決水性金屬色涂料組合物結(jié)皮和由于聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體的方法，以及開發(fā)一種水性金屬色涂料組合物。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明公開本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種制造多層涂膜的方法，其可以防止由光澤顏色顏料的聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體，以及提供一種適用于該方法的水性金屬色底涂料組合物(以下簡稱笫一目的)。[OOIO]本發(fā)明另一目的在于提供一種制造多層涂膜的方法，其可以抑制和/或防止結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體，以及提供一種適用于該方法的水性金屬色底涂料組合物(以下簡稱第二目的)。解決所述問題的手段[OOll]為實(shí)現(xiàn)所述第一目的，發(fā)明人進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，對于由光澤顏色顏料的聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體現(xiàn)象，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象產(chǎn)生于當(dāng)涂敷水性金屬色底涂料組合物時以高濃度含有光澤顏色顏料的涂覆顆粒(即粉塵)的產(chǎn)生，和產(chǎn)生于它們向待涂覆制品表面的異常長期飛行。所述粉塵以異常長的時間到達(dá)待涂覆制品。因此，在該時間段期間，涂料組合物中主要是除水以外的溶劑被輕易蒸發(fā)從而涂料組合物中的組分被高度濃縮。在所述高度濃縮的粉塵被涂敷到待涂覆制品表面、并能與周圍涂敷的涂料組合物混溶或被周圍涂敷的涂料組合物稀釋的情形下，不存在問題。在所述高度濃縮的粉塵不能與周圍涂敷的涂料組合物混溶或被其稀釋的情形下，粉塵在制品表面上保持高度濃縮狀態(tài)。隨后，透明涂料組合物被涂敷在其上，然后被加熱和固化。從而，產(chǎn)生的固化涂膜在其上具有異常外觀，即由光澤顏色顏料的聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體，其在外觀上不同于周圍涂膜。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過向水性金屬色底涂料組合物中添加平均粒度在20-300nm范圍內(nèi)的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體；在水中的溶解度在0.01-5.0wt%范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200。C范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑；和，必要時，在水中的溶解度在0.01-5.0wtQ/o且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑以形成金屬色底涂膜，可以顯著防止由光澤顏色顏料的聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體，因?yàn)樗龇蹓m將可與周圍涂敷的金屬色底涂料組合物混溶或輕易被其稀釋。由此，本發(fā)明提供如下第一實(shí)施方案?！N制造多層涂膜的方法，包括以下步驟在制品上涂敷中間涂料組合物(intermediatecoatingcomposition)以在其上形成中間涂層(intermediatecoating);在所述中間涂層上涂敷金屬色底涂料組合物(metalliccolorbasecoatingcomposition)以在其上形成金屬色底涂層(metalliccolorbasecoating);和在所述金屬色底涂層上涂敷透明涂料組合物(clearcoatingcompostion)以在其上形成透明涂層(clearcoating);其中所述金屬色底涂料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；平均粒度在20-300nm范圍內(nèi)的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體；光澤顏色顏沖+;和在水中的溶解度在0.01-5.0wt%范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200°C范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑，其含量以重量基礎(chǔ)相對于所述涂料組合物的固體樹脂含量在5-45wt。/。的范圍內(nèi)；且其中所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體通過/可通過包括以下步驟的方法獲得以5/95-25/75的丙烯酸系樹脂對疏水性三聚氰胺樹脂的重量比[丙烯酸系樹脂/疏水性三聚氰胺樹脂(以固含量為基礎(chǔ))]混合丙烯酸系樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂，其中所述丙烯酸系樹脂的酸值在105-200mgKOH/g的范圍內(nèi)、羥值在50-200mgKOH/g的范圍內(nèi)且數(shù)均分子量在1000-5000的范圍內(nèi)；和使所述丙烯酸系樹脂與所述疏水性三聚氰胺樹脂在70-100。C范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)1-10個小時。上述制造多層涂膜的方法，其中所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a,(3-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得，其中所述混合物包含不少于65wt。/。的酯部分具有l(wèi)或2個碳原子的(曱基)丙烯酸酯，且所述混合物的酸值在3-50mgKOH/g的范圍內(nèi)。上述制造多層涂膜的方法，其中所述水性金屬色底涂料組合物還包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-24(TC范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑，其含量以重量基礎(chǔ)相對于所述涂料組合物的固體樹脂含量在5-45wtn/。的范圍內(nèi)。上述制造多層涂膜的方法，其中所述有機(jī)醇溶劑與所述有機(jī)二醇-醚溶劑的重量比在l/l-3/l[有機(jī)醇溶劑/有機(jī)二醇-醚溶劑]的范圍內(nèi)。用于上述制造多層涂膜的方法中的水性金屬色底涂料組合物。此外，為實(shí)現(xiàn)所述第二目的，發(fā)明人也進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向水性金屬色底涂料組合物中添加含有通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑可以抑制和/或防止所述涂料組合物的結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。由此，本發(fā)明還提供如下第二實(shí)施方案?！N制造多層涂膜的方法，包括以下步驟在制品上涂敷中間涂料組合物以在其上形成中間涂層；在所述中間涂層上涂敷金屬色底涂料組合物以在其上形成金屬色底涂層；和在所述金屬色底涂層上涂敷透明涂料組合物以在其上形成透明涂層；其中所述金屬色底涂料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；三聚氰胺樹脂固化劑；光澤顏色顏沖牛；包含通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑；和在水中的溶解度在0.01-5.0wto/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200。C范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑，和/或在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-24(TC范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑，各自的含量以重量基礎(chǔ)相對于所述涂料組合物的固體樹脂含量在5-45wt。/。的范圍內(nèi)。上述制造多層涂膜的方法，其中所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a,l3-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得，其中所述混合物包含不少于65wt。/。的酯部分具有l(wèi)或2個碳原子的(曱基)丙烯酸酯，且所述混合物的酸值在3-50mgKOH/g的范圍內(nèi)。上述制造多層涂膜的方法，其中所述表面活性劑通過/可通過l摩爾非還原性二糖或三糖(al)與47-100摩爾具有2-4個碳原子的氧化烯(a2)的反應(yīng)獲得。上述制造多層涂膜的方法，其中所述有機(jī)醇溶劑與所述有機(jī)二醇-醚溶劑的重量比在l/l-3/l[有機(jī)醇溶劑/有機(jī)二醇-醚溶劑]的范圍內(nèi)。用于上述制造多層涂膜的方法中的水性金屬色底涂料組合物。發(fā)明效果本發(fā)明，特別是，所述第一實(shí)施方案可以提供一種制造多層涂膜的方法，其可以防止由光澤顏色顏料的聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體，以及提供一種適用于該方法的水性金屬色底涂料組合物。此外，本發(fā)明，特別是，第二實(shí)施方案可以抑制和/或防止水性金屬色涂料組合物的結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體，并提供具有極好外觀的多層涂膜。圖l是用于涂料組合物的循環(huán)罐和循環(huán)系統(tǒng)的簡圖。「00271字母或數(shù)字注釋1涂料組合物2循環(huán)罐3攪拌裝置4循環(huán)泵5管6涂覆裝置7管8過濾設(shè)備9過濾設(shè)備Sl涂料組合物的上表面(線)52涂料組合物的表面(線)53涂料組合物的下表面(線)具體實(shí)施方式優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)iJL明本發(fā)明涉及一種制造多層涂膜的方法，其中中間涂膜、金屬色底涂膜和透明涂膜被以此順序形成在待涂覆的制品上。根據(jù)本發(fā)明的制造多層涂膜的方法，特征在于可形成金屬色底涂膜的水性金屬色底涂料組合物中含有的組分。特別地，所述第一實(shí)施方案的特征在于待添加到所述涂料組合物中的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體與特定有機(jī)溶施方案的特征在于待添加到所述涂料組合物中的表面活性劑，其可以抑制和/或防止涂料組合物的結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。下面，將詳細(xì)描述所述待涂覆的制品、可以形成所述中間涂膜的所述中間涂料組合物、可以形成所述金屬色底涂膜的所述水性金屬色底涂料組合物和可以形成所述透明涂膜的所述透明涂料組合物?！?Q291待涂覆的制品根據(jù)本發(fā)明，待涂覆的制品包括但不特別限于例如金屬制品、塑料制品及其泡沫體等等。所述金屬制品的材料包括但不特別限于，例如，金屬如鐵、鋼、銅、鋁、錫和鋅，和含有這些金屬中的至少一種的合金，等等。這些金屬制品的具體例子包括用于交通工具如汽車、有軌車輛、摩托車、公共汽車等的車體或零件。特別優(yōu)選地，這些金屬制品在涂覆之前可以用化學(xué)轉(zhuǎn)化劑如磷酸鹽或鉻酸鹽進(jìn)行化學(xué)處理。在這里，作為待涂覆的制品，金屬制品，特別是由金屬制成的制品或鑄件，每個都具有金屬表面，是特別優(yōu)選的，因?yàn)榭梢宰鳛榈灼釋?undercoatcoating)在其上施加電沉積涂層。用于形成可作為底漆層膜形成的電沉積涂膜的電沉積涂料組合物包括但不特別限于陽離子和陰離子電沉積涂料組合物。優(yōu)選陽離子電沉積涂料組合物，因?yàn)殛栯x子電沉積涂料組合物可以提供具有杰出耐腐蝕性的涂膜。所述塑料制品的材料包括但不特別限于，例如，聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等。具體地，所述塑料制品包括，例如，諸如擾流板、保險杠、鏡罩、才各柵、門把手等的車輛零件。更優(yōu)選地這些塑料制品在所述涂覆之前可以用純水和/或中性洗滌劑沖洗。可對這些塑料制品進(jìn)行導(dǎo)電底漆涂覆(conductiveprimercoating)。「00331中間涂沖+組合物可以在上述制品上形成中間涂膜。為形成中間涂膜，可以采用中間涂料組合物。所述中間涂料組合物包括成膜樹脂、固化劑和顏料如各種有機(jī)和無機(jī)著色顏料和填充顏料等。將包含在上述中間涂料組合物中的所述成膜樹脂包括但不特別限于，例如，諸如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂的成膜樹脂。這些樹脂可以與如下在水性金屬色底涂料組合物中所描述的固化劑結(jié)合使用?？紤]到形成的涂膜的性能及其成本，通?？梢圆捎冒被鶚渲?或(嵌段)異氰酸酯樹脂((block)isocyanateresin)作為固化劑。作為顏料，在以下對水性金屬色底涂料組合物的說明中提到的顏料同樣可用于此中間涂料組合物。通常，可以使用主要含炭黑和二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭系幕疑虚g涂料組合物；具有與其上的覆蓋涂層的亮度相匹配亮度的調(diào)整(set)灰色中間涂料組合物；和含有各種著色顏料的組合的所謂的彩色中間涂料組合物。所述中間涂料組合物可以進(jìn)一步包含平面顏料(flatpigment)如鋁粉、云母、滑石粉等等。除上述組分之外，所述中間涂料組合物可以進(jìn)一步包含通常可添加到涂料組合物中的添加劑，如表面調(diào)節(jié)劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、消泡劑等等。制備中間涂料組合物的方法包括但不特別限于，例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備中間涂料組合物的方法。在此，所述中間涂料組合物包括可商購的任何中間涂料組合物?！?0381水性金屬色底涂料組合物(第一實(shí)施方案)可用于本發(fā)明第一實(shí)施方案(以下簡稱第一實(shí)施方案)的制造多層涂膜的方法中的和可形成金屬色底涂膜的水性金屬色底涂料組合物的特征在于，該涂料組合物包含丙烯酸系乳液樹脂、平均粒度在20-300nm范圍的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體、顏料和如下所詳述的特定有機(jī)醇溶劑，和必要時，如下所詳述的特定有機(jī)二醇-醚溶劑?！?0391丙烯酸系乳液樹脂所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a，P-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得。所述a,P-烯屬不飽和單體的混合物包含不少于65wt。/。的酯部分具有一或兩個碳原子的(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)上述含量小于65wt。/。時，所得涂層的外觀會變差。所述酯部分具有一或兩個碳原子的(曱基)丙烯酸酯包括(曱基)丙烯酸甲酯和(曱基)丙烯酸乙酯。此處所用的術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。所述a,P-烯屬不飽和單體混合物和所得丙烯酸系乳液樹脂的酸值在3-50mgKOH/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在7-40mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)所述酸值小于3mgKOH/g時，涂層的涂覆可加工性將變得不能令人滿意。當(dāng)所述酸值超過50mgKOH/g時，所得涂層的耐水性將變差。在這里，所述a,(3-烯屬不飽和單體混合物和所得丙烯酸系乳液樹脂的羥值在10-150mgKOH/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在20-100mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)所述羥值小于10mgKOH/g時，固化性可能不能獲得改善。當(dāng)所述羥值超過150mgKOH/g時，所得涂層的耐水性可能會^L差。還優(yōu)選地，通過/可通過所述混合物中的a,j3-烯屬不飽和單體的共聚獲得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-20至80°C的范圍內(nèi)，因?yàn)樗猛繉訉⒕哂懈倪M(jìn)的力學(xué)特性。所述a,(3-烯屬不飽和單體混合物和所得丙烯酸系乳液樹脂可以包含具有酸基團(tuán)或羥基基團(tuán)的a,!3-烯屬不飽和單體以將酸值和羥值調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。所述具有酸基團(tuán)的a,l3-烯屬不飽和單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、(o-羧基-聚己內(nèi)酯單(曱基)丙烯酸酯、異巴豆酸、a-氫-co-[(l-氧代-:丙烯基)氧]聚[氧(1-氧代-1,6-己二基)]、馬來酸、富馬酸、衣康酸、3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基乙?；畻钏?3-vinylacetylsalicylicacid)、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(2-acryloyloxyethylacidphosphate)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸等等。其中，優(yōu)選丙烯酸和曱基丙烯酸。所述具有羥基的a,P-烯屬不飽和單體包括(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、(甲基)丙烯醇((meth)acrylalcohol)和(曱基)丙烯酸羥乙酯與s-己內(nèi)酯的加合物。其中優(yōu)選(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丁酯和(曱基)丙烯酸羥乙酯與s-己內(nèi)酯的加合物。所述a,P-烯屬不飽和單體的混合物可以還包含一種或多種其它a,P-烯屬不飽和單體。所述其它a,l3-烯屬不飽和單體包括酯部分具有三個或三個以上碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如(曱基)丙烯酸正丁基酯、(曱基)丙烯酸異丁基酯、(曱基)丙烯酸叔丁基酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸苯基酯、(曱基)丙烯酸異水片基酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己基酯、(曱基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯等)，可聚合的酰胺化合物(例如(曱基)丙烯酰胺、N-羥曱基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基曱基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二曱基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-單丁基(曱基)丙烯酰胺、N-單辛基(甲基)丙烯酰胺、2,4_二羥基_4'-乙烯基二苯曱酮、N-O羥乙基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)甲基丙烯酰胺等)，可聚合的芳族化合物(例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘等)，可聚合的腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)，a-烯烴(例如乙烯、丙烯等)，乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)和二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)。根據(jù)其預(yù)定應(yīng)用目的，可以從這些中選擇合適的一或多種。為了有助于提供親水性，優(yōu)選使用(曱基)丙烯酰胺。這里，在所述a,P-烯屬不飽和單體混合物中，除酯部分具有一或兩個碳原子的(曱基)丙烯酸酯之外的上述a,P-烯屬不飽和單體的含量應(yīng)選擇處在小于35wt。/。的水平。包含在根據(jù)本發(fā)明的所述水性金屬色底涂料組合物中的上述丙烯酸系乳液樹脂是通過/可通過混合物中的上述a,P-烯屬不飽和單體的乳液聚合獲得的樹脂。在此使用的所述乳液聚合包括但不特別限于本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的常規(guī)方法。具體地，所述乳液聚合可以，例如，通過以下步驟進(jìn)行將乳化劑溶解在水中或，必要時，溶解在含有機(jī)溶劑如醇和醚(例如二丙二醇曱醚、丙二醇甲醚等)的含水介質(zhì)中；然后在加熱和攪拌下向其中滴加上述a,p-烯屬不飽和單體混合物和聚合引發(fā)劑。所述a,P-烯屬不飽和單體混合物也可以以預(yù)先用乳化劑和水制備的乳液形式滴加到其中。其中，優(yōu)選的聚合引發(fā)劑包括，例如，油溶性偶氮化合物(例如，偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮雙(2-曱基丁腈)、2,2，-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)和水溶性偶氮化合物(例如，陰離子4,4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(N-(2-羧乙基)-2-曱基丙脒和陽離子2,2，-偶氮雙(2-曱基丙脒))；以及氧化還原系統(tǒng)中的油溶性過氧化物(例如過氧化苯曱酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化月桂酰、過苯曱酸叔丁酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯等)和在氧化還原系統(tǒng)中的水溶性過氧化物(例如過硫酸鉀、過硫酸銨等)等等。此處所用乳化劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的那些乳化劑中的任何一種。其中，優(yōu)選的乳化劑包括反應(yīng)性乳化劑如AntoxMS-60(NipponNyukazai制造)、EleminolJS隱2(SanyoChemicalIndustries制造)、AdekaReasoapNE-20(AsahiDenkaKogyo制造a國[l國[(烯丙氧基)甲基]_2_(壬基苯氧基)乙基]-O)-羥氧基乙烯(a-[l-[(allyloxy)methyl]-2-(nonylphenoxy)ethyl]-co陽hydroxyoxyethylene))、AqualonHS-10(Dai-ichiKogyoSeiyaku制造聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚石危酸酉旨(polyoxyethylenealkylpropenylphenylethersulfate))等。在此，必要時，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇(例如十二硫醇)和a-曱基苯乙烯二聚物來調(diào)節(jié)所得樹脂的分子量。可以根據(jù)所述引發(fā)劑決定反應(yīng)溫度。其通常在40-180。C的范圍內(nèi)。例如，對于偶氮引發(fā)劑，其優(yōu)選地在60-9(TC的范圍內(nèi)。對于在氧化還原系統(tǒng)中的引發(fā)劑，其優(yōu)選地在30-7(TC的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間通常在l-8小時的范圍內(nèi)。引發(fā)劑相對于所述a,P-烯屬不飽和單體混合物的總重的含量通常在0.1-5wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.2-2wt。/。的范圍內(nèi)。上述乳液聚合可以以多階段過程例如兩步過程進(jìn)行。此處，可以使一部分所述a,P-烯屬不飽和單體混合物(在下文中，又稱作"a,卩-烯屬不飽和單體混合物r)開始先進(jìn)行乳液聚合以提供乳液；然后可以向其中進(jìn)一步添加剩余部分的所述a,P-烯屬不飽和單體混合物(在下文中，又稱作"a,l3-烯屬不飽和單體混合物2")并進(jìn)行乳液聚合。在此，為了改進(jìn)對在其上所得的透明涂層的混溶性，優(yōu)選所述a,P-烯屬不飽和單體混合物l包含具有酰胺基團(tuán)的a,p-烯屬不飽和單體。在此，更優(yōu)選所述a,卩-烯屬不飽和單體混合物2不含任何具有酰胺基團(tuán)的a,!3-烯屬不飽和單體。由于上述a,(3-烯屬不飽和單體混合物在于所述a,卩-烯屬不飽和單體混合物l和所述a,P-烯屬不飽和單體混合物2，所以對于所述a,(3-烯屬不飽和單體混合物的上述要求應(yīng)適合于所述a,(3-烯屬不飽和單體混合物l和所述a,j3-烯屬不飽和單體混合物2的組合。優(yōu)選所得丙烯酸系乳液樹脂的平均粒度在0.01-1.0)Lim的范圍內(nèi)。當(dāng)該平均粒度小于0.01pm時，對所得涂料組合物涂覆的應(yīng)用可加工性的改善將降低。當(dāng)該平均粒度超過1.0pm時，所得涂層的外觀將變差。更優(yōu)選地，所得丙烯酸系乳液樹脂的平均粒度在0.05-0.5pm的范圍內(nèi)。該平均粒度可以調(diào)節(jié)，例如，通過控制所述單體配方和/或乳液聚合條件來調(diào)節(jié)。在此，所述平均粒度是指體積平均粒度，其可以通過激光光散射法測定。上述丙烯酸系乳液樹脂的pH可以在5-10的范圍內(nèi)，必要時是在用堿性物質(zhì)中和之后。這是因?yàn)樗鰳渲谠損H范圍內(nèi)高度穩(wěn)定這一事實(shí)。該中和優(yōu)選在所述乳液聚合前或后通過向乳液體系中添加^又胺如二曱基乙醇胺(即二曱氨基乙醇)和三乙胺進(jìn)行。上述丙烯酸系乳液樹脂在根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物中的含量(以重量基礎(chǔ)，即，以wt。/o計)，相對于所述水性金屬色底涂料組合物的固體樹脂含量重量在20-60wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在30-50wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在35-45wt。/。的范圍內(nèi)。當(dāng)所述丙烯酸系乳液樹脂的含量小于20wt。/。時，可能會存在問題使所得涂料組合物應(yīng)用的應(yīng)用可加工性降低。當(dāng)所述丙烯酸系乳液樹脂的含量超過60wtn/。時，可能會存在問題使所得涂層的特性和性能降低?！?0581疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體根據(jù)本發(fā)明，所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體包括疏水性三聚氰胺樹脂的平均粒度在20-300nm范圍的水分散體。該水分散體通過/可通過包括以下步驟的方法獲得使特定丙烯酸系樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂反應(yīng)以提供反應(yīng)產(chǎn)物；和將所得反應(yīng)產(chǎn)物分散到水中。根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物包含疏水性三聚氰胺樹脂的這種水分散體。因此，所得涂層具有極好的色彩特性。當(dāng)所述平均粒度小于20nm時，所述涂料組合物的固體含量顯著降低。當(dāng)所述平均粒度超過300nm時，在水中的分散性將被降低，因此恐怕所得涂膜的附著性和表面光滑度將被降低。所述平均粒度優(yōu)選地在30-250nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在100-200nm的范圍內(nèi)。在此，上述平均粒度可以通過類似于在上述丙烯酸系乳液樹脂的平均粒度中所述方法的方法測定。上述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體可以通過包括以下步驟的方法制備混合疏水性三聚氰胺樹脂與丙烯酸系樹脂，其中所述丙烯酸系樹脂的酸值在105-200mgKOH/g的范圍內(nèi)、羥值在50-200mgKOH/g的范圍內(nèi)且數(shù)均分子量在1000-5000的范圍內(nèi)，該丙烯酸系樹脂對疏水性三聚氰胺樹脂基于固體含量的重量比(丙烯酸系樹脂/疏水性三聚氰胺樹脂)在5/95-25/75的比值范圍內(nèi)；和在70-100。C范圍內(nèi)的溫度下使它們反應(yīng)1-10小時。特別地，優(yōu)選的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體可以通過包括以下步驟的生產(chǎn)方法制備步驟(l),使疏水性三聚氰胺樹脂與丙烯酸系樹脂混合和/或反應(yīng)，其中所述丙烯酸系樹脂的酸值在105-200mgKOH/g(基于固體樹脂含量)的范圍內(nèi)、羥值在50-200mgKOH/g(基于固體樹脂含量)的范圍內(nèi)且數(shù)均分子量在1000-5000的范圍內(nèi)；和步驟(2)，將由步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物分散到水中以產(chǎn)生水分散體，即水性分散體。由此，所得涂層的色彩特性、再涂覆附著性、耐碎落性和耐水測試后的附著性都可以得到改善。當(dāng)所述丙烯酸系樹脂的酸值小于105mgKOH/g時，平均粒度將會更大，因此恐怕添加在所得涂料組合物中的所述樹脂的儲存穩(wěn)定性將會變差。當(dāng)所述丙烯酸系樹脂的酸值超過200mgKOH/g時，恐怕反應(yīng)的控制將會變得極其困難。優(yōu)選地，所述酸值在105-180mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)所述丙烯酸系樹脂的羥值小于50mgKOH/g時，平均粒度將會更大，因此恐怕添加在所得涂料組合物中的所述樹脂的儲存穩(wěn)定性將會變差。當(dāng)所述羥值超過200mgKOH/g時，恐怕反應(yīng)的控制將會變得極其困難。優(yōu)選地，所述羥值在60-180mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)所述丙烯酸系樹脂的數(shù)均分子量小于1000時，平均粒度將會更大，由此恐怕添加在所得涂料組合物中的所述樹脂的儲存穩(wěn)定性將會變差。當(dāng)所述數(shù)均分子量超過5000時，恐怕反應(yīng)的控制將會變得極其困難。優(yōu)選地，所述數(shù)均分子量在1500-4000的范圍內(nèi)。在這里，所述丙烯酸系樹脂的數(shù)均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)以具有已知分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物來測定。上述丙烯酸系樹脂可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合方法如乳液聚合法制備，其包括，例如，以下步驟使包含含有羧酸基團(tuán)的不飽和單體和含有羥基的不飽和單體，和必要時，其它的烯屬不飽和單體的單體組合物，在水溶性有機(jī)溶劑中，例如在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合引發(fā)劑(例如叔丁基過氧2-乙基己酸酯等)和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的乳化劑(例如曱基丙二醇(methylpropylenediglycol)等)等的存在下，進(jìn)行聚合。上述含羧酸基團(tuán)的不飽和單體包括但不特別限于，例如，丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧乙基酯、琥珀酸2-丙烯酰氧乙基酯、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸、o)-羧基-聚己內(nèi)酯單(曱基)丙烯酸酯、異巴豆酸、a-氬-(o-[(l-氧代-2-丙烯基)氧]-聚[氧(1-氧代-1,6-己二基)]、馬來酸、富馬酸、衣康酸、3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基乙?；畻钏岬鹊取Ｉ鲜龊u基的不飽和單體包括但不特別限于，例如，(曱基)丙烯酸輕乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、(曱基)丙烯醇和(曱基)丙烯酸羥乙酯與e-己內(nèi)酯的加合物。其中優(yōu)選(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丁酯和(曱基)丙烯酸羥乙酯與s-己內(nèi)酯的加合物等等。上述其它烯屬不飽和單體包括但不特別限于，例如，其中酯部分具有1或2個碳原子的(甲基)丙烯酸酯[即(曱基)丙烯酸甲酯和(曱基)丙烯酸乙酯];其中酯部分具有三個或三個以上碳原子的(曱基)丙烯酸酯[例如(曱基)丙烯酸正丁基酯、(曱基)丙烯酸異丁基酯、(曱基)丙烯酸叔丁基酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸苯基酯、(曱基)丙烯酸異水片基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、(曱基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯等],可聚合的酰胺基化合物[例如(曱基)丙烯酰胺、N-羥曱基(曱基)丙烯酰胺、N-丁氧基曱基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二辛基(曱基)丙烯酰胺、N-單丁基(曱基)丙烯酰胺、N-單辛基(曱基)丙烯酰胺、2,4-二羥基-4'-乙烯基二苯曱酮、N-p-羥乙基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)曱基丙烯酰胺等];可聚合的芳族化合物[例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘等];可聚合的腈[例如丙烯腈、曱基丙烯腈等];a-烯烴[例如乙烯、丙烯等];和乙烯基酯[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等],二烯[例如丁二烯、異戊二烯等],等等。上述疏水性三聚氰胺樹脂包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)三聚氰胺樹脂。優(yōu)選地，所述疏水性三聚氰胺樹脂的溶度參數(shù)3(SP值)在9.0-11.5的范圍內(nèi)[9.0SSPS11.5]，更優(yōu)選地在9.5-ll.O的范圍內(nèi)[9.5SSPSll.O]。當(dāng)SP值小于9.0時，恐怕所得樹脂的平均粒度將超過300nm。當(dāng)SP值超過11.5時，恐怕所得樹脂的平均粒度也將超過300nm且所得涂料組合物的涂層特性如耐水性將會變差。溶度參數(shù)5(SP值)是樹脂的親水性和疏水性的指數(shù)，它是確定樹脂之間混溶性(miscibility)的關(guān)鍵因素。通常，樹脂的溶度參數(shù)S(SP值)的測定方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，其中樹脂被溶入具有給定溶度參數(shù)5(SP值)的良溶劑中得到溶液，可用具有比該良溶劑的SP值高不良溶劑對所述溶液進(jìn)行比濁滴定(參見參考文獻(xiàn)l:C.M.Hansen,J.Paint.Tech.,39[505],104(1967)和參考文獻(xiàn)2:ToshikatsuKobayashi的"Colormaterials(SHIKIZAI)",77[4],188-192(2004))。例如，溶度參數(shù)5(SP值)可以用樣品、良溶劑和不良溶劑在20°C的測定溫度下通過比濁滴定確定，其詳述如下。樣品在100ml的燒杯中稱量0.5g樹脂，用全移液管(wholepipette)向該燒杯中加入IO毫升良溶劑，然后使用磁力攪拌器將所述樹脂溶入所述溶劑中以產(chǎn)生待測定的樹脂樣品。良溶劑丙酮(SP值(Sg)(由Hansen法測定(參見參考文獻(xiàn)l)):9.77不良溶劑己烷(SP值(5pl)(由Hansen法測定(參見參考文獻(xiàn)1):7.24(即，較低SP值)或去離子水(SP值(Sph)(由Hansen法測定(參見參考文獻(xiàn)1):23.50(即，較高SP值))『00691比濁滴定用50ml的滴定管將不良溶劑，在此為己烷，滴加到所述樣品中，然后在產(chǎn)生混濁的那一點(diǎn)，記錄添加的己烷量(即，滴定量)。添加的己烷的體積比率(小pl)可通過以下公式確定小pl=(在產(chǎn)生混濁的那一點(diǎn)已添加的己烷量)/((在產(chǎn)生混濁的那一點(diǎn)已添加的己烷量)+(良溶劑量))。隨后，用50ml的滴定管將不良溶劑，在此為去離子水，滴加到所述樣品中，然后在產(chǎn)生混濁的那一點(diǎn)，記錄添加的去離子水量(即，滴定量)。添加的去離子水的體積比率((l)ph)可通過以下公式確定小ph-(在產(chǎn)生混濁的那一點(diǎn)已添加的去離子水量)/((在產(chǎn)生混濁的那一點(diǎn)已添加的去離子水量)+(良溶劑量))。所述SP值5ml和3mh可分別通過以下公式(1)和(2)確定，其中SP值(5ml)是在通過添加己烷而產(chǎn)生混濁的那一點(diǎn)已添加的己烷的體積(即含己烷的混合物的SP值)，而SP值(Smh)是在通過添加去離子水而產(chǎn)生混濁的那一點(diǎn)已添加的去離子水的體積(即含去離子水的混合物的SP值)。樹脂的SP值(5poly)是所述SP值(5ml和5mh)的平均值，其可以通過以下7>式(3)確定Sml=小plSpl+(1-小pl)Sg(1)5mh=小phSph+(1-小ph)Sg(2)Spoly=(5ml+Smh)/2(3)優(yōu)選地，上述步驟(l)包括混合上述丙烯酸系樹脂和上述疏水性三聚氰胺樹脂的步驟，其中所述丙烯酸系樹脂對疏水性三聚氰胺樹脂(丙烯酸系樹脂/疏水性三聚氰胺樹脂)的重量比基于固體含量在5/95-25/75的比例范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在10/90-20/80的比例范圍內(nèi)。上述步驟(1)可以提供丙烯酸系樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)所述重量比小于5/95，即當(dāng)添加的丙烯酸系樹脂量較少時，恐怕平均粒度將會超過300nm。當(dāng)所述重量比超過25/75，即添加的丙烯酸系樹脂量較大時，恐怕將會發(fā)生涂料組合物中的不揮發(fā)(non-olatile,NV)(即固體)含量的極度減少且反應(yīng)的控制將會變得極其困難。在這里，混合丙烯酸系樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂的過程包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法，其包括，例如，預(yù)先混合所述疏水性三聚氰胺樹脂和所述丙烯酸系樹脂的步驟，其中所述丙烯酸系樹脂在有機(jī)溶劑如二丙二醇曱醚或類似的有機(jī)溶劑中(即，作為溶劑型丙烯酸系樹脂)，以產(chǎn)生均勻混合物。優(yōu)選地，通過向混合物中隨后添加堿性物質(zhì)如胺(例如二曱基乙醇胺等)、表面活性劑等可以提供水分散體，其中所述丙烯酸系樹脂可以充當(dāng)所述疏水性三聚氰胺樹脂的保護(hù)樹脂。理想地，所得分散體中三聚氰胺樹脂顆粒具有出色的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(l)中添加到疏水性三聚氰胺樹脂中的丙烯酸系樹脂量很小。因此，在所得疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體被用作固化劑的情況下，作為固化劑的功能幾乎不會降低。此外，雖然添加的丙烯酸系樹脂量很小，但在水分散之后平均粒度仍在20-300nm的范圍內(nèi)。從而，所得根據(jù)本發(fā)明的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體可優(yōu)選地在所述水性金屬色底涂料組合物中用作固化劑。此外，在步驟(l)中，除上述丙烯酸系樹脂和上述疏水性三聚氰胺樹脂之外，還可在不負(fù)面影響本發(fā)明提供的改進(jìn)的程度上向所述水性金屬色底涂料組合物中添加其它樹脂，如聚酯樹脂。在所述步驟(1)中，上述丙烯酸系樹脂與上述疏水性三聚氰胺樹脂的反應(yīng)條件如下。反應(yīng)溫度在70-100。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在75-90。C的范圍內(nèi)。此外，反應(yīng)時間優(yōu)選地在1-10小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在l-5小時的范圍內(nèi)。當(dāng)所述反應(yīng)溫度或反應(yīng)時間低于所述下限時，恐怕平均粒度會超過300nm。當(dāng)所述反應(yīng)溫度或反應(yīng)時間超過所述上限時，恐怕反應(yīng)控制會困難得多。上述在加熱條件下的混合(在下文中，又稱為熱混合)可以提供上述丙烯酸系樹脂與上述疏水性三聚氰胺樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是部分交聯(lián)的或交聯(lián)到一定程度。交聯(lián)到一定程度可以提供在所得分散體中具有不變平均粒度的三聚氰胺樹脂和涂料組合物的出色儲存穩(wěn)定性。上述疏水性三聚氰胺樹脂的混合和分散可以在諸如分散機(jī)、均質(zhì)混勻機(jī)、磨機(jī)的設(shè)備中進(jìn)行，以縮短分散時間和穩(wěn)定所得的分散體，必要時，可向其中添加添加劑如上述堿物質(zhì)如胺和表面活性劑。步驟(2)包括將由步驟(l)得到的反應(yīng)產(chǎn)物分散到水中以提供平均粒度在20-300nm范圍的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體的步驟。所述步驟(2)可以提供水分散體(或水性分散體)，其中平均粒度在20-300nm范圍內(nèi)的樹脂顆粒被分散在水中。在步驟(2)中，用于將由步驟(l)得到的反應(yīng)產(chǎn)物分散到水中的方法包括但不具體局限于，將樹脂分散到水中的常規(guī)方法。優(yōu)選地，所述反應(yīng)產(chǎn)物被冷卻到5(TC或更低的溫度，然后添加稀釋水以提供水分散體。從而，可以優(yōu)選地制備出所述平均粒度在20-300nm范圍內(nèi)的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體。當(dāng)沒有在50。C或更低的溫度冷卻時，恐怕不能獲得平均粒度在20-300nm范圍內(nèi)的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體。更優(yōu)選地，通過在冷卻到30-40。C的溫度后添加稀釋水制備水分散體。必要時，在步驟(2)中可以用堿物質(zhì)如胺(例如二曱基乙醇胺等)中和所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體，所述水分散體可以在5-10范圍內(nèi)的pH使用。理由是在此pH范圍內(nèi)所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體的穩(wěn)定性高。優(yōu)選地，所述中和通過在上述丙烯酸系樹脂與上述疏水性三聚氰胺樹脂的反應(yīng)之前或之后向所述反應(yīng)體系中添加叔胺(例如二曱基乙醇胺、三乙胺等)來進(jìn)行。其中，特別優(yōu)選地，在上述丙烯酸系樹脂與上述疏水性三聚氰胺樹脂的反應(yīng)之后添加所述叔胺，然后在將所述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到50。C或更低的溫度后通過添加稀釋水獲得所述水分散體。由此，可以優(yōu)選地制備出平均粒度在20-300nm范圍內(nèi)的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體。除上述固化劑之外，固化劑還包括涂料組合物領(lǐng)域常用的其它固化劑，如嵌段異氰酸酯樹脂、環(huán)氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亞胺化合物、P惡唑啉化合物、金屬離子等等。上述其它固化劑的含量相對于所述水性金屬色底涂料組合物的固體樹脂含量以重量基礎(chǔ)優(yōu)選地在0-40wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1-35wt。/。的范圍內(nèi)。當(dāng)其含量超過40wt。/。時，所得涂層將#:過度硬化和脆化。上述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體在所述水性金屬色底涂料組合物中的含量可以由上述分散體中的疏水性三聚氰胺樹脂對所述涂料組合物中的全部樹脂組分的重量比(疏水性三聚氰胺樹脂/全部樹脂組分)來表示，其優(yōu)選地在10/90-50/50的比例范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在25/75-45/55的比例范圍內(nèi)。當(dāng)該比例小于10/90時，所得涂層將具有變差的固化性。當(dāng)所述比例超過50/50時，所得涂層將被過度硬化和脆化。根據(jù)本發(fā)明的上述水性金屬色底涂料組合物，必要時，可以包含其它成膜樹脂。所述其它成膜樹脂包括但不特別限于諸如水溶性丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等的成膜樹脂。所述其它成膜樹脂的數(shù)均分子量在3000-50000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在6000-30000的范圍內(nèi)。當(dāng)其數(shù)均分子量小于3000時，將提供不充分的應(yīng)用可加工性和固化性。當(dāng)其數(shù)均分子量超過50000時，涂料組合物中的不揮發(fā)內(nèi)容物在涂覆時將過度降低，由此應(yīng)用可加工性也將被降低。所述其它成膜樹脂的酸值優(yōu)選地在10-100mgKOH/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在20-80mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)所述酸值超過100mgKOH/g時，所得涂層的耐水性將降低。當(dāng)所述酸值小于10mgKOH/g時，所述樹脂向水中的分散性將被降低。此外，所述其它成膜樹脂的羥值優(yōu)選地在20-180mgKOH/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在30-160mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)所述羥值超過180mgKOH/g時，所得涂層的耐水性將被降低。當(dāng)所述羥值小于20mgKOH/g時，所得涂層的固化性將被降低?！?0891顏料將用于本發(fā)明的顏料包括光澤顏色顏料和著色顏料。優(yōu)選的光澤顏色顏料包括，但就其形狀不特別局限于，例如，平均粒度(D5o)在2-50pm范圍內(nèi)且厚度在0.1-5pm范圍內(nèi)的光澤顏色顏料，其可以是已被著色的，更優(yōu)選平均粒度(050)在10-35pm范圍內(nèi)的光澤顏色顏料，以提供出色的光澤顏色。具體地，所述光澤顏色顏料包括由金屬如鋁或氧化鋁、銅、鋅、鐵、鎳和錫(其各自都可被著色)，或其合金制成的光澤顏色顏料；和它們的組合等。所述光澤顏色顏料進(jìn)一步包括干涉色云母顏料、白云母顏料、石墨顏料等等。在此，所述光澤顏色顏料的平均粒度可以通過激光衍射法測定。在這里，所述著色顏料包括^f旦不特別限于，例如，有機(jī)顏料如偶氮螯合顏料(azochelatepigment)、不溶性偶氮顏料、濃縮偶氮顏料(condensedazopigment)、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪哇酮顏料、酞菁《頁泮牛、餃青《貞沖十(indigopigment)、秀^環(huán)酉同yf貞庫牛(perinonepigments)、二萘嵌苯顏料、二嗯烷顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料(isoindolinonepigments)和金屬絡(luò)合物顏料；無機(jī)顏料如鉻黃、黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、炭黑和二氧化鈦；填充顏料如碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等等。所有顏料在上述水性金屬色底涂料組合物中的濃度(即，顏料重量濃度(PWC))優(yōu)選地在0.1-50y。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.5-40%的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在1.0-30°/0的范圍內(nèi)。如果PWC超過50%,則所得涂層的外觀將會變差。當(dāng)上述水性金屬色底涂料組合物包含光澤顏色顏料時，通常，顏料重量濃度(PWC)優(yōu)選地不超過18.0。/。，更優(yōu)選地在0.01-15.0%的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在0.01-13.0%的范圍內(nèi)。當(dāng)所述PWC超過18.0%時，所得涂層的外觀將會變差。r00921有才幾溶劑根據(jù)本發(fā)明的所述水性金屬色底涂料組合物包含在水中的溶解度在0.01-5.0wto/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200。C范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑，且必要時，還包含在水中的溶解度在0.01-5.0wto/o范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑。在此，溶解度是在2(TC下對100重量份數(shù)的水溶解的有機(jī)溶劑的重量百分比。當(dāng)所述有機(jī)醇溶劑在水中的溶解度小于0.01wt。/。時，可能會出現(xiàn)諸如涂料組合物粘度顯著升高之類的問題。當(dāng)所述溶解度超過5.0wt。/。時，可能會出現(xiàn)諸如涂料組合物粘度顯著降4氐、應(yīng)用可加工性降4氐之類的問題。所述有機(jī)醇溶劑在水中的溶解度優(yōu)選地在0.05-3.0wt。/。的范圍內(nèi)。當(dāng)所述有機(jī)醇溶劑的沸點(diǎn)小于160°C時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性特別是爆裂性能降低之類的問題。當(dāng)其沸點(diǎn)超過200。C時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性特別是流掛性能降低之類的問題。所述有機(jī)醇溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選地在170-190°C的范圍內(nèi)。上述有機(jī)醇溶劑(在下文中，溶解度和沸點(diǎn)列在括號中)選自庚醇(0.5wt0/。，168°C)、2-乙基己醇(0.1wt%,184。C)和環(huán)己醇(4.0wt%,161°C)。優(yōu)選2-乙基己醇，因?yàn)?-乙基己醇可以穩(wěn)定所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體(在它們的粒徑方面)。所述有機(jī)醇溶劑在水性金屬色底涂料組合物中的含量相對于水性金屬色底涂料組合物的固體樹脂含量以重量基礎(chǔ)計算在5-45wt%的范圍內(nèi)。當(dāng)其含量小于5wt。/o時，可能會出現(xiàn)諸如防止由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體的效果降低之類的問題。當(dāng)其含量超過45wt。/。時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性降低之類的問題。例如，在此情況下，可能會觀察到爆裂。當(dāng)上述有機(jī)醇溶劑被添加到所述水性金屬色底涂料組合物中時，涂覆時的霧化得到改善。由此，可以有效防止由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。必要時，可以向根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物中添加在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/o范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑。當(dāng)所述有才幾二醇-醚溶劑在水中的溶解度小于0.01wt。/。時，可能會出現(xiàn)諸如涂料組合物粘度顯著升高之類的問題。當(dāng)其溶解度超過5.0Wt。/。時，可能會出現(xiàn)涂料組合物粘度顯著降低、應(yīng)用可加工性降低等問題。所述有機(jī)二醇-醚溶劑在水中的溶解度優(yōu)選地在0.05-3.0wt。/。的范圍內(nèi)。當(dāng)所述有機(jī)二醇-醚溶劑的沸點(diǎn)小于205°C時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性特別是爆裂性能降低之類的問題。當(dāng)其沸點(diǎn)超過240。C時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性特別是流掛性能降低之類的問題。所述有機(jī)二醇-醚溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選地在210-230。C的范圍內(nèi)。[OlOl]上述有機(jī)二醇-醚溶劑(在下文中，溶解度和沸點(diǎn)列在括號內(nèi))選自乙二醇單己醚(即己基乙二醇，1.0wt%,208°C)、乙二醇單-2_乙基己基醚(即2-乙基己基乙二醇，0.2wt%,225。C)和二丙二醇單丁醚(5.0wt%,215°C)。優(yōu)選乙二醇單-2-乙基己基醚，因?yàn)橐叶紗?2-乙基己基醚可以穩(wěn)定所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體(在它們的粒徑方面)。所述有機(jī)二醇-醚溶劑在水性金屬色底涂料組合物中的含量相對于水性金屬色底涂料組合物的固體樹脂含量以重量基礎(chǔ)在5-45wt。/o的范圍內(nèi)。當(dāng)其含量小于5wt。/o時，可能會出現(xiàn)諸如防止由于光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體的效果降低之類的問題。當(dāng)其含量超過45wt。/o時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性降低之類的問題。例如，在此情況下，可能會觀察到爆裂。除上述有機(jī)醇溶劑之外，上述有機(jī)二醇-醚溶劑向所述水性金屬色底涂料組合物中的添加可以產(chǎn)生優(yōu)點(diǎn)，例如提供出色的丙烯酸系乳液樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體穩(wěn)定性(在它們的粒徑方面)。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物既含有所述有機(jī)醇溶劑又含有所述有機(jī)二醇-醚溶劑時，所述有機(jī)醇溶劑與所述有機(jī)二醇-醚溶劑的重量比在l/l-3/l(有機(jī)醇溶劑/有機(jī)二醇-醚溶劑)的比例范圍內(nèi)。當(dāng)所述重量比小于1/1時，可能會出現(xiàn)諸如涂料組合物粘度降低之類的問題。例如，在此情況下，應(yīng)用可加工性也可能會出現(xiàn)麻煩。當(dāng)所述重量比超過3/l時，可能會出現(xiàn)諸如所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂水分散體的穩(wěn)定性暫時降低之類的問題?；蛘撸鲇袡C(jī)二醇-醚溶劑可以代替所述有片幾醇溶劑單獨(dú)添加到所述水性金屬色底涂料組合物中。除上述組分之外，本發(fā)明的水性金屬色底涂沖+組合物可以進(jìn)一步包含通?？商砑拥匠Ｒ?guī)涂料組合物中的添加劑，如表面活性劑、分散劑、表面調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑等等。制備所述水性金屬色底涂料組合物的方法包括但不特別限于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可以均勻分散上述組分的方法，例如，采用諸如捏和機(jī)、磨機(jī)或輥磨機(jī)之類裝置的方法。如上所述，本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200。C范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑，必要時，還包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物可以有效防止產(chǎn)生由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。此外，向疏水性三聚氰胺樹脂水分散體的制備中引入熱混合步驟可以進(jìn)一步抑制由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。所述通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖(在下文中，簡寫和簡稱為化合物(al))與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯(在下文中，簡寫和簡稱為化合物(a2))的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物包含，例如，由式(l)表示的聚氧化烯化合物(A):{H-(OA)n-}mQ(1)其中Q是非還原性二糖或三糖(al)的殘基，其中氫原子被從伯羥基上除去，其中伯羥基的數(shù)量為m,OA是(a2),具有2-4個碳原子的氧化烯基團(tuán)，n是1-100的整數(shù)m是2-4的整數(shù)(H-(OA)n-)部分可以相同或不同，且(H-(OA)n-)的數(shù)量為m,和OA部分的總數(shù)(nxm)在47-100的范圍內(nèi)，等等。殘基(Q)是通過/可通過從非還原性二糖或三糖(al)的伯羥基上除去氫原子獲得的殘基，其中伯羥基數(shù)為m。在這里，仲羥基，如果存在，似乎在所述殘基中與所述消去反應(yīng)無任何關(guān)聯(lián)。所述非還原性二糖包含但不局限于，例如，任何非還原性二糖如蔗糖(sucrose)(蔗糖(saccharose))、異蔗糖(isosaccharose)、海藻糖、異海藻糖(isotrehalose)等。所述非還原性三糖包含但不局限于，例如，任何非還原性三糖如龍膽三糖、棉子糖、松三糖、車前糖等。其中，優(yōu)選蔗糖、海藻糖、龍膽三糖、棉子糖和車前糖，因?yàn)樗鼈兙哂薪缑婊钚裕此鼈兛梢越档腿魏伪砻鎻埩?。更?yōu)選蔗糖和海藻糖。特別優(yōu)選蔗糖，因?yàn)檎崽蔷哂泻芎玫目缮藤徯?、良好的價格性能等。所述具有2-4個碳原子的氧化烯基團(tuán)，即OA部分，包括氧乙烯(eo)、氧丙烯(po)、氧丁烯(bo)、它們的組合等。其中，優(yōu)選氧化丙烯和氧化丁烯，因?yàn)樗鼈兛梢愿纳迫魏谓缑婊钚?，且特別是它們可以降低任何表面張力。更優(yōu)選氧化丙烯。所述OA部分的數(shù)量為n，且所述OA部分可以相同或不同。在所述{H-(OA)n-}部分中，對氧化烯基團(tuán)的順序(即，嵌段結(jié)構(gòu),無規(guī)結(jié)構(gòu)及其組合)、氧化烯基團(tuán)的數(shù)量和氧化烯基團(tuán)的種類沒有限制。所述(H-(OA)n-)部分的數(shù)量為m,且所述(H-(OA)n-)部分可以相同或不同。例如，所述(H-(OA)n-)部分，在這里所述(H-(OA)n-)部分的數(shù)目為m,包括至少一個其中n可以為0的(H-(OA)n-)部分?；蛘?，所述(H-(OA)n-)部分包括其中數(shù)量(n)和氧化烯基團(tuán)的種類可以獨(dú)立地不同的各種{H-(OA)n-}部分。對于所述(H-(OA)n-)部分的OA部分包含氧乙烯基團(tuán)和氧丙烯基團(tuán)或/和氧丁烯基團(tuán)的情形，優(yōu)選地所述氧丙烯基團(tuán)或/和氧丁烯基團(tuán)位于遠(yuǎn)離殘基(Q)的一端，即靠近氳原子(H)的部分。或者，對于所述{H-(OA)n-}部分的OA部分包含氧乙烯基團(tuán)和氧丙烯基團(tuán)或/和氧丁烯基團(tuán)的情形，優(yōu)選地所述氧乙烯基團(tuán)直接連接在殘基(Q)上。對于所述{H-(OA)n-}部分的OA部分包含多種氧化烯基團(tuán)的情形，優(yōu)選地所述OA部分作為氧化烯基團(tuán)的嵌段結(jié)構(gòu)存在。對于所述{H-(OA)n-}部分的OA部分包含氧乙烯基團(tuán)的情形，所述氧乙烯基團(tuán)的含量相對于所述(H-(OA)n-)m部分的重量優(yōu)選地在l-20wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1-15wt。/。的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在1-10wt。/。的范圍內(nèi)。分子中的所述OA部分的總數(shù)(nxm)優(yōu)選地在47-100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在50-95的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在55-90的范圍內(nèi)，并最優(yōu)選地在60-85的范圍內(nèi)。當(dāng)所述總數(shù)(nxm)在上述限定范圍內(nèi)時，似乎界面活性和水分散性可以得到進(jìn)一步改善，且特別是表面張力可被降低。數(shù)字n優(yōu)選地是l-100的整數(shù)，更優(yōu)選地是10-80的整數(shù)，特別優(yōu)選地是15-60的整數(shù)，且最優(yōu)選地是20-40的整數(shù)，因?yàn)橹T如界面活性和水分散性等的性能可以得到改善，且特別是表面張力可被降低。數(shù)字m優(yōu)選地是2到4的整數(shù)，更優(yōu)選地為整數(shù)2或3。當(dāng)數(shù)字m在上述限定范圍內(nèi)時，似乎諸如界面活性和水分散性的性質(zhì)可以得到進(jìn)一步改善，且特別是表面張力可被降低。在這里，必要時，所述聚氧化烯化合物(A)的末端羥基，即所述(H-(OA)n-)部分中的末端OH基團(tuán)，可適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法用合適的保護(hù)基團(tuán)加以保護(hù)。羥基的保護(hù)基團(tuán)包括但不特別限于，例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于常規(guī)羥基的保護(hù)基團(tuán)，優(yōu)選地如具有l(wèi)-3個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基和異丙基)、具有3個碳原子的鏈烯基(例如烯丙基和丙烯基)，等等。當(dāng)所述化合物(A)具有多個羥基和用于它們的保護(hù)基團(tuán)時，所述保護(hù)基團(tuán)可以相同或不同。優(yōu)選的由通式(1)表示的聚氧化烯化合物(A)包括由以下式(2)-(20)表示的化合物等。在下文中，po部分表示氧丙烯基團(tuán)，eo部分表示氧乙烯基團(tuán)，bo部分表示氧丁烯基團(tuán)，Q1部分表示蔗糖殘基，Q2部分表示棉子糖殘基，Q3部分表示松三糖殘基。(H國(po)『;hQ1(2)(H-(po)2o+Q1(3)(H-(po)25-hQ1(4)(H-(po)28-hQ1(5)(H-(po)3Q-hQ1(6)(H-(po)25-(eo)3-hQ1(7)(H國(po)27曙(eo)廣;hQ1(8){H-(bO)2如)23如)2小Q1(9)(H如;h7國:bQ^如)3o-H)(10)(H如:ho-)2(^(如)6o陽H)(11)(H隱(eo)HQ1(如)3如)34國H)2(12)(H如)38-〉2Q111(13)(H誦(po)2。-(po2/eo2H3Q1(14){H-(bo)2如)2o如2/eo2)曙}3Q1(15){H-(bo)3-(po)22-}3Q2(16){H-(bo)2-(p0)37-}2Q2H(17){H-(po)20-}4Q3(18){H-(po)19-(e0)2-}4Q3(19){H-(bo)2-(po)24-}3Q3H(20)(po2/eo2)部分代表2molpo部分和2moleo部分的無規(guī)組合。由上式(2)-(20)表示的化合物的各末端羥基可以用上述羥基保護(hù)基團(tuán)加以適當(dāng)保護(hù)。其中，優(yōu)選由式(3)、(4)、(5)、(6)、(9)和(18)表示的化合物。更優(yōu)選由式(4)表示的化合物。在所述殘基(Q)是非還原性二糖的殘基的情形，即所述非還原性二糖或三糖(即，化合物(al))為非還原性二糖的情形，聚氧化烯化合物(A)的濁化點(diǎn)(r)優(yōu)選地在25-40的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在28-38的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在32-36的范圍內(nèi)。從而，化合物(A)的濁化點(diǎn)(。C)優(yōu)選地為25或25以上，更優(yōu)選地28或28以上，特別優(yōu)選地32或32以上，同時優(yōu)選地為40或40以下，更優(yōu)選地38或38以下，特別優(yōu)選地36或36以下。在所述殘基(Q)是非還原性三糖的殘基的情形，即所述非還原性二糖或三糖(即，化合物(al))為非還原性三糖的情形，聚氧化烯化合物(A)的濁化點(diǎn)(。C)優(yōu)選地在2S-M的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在28-50的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在30-47的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在33-45的范圍內(nèi)。從而，在此，化合物(A)的濁化點(diǎn)(。C)優(yōu)選地為25或25以上，更優(yōu)選地28或28以上，特別優(yōu)選地30或30以上，并最優(yōu)選地33或33以上，同時優(yōu)選地為55或55以下，更優(yōu)選地50或50以下，特別優(yōu)選地47或47以下，并最優(yōu)選地45或45以下。在此，濁化點(diǎn)是一個物理值，和是表面活性劑的親水性和/或疏水性的指數(shù)。更高的濁化點(diǎn)意味著更高的親水性。所述濁化點(diǎn)可根據(jù)ISO1065國1975(E)測定"Ethyleneoxidenonionicsurfactant—Measurementmethodofcloudingpoint"中的"MeasurementmethodB"(其中樣JM皮添加到濃度為25wtQ/o的丁基二乙二醇水溶液中，從而使樣品的濃度為IOwt%)。因此，樣品被添加到25wto/o的丁基二乙二醇(即，3,6-氧雜癸醇，其為丁醇與2molEO的加合物)水溶液中，使樣品濃度為10wtQ/。，以得到均勻的樣品溶液。通常，所述溶液可以在25。C下制備。對于不能制備所述溶液的情形，即樣品不能溶解在其中的情形，將混合物冷卻直到該混合物變?yōu)橥该魅芤?。隨后，取約5cc所述樣品溶液加入測試管(外徑18mm,全長165mm,壁厚約lmm)中。所述測試管配有浸入所述樣品溶液中的刻度為0.5。C的溫度計(直徑約6mm,長度約250mm)。在攪拌下以1.0±0.2°C/min的速率對所述溶液進(jìn)行加熱，以使所述測試溶液變混濁(haze)。隨后，在攪拌下^f吏所述樣品溶液以1.0±0.5°C/min的速度冷卻以使所述樣品溶液變透明。記錄溶液變透明的溫度。該溫度為濁化點(diǎn)。水溶液中所述聚氧化烯化合物(A)(濃度0.1wt。/。)的動態(tài)表面張力(在25士0.2。C下，mN/m)優(yōu)選地在20Hz下在40-50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在40-48的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在40-45的范圍內(nèi)。在20Hz下的動態(tài)表面張力和0.05Hz下的動態(tài)表面張力之間的差優(yōu)選地為12mN/m或以下，更優(yōu)選地為10mN/m或以下，特別優(yōu)選地為8mN/m或以下。在這里，所述動態(tài)表面張力可以用測量動態(tài)表面張力的自動裝置(例如，KYOWAInterfaceScienceCo.,Ltd.生產(chǎn)的"AutomaticdynamicsurfacetensionmeterBP畫D3"，和KRUSSCo.,Ltd.生產(chǎn)的"KRUSSBP-2")按照最大氣泡壓力法在以下條件下測定水溶液溫度:25士0.2。C,樣品濃度:O.lwt。/。(其中稀釋介質(zhì)為去離子水)，產(chǎn)生氣泡的氣體:干燥空氣(其相對濕度為40±5%),和測量時間500msec。在這里，測定或確認(rèn)了空白條件，/人而去離子水的動態(tài)表面張力在20到0.05Hz下在73.0到72.0mN/m的范圍。在這里，在20Hz下的動態(tài)表面張力表示在新界面形成后經(jīng)過1/20秒(50msec)的表面張力。在0.05Hz下的動態(tài)表面張力表示在新界面形成后經(jīng)過20秒的表面張力。對于新界面形成在含有另一種組分如表面活性劑的水溶液中的情形，所述水溶液需要一些時間來使表面張力達(dá)到平衡。作為表面張力的測量方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知吊環(huán)法、平板法等。然而，這些測量方法涉及測量已達(dá)到平衡的表面張力(即靜態(tài)表面張力)。在這里，動態(tài)表面張力是位于氣相與液相之間的可變表面張力。所述動態(tài)表面張力可以通過諸如最大氣泡壓力法、差分最大氣泡壓力法之類的方法測定，其中，對于形成新界面或表面的情形，可以立即(inamsec)測定表面張力(mN/m)(參見JournalofChemicalSociety,121巻，第858頁，1922;JournalofColloidandInterfaceScience,166巻,第6頁,1944;和ASTMD3825-90等)。所述聚氧化烯化合物(A)通過/可通過所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述具有24個碳原子的氧化烯(化合物(a2))的反應(yīng)獲4曰付。在這里，所述聚氧化烯化合物(A)通過或可通過聚氧化烯化合物(通過或可通過非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))反應(yīng)獲得)、與具有2-4個碳原子的烷烴二卣化物(例如，二氯乙烷，二氯丙烷，二溴丁烷等等)、和聚氧化烯二醇(其中所述亞烷基具有2-4個碳原子)之間的反應(yīng)獲得(即Williamson合成法)，其中進(jìn)一步的聚氧化烯基團(tuán)可連接在所述聚氧化烯化合物的至少一個羥基上(其包括所述聚氧化烯基團(tuán)的末端羥基)(例如，由上面所列式(IO)、(11)、(12)、(13)、(17)和(20)所表示的化合物)?；蛘?，所述聚氧化烯化合物(A)通過或可通過使所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))反應(yīng)，其中所述化合物(al)已經(jīng)被部分酯化且具有含2-4個碳原子的?；缫阴；?、丙?；投□；?，然后進(jìn)行水解使所述?；ケＷo(hù)以生成具有伯羥基的聚氧化烯化合物(例如，由上面所列式(13)、(17)和(20)所表示的化合物)。所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))的反應(yīng)可以以包括陰離子聚合、陽離子聚合、配位陰離子聚合等在內(nèi)的任何方式進(jìn)行。在這里，根據(jù)所得化合物的期望聚合度等，所述聚合可以單獨(dú)地或以其組合進(jìn)行。在這里，在任何一種聚合方式中，所述氧化烯(化合物(a2))都可選擇性地與所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))的所有羥基(包括伯輕基和仲羥基)中的伯羥基反應(yīng)。所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))的反應(yīng)可以使用催化劑。所述催化劑包括用于氧化烯的加成的常規(guī)催化劑等，如堿金屬或堿土金屬的氪氧化物(例如氬氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化釣、氫氧化鋇等等)；堿金屬的醇化物(例如曱醇鉀、乙醇銫等等)；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽(例如碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋇等等)；具有3-24個碳原子的叔胺(例如三曱胺、三辛胺、三亞乙基二胺、四甲基乙二胺等等)；和Lewis酸(例如氯化錫、三氟化硼等等)。其中，優(yōu)選所述堿金屬氫氧化物和所述叔胺化合物。更優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化銫和三曱胺。使用的用于反應(yīng)的所述催化劑的量(以wt%計)相對于所述化合物(al)和(a2)的總重優(yōu)選地在0.05-2wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.1-1wt。/o的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在0.2-0.6wt。/。的范圍內(nèi)。由此，在這里，所用催化劑的量(以wt%計)相對于在反應(yīng)后所得反應(yīng)產(chǎn)物的重量優(yōu)選地為0.05wtQ/o或以上，更優(yōu)選地O.lwty?；蛞陨?，特別優(yōu)選地0.2wt。/?；蛞陨?，而且，優(yōu)選地為2wtQ/o或以下，更優(yōu)選地lwt。/o或以下，特別優(yōu)選地0.6wtQ/?；蛞韵隆Ｔ谶@里，當(dāng)如下所述的酰胺#_用作所述反應(yīng)的溶劑時，并不必為所述反應(yīng)使用催化劑。在這里，優(yōu)選地將反應(yīng)催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。除去所述催化劑的方法包括使用堿吸附劑如合成鋁硅酸鹽(例如KYOWAChemicalIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn)的KYOWARD700(商品名))的方法(參見曰本未經(jīng)審查的專利公開53-123499,等等)；包括將所述反應(yīng)催化劑溶入溶劑(例如二曱苯、曱苯等)中并用水進(jìn)行沖洗的方法(參見日本經(jīng)審查的專利公開49-14359等)；使用離子交換樹脂的方法(參見日本未經(jīng)審查的專利公開51-23211等)；和包括用二氧化碳?xì)怏w中和堿性催化劑并濾去生成的碳酸鹽的方法(參見日本經(jīng)審查的專利公開52-33000等)，等等。如果去除完成，則可以按照J(rèn)ISK1557-1970通過CPR(受控聚合速度(ControlledPolymerizationRate))來對反應(yīng)催化劑的去除進(jìn)行評<介。所述速度優(yōu)選地為20或20以下，更優(yōu)選地為10或10以下，特別優(yōu)選地為5或5以下，最優(yōu)選地為2或2以下。所述反應(yīng)可以在反應(yīng)容器中進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)容器包括可以加熱、冷卻和攪拌的耐壓反應(yīng)容器。優(yōu)選地，所述反應(yīng)可以在處于真空的反應(yīng)容器中進(jìn)行，其中引入所述氧化烯(化合物(a2))?；蛘?，所述反應(yīng)可以在其中引入所述氧化烯(化合物(a2))的干燥惰性氣體(例如，氬氣、氮?dú)?、二氧化碳?氣氛中進(jìn)行。在這里，所述反應(yīng)的溫度(。C)優(yōu)選地在80-150。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在90-13(TC的范圍內(nèi)。所述反應(yīng)的壓力(表壓MPa)優(yōu)選地為0.8MPa或0.8MPa以下，更優(yōu)選地為0.5MPa或0.5MPa以下。反應(yīng)完成的確認(rèn)可以通過以下方法等進(jìn)行。在這里，反應(yīng)溫度被保持恒定15分鐘。在這段時間內(nèi)，如果反應(yīng)已經(jīng)完成，則反應(yīng)壓力(表壓MPa)下降到0.001MPa或更低。由此，表明反應(yīng)完成。反應(yīng)的時間通常在4-12小時的范圍內(nèi)。所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))的反應(yīng)可以使用溶劑。所述反應(yīng)溶劑包括但不特別限于，例如，(1)所述非還原性^4唐或三糖(化合i(al);、所述氧化烯(化合物(a2))和所述聚氧化烯化合物(A)的溶劑。優(yōu)選地，除溶劑(1)和(2)之外，所述溶劑還包括(3)不添加反應(yīng)催化劑就具有任何催化劑效果的溶劑。這種反應(yīng)溶劑包括酰胺，如具有3-8個碳原子的烷基酰胺、具有5-7個碳原子的雜環(huán)酰胺等。所述烷基酰胺包括N,N-二曱基曱酰胺(DMF)、N,N-二曱基乙酰胺(N,N-dimethylacetoamide)、N,N畫二乙基乙酰胺、N-曱基誦N陽丙基乙酰胺、2-(二曱氨基)二曱醇縮乙醛等。所述雜環(huán)酰胺包括N-曱基吡咯烷酮、N-曱基-￡-己內(nèi)酰胺、N,N-二曱基吡咯曱酰胺(N，N-dimethylpyrrolecarboxylicamide)等。其中，優(yōu)選烷基酰胺和N-曱基吡咯烷酮。更優(yōu)選DMF、N,N-二曱基乙酰胺、2-(二曱氨基)二曱醇縮乙醛和N-曱基吡咯烷酮。特別優(yōu)選DMF和N-曱基吡咯烷酮。最優(yōu)選DMF。用于反應(yīng)的所述溶劑量(以wtM計)相對于所述化合物(al)和(a2)的總重優(yōu)選地在50-200\^%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在60-180wt。/o的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在70-150wto/o的范圍內(nèi)。由此，在這里，反應(yīng)所用溶劑的量(以wtQ/o計)相對于所得反應(yīng)產(chǎn)物的重量優(yōu)選地為50wt。/?；蛞陨?，更優(yōu)選地為60wty?；蛞陨希貏e優(yōu)選地為70wtQ/o或以上，而且，優(yōu)選地為200wt。/o或以下，更優(yōu)選地180wt。/o或以下，特別優(yōu)選地150wt。/o或以下。當(dāng)使用反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)溶劑優(yōu)選地在所述反應(yīng)后一皮去除。反應(yīng)溶劑更優(yōu)選地通過減壓蒸餾去除，必要時，在吸收劑的存在下。在進(jìn)行減壓蒸餾時，可以采用在100-150。C在5-200mmHg范圍的降低的壓力蒸餾的方法等等。在這里，當(dāng)使用吸收劑去除所述溶劑時，可以使用包括用堿吸收劑如合成硅鋁酸鹽(例如KYOWAChemicalIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn)的KYOWARD700(商品名))處理的方法等等。所述石咸吸收劑的添加量相對于所述聚氧化烯化合物(A)的重量通常在O.l-lOwt。/。的范圍內(nèi)。所述處理的溫度在60-120。C的范圍內(nèi)。所述處理的時間在0.5-5小時的范圍內(nèi)。隨后，可以通過用過濾紙過濾除去所述堿吸收劑。所述反應(yīng)溶劑的殘余量(wt。/。)相對于所述聚氧化烯化合物(A)的重量優(yōu)選地為0.1wt。/?；蛞韵?、更優(yōu)選地為0.05wtQ/o或以下，特別優(yōu)選地為O.OlwtM或以下。在這里，所述反應(yīng)溶劑的殘余量可以通過采用內(nèi)標(biāo)的氣相色譜法測定。根據(jù)本發(fā)明，含有通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑可以通過上述合成方法制備，但也包括可商購的產(chǎn)品。可商購的表面活性劑包括但不特別限于，例如，SN-001S、SN誦005S、SNCLEANACT82、SNCLEANACT830(均為SANNOPCOLtd.生產(chǎn)的蔗糖-聚醚表面活性劑)等等。含通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑，更優(yōu)選地包含所述聚氧化烯化合物(A)作為必需(essential)組分，其可以是聚氧化烯化合物(A)的組合。所述表面活性劑可以進(jìn)一步包含其它組分，如其它表面活性劑、其它溶劑等。所述其它表面活性劑包括已知的表面活性劑，如非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。所述非離子型表面活性劑優(yōu)選地包括烷基(優(yōu)選地具有8-18個碳原子)-苯酚的氧化烯加合物(加合數(shù)2-60);鏈烷醇(優(yōu)選地具有8-22個碳原子)的氧化烯加合物(加合數(shù)3-50);多元醇與脂肪酸(優(yōu)選地具有5-8個碳原子)的酯；烷基胺(優(yōu)選地具有4-18個碳原子)的氧化烯加合物(加合數(shù)1-45);脂肪酸酰胺(優(yōu)選地具有4-18個碳原子)的氧化烯加合物(加合數(shù)1-45);炔二醇(acetyleneglycol)(優(yōu)選地具有14-16個碳原子)；炔二醇(acetyleneglycol)的氧化烯加合物(加合數(shù)1.3-30);聚氧化烯改性的硅酮(在25。C下的動態(tài)粘度300-100000厘沲)(氧化烯數(shù)20-80),等等。所述陽離子表面活性劑優(yōu)選地包括胺鹽、季銨鹽、聚氧化烯加成類銨鹽等。所述陰離子表面活性劑優(yōu)選地包括脂肪酸(優(yōu)選地具有8-18個碳原子)的鹽、a-烯烴磺酸鹽(優(yōu)選地具有12-18個碳原子)、烷基(優(yōu)選地具有4-36個碳原子)苯磺酸及其鹽、烷基硫酸鹽(優(yōu)選地具有4-18個碳原子)、烷基醚硫酸鹽(優(yōu)選地具有4-18個碳原子)、N-?；榛?優(yōu)選地具有6-18個碳原子)-牛磺酸的鹽、烷基磺基-琥珀酸鹽(alkylsulfo-succinate)(優(yōu)選地具有10-22個碳原子)等。所述兩性表面活性劑優(yōu)選地包括咪唑啉纖內(nèi)銨鹽(imidazoliniumbetaine)、酰胺內(nèi)按鹽(amidebetaine)、醋酸甜菜堿(betaineacetate)等。所述其它表面活性劑優(yōu)選地包括商品名為以下的可商購的表面活性劑，例如SNWET123和SNWET970(SANNOPCOLtd.生產(chǎn))，LIONOLTDL國30、50和70(LionCorporation生產(chǎn))，IONETT-80C、S-80和DO-600(SANYOChemicalIndustriesLtd.生產(chǎn))，SOFTANOL30、30S和MES畫5(NipponShokubaiCo.,Ltd.生產(chǎn))，SURFYNOL104、440和所述其它表面活性劑的添加量(以wt。/。計)相對于有效量的上述表面活性劑如聚氧化烯化合物(A)的重量優(yōu)選地在l-40wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在5-30wt。/o的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在10-25wt。/。的范圍內(nèi)。由此，在這里，所述其它表面活性劑的添加含量(以wtQ/。計)相對于有效量的所述表面活性劑的重量優(yōu)選地為lwtQ/o或以上，更優(yōu)選地5wt。/o或以上，特別優(yōu)選地10wt。/。或以上，而且，優(yōu)選地為40wtM或以下，更優(yōu)選地30wt%或以下，特別優(yōu)選地25wt。/?；蛞韵?。所述其它溶劑包括水、各種水溶性有機(jī)溶劑等。所述水包括，例如，去離子水、蒸餾水等等。所述水溶性有機(jī)溶劑包括具有l(wèi)-4個碳原子的醇、具有3-7個碳原子的酮、具有4-6個碳原子的醚、具有6-8個碳原子的醚-酯等。所述醇包括，例如，甲醇、乙醇、異丙醇等。所述酮包括，例如，丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮等。所述醚包括，例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。所述醚-酯包括，例如，丁基溶纖劑醋酸酯等。所述其它溶劑的添加含量(以wt。/。計)相對于有效量的所述表面活性劑的重量優(yōu)選地在1-20wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在3-17wt。/。的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在5-15wt。/o的范圍內(nèi)。由此，在這里，所述其它溶劑的添加含量(以wt。/。計)相對于有效量的所述表面活性劑的重量優(yōu)選地為lwt"/o或以上，更優(yōu)選地3wtQ/o或以上，特別優(yōu)選地5wt。/o或以上，而且，優(yōu)選地為20wtQ/?；蛞韵?，更優(yōu)選地17wty?；蛞韵?，特別優(yōu)選地15wto/o或以下。所述表面活性劑在根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物中的含量(以wtQ/o計)以重量基礎(chǔ)相對于所述水性金屬色底涂料組合物的固體含量在1-20wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在2-12wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在4-10\￥1%的范圍內(nèi)。當(dāng)所述表面活性劑的含量(以wt。/o計)小于lwto/o時，可能會出現(xiàn)例如應(yīng)用可加工性如爆裂性能降低之類的問題。當(dāng)所述表面活性劑的含量(以wt。/。計)超過20wt。/。時，可能會出現(xiàn)例如涂料組合物的粘度降低和應(yīng)用可加工性降^氐等的問題。上述表面活性劑可以穩(wěn)定所述丙烯酸系乳液和所述疏水性三聚氰胺樹脂水分散體。因此，向所述金屬色涂料組合物特別是所述水性金屬色底涂料組合物中添加上述表面活性劑可以抑制和/或防止所述金屬色涂料組合物的結(jié)皮和由于聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。三聚氰胺樹脂固化劑所述作為固化劑的三聚氰胺樹脂包括，例如，丁基-醚化的三聚氰胺樹脂、曱基-醚化的三聚氰胺樹脂和曱基/丁基混合醚化的烷基化三聚氰胺樹脂。其中，優(yōu)選疏水性三聚氰胺樹脂，因?yàn)槭杷匀矍璋窐渲梢韵蛏傻耐磕ぬ峁┏錾奈锢硇阅芑蚰退浴?yōu)選具有丁基醚基團(tuán)作為烷基基團(tuán)的丁基醚化的三聚氰胺樹脂，因?yàn)檫@種三聚氰胺樹脂可以提供出色的反應(yīng)性。所述三聚氰胺樹脂固化劑被添加到根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物中。優(yōu)選的，向根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物中添加水分散體形式的所述疏水性三聚氰胺樹脂固化劑，其中所述疏水性三聚氰胺樹脂采用特定分散樹脂分散在含水介質(zhì)中，因?yàn)樗鏊稚Ⅲw可以提供穩(wěn)定的三聚氰胺樹脂固化性和所得涂料組合物的儲存穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體包括平均粒度在20-300nm范圍的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體。該水分散體通過/可通過包括以下步驟的方法獲得使特定丙烯酸系樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂反應(yīng)以提供反應(yīng)產(chǎn)物；和將所得反應(yīng)產(chǎn)物分散到水中。本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物包含疏水性三聚氰胺樹脂的這種水分散體。因此，所得涂層具有極好的顏色特性。當(dāng)所述平均粒度小于20nm時，所述涂料組合物的固體含量被顯著降低。當(dāng)所述平均粒度超過300nm時，在水中的分散性將被降低，因此恐怕所得涂膜的附著性質(zhì)和表面光滑度將^R降低。所述平均粒度優(yōu)選地在30-250nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在100-200nm的范圍內(nèi)。在此，上述平均粒度可以通過類似于在上述丙烯酸系乳液樹脂的平均粒度中所描述的方法的方法測定。用于第二實(shí)施方案的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體包括，例如，上述用于笫一實(shí)施方案的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體。顏料用于第二實(shí)施方案的顏料包括上述用于第一實(shí)施方案的顏料。有機(jī)溶劑本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物可以進(jìn)一步包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt%范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200°C范圍內(nèi)的有才幾醇溶劑和/或在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑。在此，溶解度是在20。C下對100重量份數(shù)的水溶解的有機(jī)溶劑的重量百分比。[ono]當(dāng)所述有機(jī)醇溶劑在水中的溶解度小于o.oiwty。時，可能會出現(xiàn)諸如涂料組合物粘度顯著升高之類的問題。當(dāng)所述溶解度超過5.0wt。/。時，可能會出現(xiàn)諸如涂料組合物粘度顯著降低、應(yīng)用可加工性降低之類的問題。所述有機(jī)醇溶劑在水中的溶解度優(yōu)選地在0.05-3.0wt。/o的范圍內(nèi)。當(dāng)所述有機(jī)醇溶劑的沸點(diǎn)小于160°C時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性特別是爆裂性能降低之類的問題。當(dāng)其沸點(diǎn)超過200。C時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性特別是流掛性能降低之類的問題。所述有機(jī)醇溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選地在170-19(TC的范圍內(nèi)。上述有機(jī)醇溶劑(在下文中，溶解度和沸點(diǎn)列在括號中)選自庚醇(0.5wt0/0,168°C)、2-乙基己醇(0.1wt%,184。C)和環(huán)己醇(4.0wt%，161°C)。優(yōu)選2-乙基己醇，因?yàn)?-乙基己醇可以穩(wěn)定所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(在它們的粒徑方面)。所述有機(jī)醇溶劑在水性金屬色底涂料組合物中的含量相對于水性金屬色底涂料組合物的固體樹脂含量以重量基礎(chǔ)在5-45wtQ/。的范圍內(nèi)。當(dāng)其含量小于5wt。/。時，不能改善結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。當(dāng)其含量超過45wt。/。時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性如流掛性能降低之類的問題。當(dāng)上述有機(jī)醇溶劑被添加到所述水性金屬色底涂料組合物中時，涂覆時的霧化將得到改善。由此，可以有效防止結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。此外，本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物還可以包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/o范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑。當(dāng)所述有機(jī)二醇-醚溶劑在水中的溶解度小于0.01wt。/。時，可能會出現(xiàn)諸如涂料組合物粘度顯著升高之類的問題。當(dāng)其溶解度超過5.0wt。/。時，可能會出現(xiàn)例如涂料組合物粘度顯著降低、應(yīng)用可加工性降低等問題。所述有機(jī)二醇-醚溶劑在水中的溶解度優(yōu)選地在0.05-3.0wt。/。的范圍內(nèi)。當(dāng)所述有機(jī)二醇-醚溶劑的沸點(diǎn)小于205°C時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性特別是爆裂性能降低之類的問題。當(dāng)其沸點(diǎn)超過240。C時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性特別是流掛性能降低之類的問題。所述有才幾二醇-瞇溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選地在210-230°C的范圍內(nèi)。上述有機(jī)二醇-醚溶劑(在下文中，溶解度和沸點(diǎn)列在括號內(nèi))選自乙二醇單己醚(即己基乙二醇，1.0wt%,208°C)、乙二醇單-2-乙基己基醚(即2-乙基己基乙二醇，0.2wt%,22yC)和二丙二醇單丁醚(5.0wt%，215。C)。優(yōu)選乙二醇單-2-乙基己基醚，因?yàn)橐叶紗?2-乙基己基醚可以穩(wěn)定所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體(在它們的粒徑方面)。所述有機(jī)二醇-醚溶劑在水性金屬色底涂料組合物中的含量相對于水性金屬色底涂料組合物的固體樹脂含量以重量基礎(chǔ)在5-45wt。/。的范圍內(nèi)。當(dāng)其含量小于5wt。/。時，將不能改善結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。當(dāng)其含量超過45wto/o時，可能會出現(xiàn)諸如應(yīng)用可加工性如流掛性能降低之類的問題。。除上述有機(jī)醇溶劑之外，上述有機(jī)二醇-醚溶劑向所述水性金屬色底涂料組合物中的添加可以產(chǎn)生優(yōu)點(diǎn)，例如提供出色的丙烯酸系乳液樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體穩(wěn)定性(在它們的粒徑方面)。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物既含有所述有機(jī)醇溶劑又含有所述有機(jī)二醇-醚溶劑時，所述有機(jī)醇溶劑與所述有機(jī)二醇-醚溶劑的重量比在l/l-3/l(有機(jī)醇溶劑/有機(jī)二醇-醚溶劑)的比例范圍內(nèi)。當(dāng)所述重量比小于1/1時，可能會出現(xiàn)諸如涂料組合物粘度降低之類的問題。例如，在此情況下，應(yīng)用可加工性也可能會出現(xiàn)麻煩。當(dāng)所述重量比超過3/l時，可能會出現(xiàn)諸如所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂水分散體的穩(wěn)定性暫時降低之類的問題。在本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物中，優(yōu)選地組合使用所述有機(jī)醇溶劑與所述有機(jī)二醇-醚溶劑。除上述組分之外，本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物可以進(jìn)一步包含通?？商砑拥匠Ｒ?guī)涂料組合物中的添加劑，如表面調(diào)節(jié)劑、分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑等。制備所述水性金屬色底涂料組合物的方法包括但不特別限于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可以均勻分散上述組分的方法，例如，采用諸如捏和機(jī)或輥磨機(jī)之類裝置的方法。如上所述，本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物包含含有通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物可以抑制和/或防止所述金屬色涂料組合物的結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200°C范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑和/或在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/o范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇醚溶劑。因此，「01861透明涂料組合物可以涂敷透明涂料組合物以在所述金屬色底涂膜上形成透明涂膜。所述透明涂膜可以修平不平坦和由所述金屬色底涂膜導(dǎo)致的閃光等。所述透明涂膜可以保護(hù)所述底涂膜以改善涂層外觀。所述透明涂料組合物包括但不特別限于，例如，含有成膜樹脂，和必要時，含有固化劑及其它添加劑的涂料組合物。所述成膜樹脂包括但不特別限于，例如，丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等。為了提供出色的性能如透明度和/或抗酸蝕性，所述透明涂料組合物優(yōu)選地包括，例如，丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂作為成膜樹脂；和氨基樹脂和/或聚異氰酸酯樹脂作為固化劑?；蛘撸鐾该魍苛辖M合物優(yōu)選地包括，例如，處于羧酸-環(huán)氧固化體系中的丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂。所述透明涂料組合物優(yōu)選地包括粘度控制劑作為添加劑，以防止所涂敷的涂料組合物流掛或涂膜之間的混溶和反轉(zhuǎn)(inversion)等。所述粘度控制劑的添加量相對于100重量份的透明涂料組合物固體樹脂含量在0.01-10重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.02-8重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.03-6重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)所述量超過10重量份時，所得涂膜的外觀將會變差。當(dāng)所述量小于0.01重量份時，將不能提供粘度控制效果，因此其可能引起例如涂膜形成期間流掛的問題。所述透明涂4牛組合物可以以有才幾溶劑型、水性型(包括水溶型、水分散型和可乳化型)、非水分散體型或粉末型的形式提供。必要時，所述透明涂料組合物可以進(jìn)一步包含添加劑如固化催化劑、表面調(diào)節(jié)劑。在這里，水性型的上述透明涂料組合物包4舌，例如，包含成膜樹脂的水性透明涂料組合物，其中所述成膜樹脂例示在上述透明涂料組合物中，且其已經(jīng)用堿中和成水溶性的。所述中和可以，在所述聚合之前或之后，通過添加叔胺如二甲基乙醇胺、三乙胺等進(jìn)行。制備所述透明涂料組合物的方法包括但不特別限于，例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法。在此，所述透明涂料組合物包括可商購的透明涂沖牛組合物。在這里，本發(fā)明的多層涂膜可以包含進(jìn)一步的合適涂膜如位于所述多層涂膜之下的底漆膜、位于所述多層涂膜之上的面漆透明涂膜。通常，涂料組合物的涂敷可以通過采用空氣霧化噴霧的靜電涂覆進(jìn)行。涂覆裝置包括，例如，空氣噴霧型涂覆機(jī)械(例如，autoREA)、轉(zhuǎn)動霧化噴霧型涂覆機(jī)械(例如，料斗(bell)、漏斗(microbell)、微漏斗(micromicrobell)、墨斗(cartridgebell)),等等。在這里，對于涂料組合物的涂敷，本發(fā)明包括用于涂料組合物的循環(huán)系統(tǒng)(參見圖l)。具體地，在所述循環(huán)系統(tǒng)中，涂料組合物(l)被倒進(jìn)循環(huán)罐(2)中。涂料組合物(1)用循環(huán)泵(4)(例如GRACOK.,K.生產(chǎn)的循環(huán)泵)經(jīng)由過濾設(shè)備(8)(例如ChissoFilterCo.,Ltd.生產(chǎn)的CPFILTER150，等)和管(5)輸送到涂覆裝置(6),同時涂料組合物(l)使用攪拌裝置(3)(例如，葉輪等)在循環(huán)罐(2)中被機(jī)械攪拌。涂覆之后，剩余的涂料組合物或未使用的涂料組合物經(jīng)由管(7)和過濾設(shè)備(9)(例如，KajikaCorporation生產(chǎn)的FILTERPACR-150-NMO-01-ER等)返回到循環(huán)罐(2)。所述管(5)和(7)優(yōu)選地由不銹鋼制成，因?yàn)椴讳P鋼具有耐腐蝕性。在涂覆的時候，進(jìn)一步的涂料組合物可被倒入循環(huán)罐(2)中。涂料組合物(l)在循環(huán)罐(2)中的表面(線)或液位可以在S1-S3之間變化。必要時，制造本發(fā)明的多層涂膜的方法可以進(jìn)一步包括在各個涂覆即涂敷步驟之后的預(yù)加熱步驟。所述預(yù)加熱在此是指所涂敷的涂料組合物，即涂層被加熱干燥，但沒到固化的程度。所涂敷的涂料組合物，即涂層通常被在40-80。C加熱5-10分鐘。在這里，制造本發(fā)明的多層涂膜的方法可以進(jìn)一步包括在各個涂覆即涂敷步驟之后的烘烤和干燥步驟(例如，在120-160。C,10-40分鐘)，以固化所涂敷的涂料組合物，即所形成的涂層。例如，固化的多層涂膜包括電沉積涂膜作為底漆層膜，厚度優(yōu)選地在15-25jim的范圍內(nèi)；中間涂膜，厚度優(yōu)選地在10-50inm范圍內(nèi)；金屬色底涂膜，厚度優(yōu)選地在10-35^m范圍內(nèi)；和透明涂膜，厚度優(yōu)選地在20-80pm范圍內(nèi)?？捎糜谥圃毂景l(fā)明第二實(shí)施方案的多層涂膜的方法中的根據(jù)本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物(作為第二實(shí)施方案)的特征在于此第二實(shí)施方案包含含有通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑，特定有機(jī)醇溶劑和/或特定有才幾二醇-醚溶劑，其可以顯著抑制和/或防止涂料組合物結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。在下文中，將參照以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)^f亍詳細(xì)描述。本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中使用的術(shù)語"份"，除非另外指出，否則都代表"重量份"。實(shí)施例『02031制備實(shí)施例1:制備丙烯酸系乳液樹脂A向反應(yīng)容器中加入126.5份去離子水并在攪拌下于氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?0°C。接著，在2小時內(nèi)同時向反應(yīng)容器中滴加作為a,P-烯屬不飽和單體的第一混合物的單體乳液和含0.24份過硫酸銨和10份去離子水的引發(fā)劑溶液，其中所述單體乳液包含24.42份甲基丙烯酸甲酯、25.78份丙烯酸乙酯、IO.OO份苯乙烯、4.00份丙烯酰胺、5.80份丙烯酸2-羥乙酯、0.5份AQUARONHS-10(其是Dai-ichiKogyouSeiyakuCo.,Ltd.生產(chǎn)的聚氧乙歸烷基丙烯基苯基醚石克酸酯(polyoxyethylenealkylpropenylphenylethersulfate))、0.5份ADEKAREASOAPNE國20(其是ADEKACorporation生產(chǎn)的a-[l-[(烯丙氧基)曱基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ro-羥氧基乙烯，80%水溶液)和80份去離子水。在所述滴加結(jié)束之后，使混合物在相同溫度停留l小時。隨后，在80°C下于0.5小時內(nèi)向反應(yīng)容器中同時滴加作為a,卩-烯屬不飽和單體的第二混合物的單體乳液和含0.06份過石克酸餒和10份去離子水的引發(fā)劑溶液，其中所述單體乳液含24.45份丙烯酸乙酯、2.48份丙烯酸2-羥乙酯、3.07份曱基丙烯酸、0.2份AQUARONHS-10和10份去離子水。在所述滴加結(jié)束之后，使混合物在相同溫度停留2小時。隨后，將所述混合物冷卻到4(TC并通過400目的過濾器過濾。向?yàn)V液中添加0.32份二曱氨基乙醇。將混合物調(diào)節(jié)到pH=6.5,得到平均粒度為150nm,不揮發(fā)物含量為30%,酸值(固體含量)為20mgKOH/g且羥值(固體含量)為40mgKOH/g的丙烯酸系乳液樹脂A?！?2061制備實(shí)施例2:制備水溶性丙烯酸系樹脂B(作為成膜樹脂)向反應(yīng)容器中加入23.89份二丙二醇曱醚和16.11份丙二醇曱醚并在混合和攪拌下于氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?05。C。接著，在3小時之內(nèi)向所述反應(yīng)容器中同時滴加13.1份曱基丙烯酸曱酯、68.4份丙烯酸乙酯、11.6份曱基丙烯酸2-羥乙酯和6.9份曱基丙烯酸；以及含10.0份二丙二醇曱醚和l份叔丁基過氧2-乙基己酸酯的引發(fā)劑溶液。在所述滴加結(jié)束之后，使混合物在相同溫度停留0.5小時。接著，在0.5小時之內(nèi)向所述反應(yīng)容器中滴加含5.0份二丙二醇曱醚和0.3份叔丁基過氧2-乙基己酸酯的引發(fā)劑溶液。在所述滴加結(jié)束之后，使混合物在相同溫度停留2小時。在110。C在降低的壓力(70Torr)下在溶劑去除裝置中蒸餾出16.11份所述溶劑。隨后，向其中添加204份去離子水和7.14份二曱氨基乙醇，得到水溶性丙烯酸系樹脂B。所得水溶性丙埽酸系樹脂B的不揮發(fā)物含量為30.0%,酸值(固體含量)為40mgKOH/g且羥值(固體含量)為50mgKOH/g?！?2091制備實(shí)施例3:制備用于三聚氰胺分散體的丙烯酸系樹脂C向反應(yīng)容器中添加50份MFDG(其是NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產(chǎn)的曱基丙二醇(methylpropylenediglycol)),并在攪拌下于氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?30°C。接著，在3小時之內(nèi)向所述反應(yīng)容器中同時滴加16.9份曱基丙烯酸、5.4份丙烯酸曱酯、14.5份丙烯酸2-羥乙酯和54.7份丙烯酸乙酯；以及含10.0份二丙二醇曱醚和13份叔丁基過氧2-乙基己酸酯的引發(fā)劑溶液。在所述滴加結(jié)束之后，使混合物在相同溫度停留0.5小時。接著，在0.5小時之內(nèi)向其中滴加含0.5份叔丁基過氧2-乙基己酸酯和5份二丙二醇甲醚的引發(fā)劑溶液。在所述滴加結(jié)束之后，使混合物在相同溫度停留l小時。隨后，將混合物冷卻到5(TC,得到不揮發(fā)物含量為60%,酸值(固體含量)為IIOmgKOH/g、羥值(固體含量)為70mgKOH/g且數(shù)均分子量為3000的丙烯酸系樹脂C。「02111制備實(shí)施例4:制備疏水性三聚氰胺樹脂水分散體O)混合8.1份(固體含量5份)制備實(shí)施例3的丙烯酸系樹脂C和50份(固體含量30份)NihonCytecIndustriesInc.生產(chǎn)的U-VAN20SB(其是完全丁基醚化的三聚氰胺樹脂；SP值9.7,固體含量60%),并在80。C下攪拌混合物4小時。隨后，向其中添加0.8份二曱基乙醇胺。充分?jǐn)嚢杌旌衔锏玫骄鶆蚧旌衔?，并冷卻到40。C。隨后在l小時內(nèi)向所述混合物中滴加41份離子交換水得到平均粒度為150nm的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(l)(固體含量35%)。如下所述，通過濁度滴定用良溶劑和不良溶劑測定所述三聚氰胺樹脂"U-VAN20SB"的SP值(測定溫度20°C)。良溶劑丙酮(SP:5g=9.77)不良溶劑己烷(SP:Spl=7.24)和去離子水(SP:5p1^23.50)「02141樣品制備稱量0.5g所述三聚氰胺樹脂"U-VAN20SB"放入100ml的燒杯中。用全移液管向所述燒杯中添加10ml所述良溶劑(即丙酮)。通過用》茲力攪拌器攪拌將所述三聚氰胺樹脂溶解在所述良溶劑中以制備測量樹月旨樣品?！?2151濁度滴定用50ml的滴定管向上面制備的測量樹脂樣品中滴加己烷。在產(chǎn)生混濁時，記錄滴加的己烷量。在這里，為58.21ml。添加的己烷的體積比(小pl)為0.8534。小pl=(58.21)/(58.21+10)三0.8534隨后，以與上述用于己烷相同的方式用50ml滴定管向上面制備的測量樹脂樣品中滴加去離子水。在產(chǎn)生混濁時，記錄滴加的去離子水量。在這里，為1.74ml。添加的去離子水的體積比((j)ph)為0.1482。小ph=(1.74)/(1.74+10)s0.1482根據(jù)上述公式(1)、(2)和(3)，計算所述三聚氰胺樹脂"U-VAN20SB"的SP值(Spoly),結(jié)果為9.7。SmliplxSpl+(1-小pl)xSg=(0.8534)x(7.24)+(1-0.8534)x(9.77)三7.6109SmhiphxSph+(l陽(j)ph)xSg=(0.1482)x(23.50)+(1-0.1482)x(9.77)三11.80485poly=(5ml+Smh)/2=(7.6109+11.8048)/2三9.7「02191制備實(shí)施例5:制備疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(2)混合8.1份(或固體含量5份)制備實(shí)施例3的丙烯酸系樹脂C和50份(或固體含量30份)NihonCytecIndustriesInc.生產(chǎn)的U-VAN20SB(SP值9.7)(固體含量60%),并在室溫下(20。C)攪拌混合物4小時。隨后，向其中添加0.8份二曱基乙醇胺。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔铩ｋS后在l小時內(nèi)向其中進(jìn)一步滴加41份去離子水，得到平均粒度為250nm(固體含量35%)的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(2)?！?2201制備實(shí)施例6:制備疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(3)混合8.1份(或固體含量5份)制備實(shí)施例3的丙烯酸系樹脂C和0.8份二曱基乙醇胺。充分?jǐn)嚢柙摶旌衔铩ｋS后，在攪拌下向其中再逐漸添加41份去離子水以得到所述水溶性丙烯酸系樹脂C的均勻水溶液。隨后，向其中逐漸添加50份(或固體含量30份)NihonCytecIndustriesInc.生產(chǎn)的U-VAN20SB(SP值9.7)(固體含量60%),得到以所述丙烯酸系樹脂C為保護(hù)樹脂的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體。隨后在室溫下攪拌該混合物l小時，得到平均粒度為300nm的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(3)(固體含量35%)?！?2211制備實(shí)施例7:制備含磷酸基團(tuán)的丙烯酸系樹脂(作為分散劑)向配備有攪拌器、溫度控制器和冷凝器的l升反應(yīng)容器中加入40份乙氧基丙醇。在120。C于3小時之內(nèi)向所述反應(yīng)容器中滴加121.7份單體溶液，該單體溶液含有4份苯乙烯、35.96份丙烯酸正丁酯、18.45f分曱基丙烯酸乙基己酯、13.92份曱基丙烯酸2-羥乙酯、7.67份曱基丙烯酸，40份含有溶解在20份乙氧基丙醇中的20份PHOSMERPP(其是UNICHEMICALCo.,Ltd.生產(chǎn)的酸性磷酰氧基六(氧丙烯)單曱基丙烯酸酉旨(acidphosphoxy國hexa(oxypropylene)monomethacrylate)的溶液,和1.7份偶氮二異丁腈。隨后，再攪拌該混合物l小時以得到樹脂。所得樹脂是酸值為105mgKOH/g(其中由磷酸基團(tuán)導(dǎo)致的酸值為55mgKOH/g))、羥值為60mgKOH/g、數(shù)均分子量為6000且不揮發(fā)物含量為63%的丙烯酸系清漆(acrylvarnish)?！?2221實(shí)施例1-1:制備水性金屬色底涂料組合物混合133.3份制備實(shí)施例1的丙烯酸系乳液樹脂A;50.0份制備實(shí)施例2的水溶性丙烯酸系樹脂B;101.1份制備實(shí)施例4的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(l);16.7份ALPASTE固-8801(其是AsahiKaseiCorporation生產(chǎn)一種鋁光澤顏色顏料，有效成分75%);0.5份DEGUSSACARBONFW-200P(其是DEGUSSAJapanCo.,Ltd.生產(chǎn)的一種炭黑顏料)；5.4份制備實(shí)施例7的含磷酸基團(tuán)的丙烯酸系樹脂；40份(或相對于固體樹脂含量40wt。/o)2-乙基己醇(2EHOH)(MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn))；1.0份粘度調(diào)節(jié)劑"SNThickenerN-l(固體含量25%)"(SANNOPCOLtd.生產(chǎn))；25份交聯(lián)的樹脂顆粒(其是粘度調(diào)節(jié)劑，固體含量30%)(NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))；和10份10wt。/。的二曱基乙醇胺(DMEA)水溶液。均勻分散該混合物，得到水性金屬色底涂料組合物。『02231實(shí)施例1-2:制備水性金屬色底涂料組合物以與實(shí)施例I-1中所述相同的方式制備水性金屬色底涂料組合物，條件是2EHOH的用量為20份(20wt%,相對于固體樹脂含量)且進(jìn)一步添加20份(20wt%,相對于固體樹脂含量)乙二醇單-2-乙基己基醚(EHG)(NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產(chǎn))(參見表1)。『02241實(shí)施例1-3:制備水性金屬色底涂料組合物以與實(shí)施例I-l中相同的方式制備水性金屬色底涂料組合物，條件是不含2EHOH,添加40份(40wt%,相對于固體樹脂含量)EHG(參見表1)。「02251對比實(shí)施例1-1到1-3:制備對比水性金屬色底涂料組合物以與實(shí)施例I-l相同的方式制備對比水性金屬色底涂料組合物，條件是采用以下表2所列的組分(對比實(shí)施例I-l到I-3)。ro226i形成多層涂膜a)按照電沉積涂覆方法，在厚0.8mm、正交長度30cm和橫向長度40cm的無光澤鋼板(dullsteelpanel)上涂敷陽離子電沉積涂料組合物"POWERTOPU-50"(NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))，其中所述鋼板已經(jīng)用磷酸鋅處理過，使干燥涂膜的厚度為20^m。將所述板在160。C下加熱30分鐘。隨后，用空氣噴涂分2階段向所述涂覆的板上涂敷預(yù)先稀釋過的(即，在20。C下用4號Ford杯測量需要25秒)灰色中間涂料組合物"ORGAP-30"(其是NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn)的一種聚酯-三聚氰胺型涂料組合物)，使干燥涂膜的厚度為35pm。將所述板在14(TC下加熱30分鐘。冷卻所述涂覆的板。將預(yù)先用去離子水稀釋過的實(shí)施例I的水性金屬色底涂料組合物(即，在2(TC下用4號Ford杯測量需要30秒)分2階段用可用于水性涂料組合物的"叫BELL型COPES-IV"(ABBIndustryCo.:Ltd.生產(chǎn))在以下條件下進(jìn)行涂敷25。C室溫和85。/o的濕度，使干燥涂膜的厚度為20^im。在兩個涂敷階段之間設(shè)置l分鐘的間隔。在第二涂敷之后，定形(setting)5分鐘。隨后，使所述板經(jīng)受在8(TC進(jìn)行5分鐘的預(yù)熱步驟。在所述預(yù)熱步驟之后，使所述涂覆的板靜置并冷卻至室溫。然后以一個階段向所述涂覆的板涂敷透明涂料組合物"MACFLOW0-1820CLEAR"(其是由NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn)的酸/環(huán)氧固化體系的透明涂料組合物)，使干燥涂膜的厚度為40^im。定形7分鐘。隨后，將涂覆的板在干燥器中于140。C加熱30分鐘，得到具有由所述電沉積涂膜、中間涂膜、金屬色底涂膜和透明涂膜構(gòu)成的多層涂膜的涂覆板。根據(jù)以下評價^^法和^平價基準(zhǔn)，評價所述水性金屬色底涂料組合物對由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體的防止。結(jié)果顯示在以下表1和表2中。用ABBIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn)的cartridgebell將實(shí)施例I或?qū)Ρ葘?shí)施例I的水性金屬色底涂料組合物水平涂敷到A3尺寸的錫片上。涂敷條件在下面進(jìn)行詳述。隨后，在如下所述的粉塵生成條件下進(jìn)一步向所述涂覆的片上涂敷所述水性金屬色底涂料組合物。l分鐘之后，在干燥爐中于80。C對所述片進(jìn)行預(yù)熱。在140°C進(jìn)行烘烤30分鐘。根據(jù)產(chǎn)生的聚結(jié)體數(shù)目評價由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。涂敷條件第一次涂敷轉(zhuǎn)速25000rpm涂敷量200cc/min成形空氣(shapingair，SA)壓力600NL/min施加電壓-90kV距離(從才倉到片)30cm槍移動速度900mm/sec路徑間距(passpitch):65mm兩階,史涂敷間隔=1分鐘20秒涂敷室溫度-23。C,濕度=68%在粉塵生成條件下的第二次涂敷轉(zhuǎn)速10000rpm涂敷量300cc/min成形空氣(SA)壓力520NL/min施加電壓-90kV距離(從槍到片)50cm才倉移動速度900mm/sec3各徑間距130mm兩階段涂敷間隔=1分鐘20秒涂敷室溫度=23匸，濕度=68%『02321評價基準(zhǔn)根據(jù)其產(chǎn)生的數(shù)目如下評價由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。極好(O):IO或IO以下好(OA):10-30不好(A):30-100差(Ax):100-200才及差(x):200或200以上表2<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>2EHOH:MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn)的2-乙基己醇EHG:NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產(chǎn)的乙二醇單畫2國乙基己基醚SNThickenerN-l:SANNOPCOLtd.生產(chǎn)的粘度調(diào)節(jié)劑(固體含量:25%)交聯(lián)的樹脂顆粒NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn)的粘度調(diào)節(jié)劑(固體含量30%)DMEA:NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產(chǎn)的IOwt。/。的二曱基乙醇胺水溶液「02361實(shí)施例11-1:制備水性金屬色底涂料組合物混合133.3份制備實(shí)施例1的丙烯酸系乳液樹脂A;50.0份制備實(shí)施例2的水溶性丙烯酸系樹脂B;8.0份蔗糖-聚醚表面活性劑"SNCLEANACT82"(SANNOPCOLtd.生產(chǎn))；101.1份制備實(shí)施例4的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(l);16.7份ALPASTEMH-8801(其是AsahiKaseiCorporation生產(chǎn)一種鋁光澤顏色顏料，有效成分75%);0.5份DEGUSSACARBONFW-200P(其是DEGUSSAJapanCo.,Ltd.生產(chǎn)的一種炭黑顏料)；5.4份制備實(shí)施例7的含磷酸基團(tuán)的丙烯酸系樹脂；20份(或相對于固體樹脂含量，20wto/o)2-乙基己醇(2EHOH)(MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn))；20份(20wt%,相對于固體樹脂含量)乙二醇單-2-乙基己基醚(EHG)(NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產(chǎn))；l.O份粘度調(diào)節(jié)劑"SNThickenerN-l(固體含量25%)"(SANNOPCOLtd.生產(chǎn))；25份交聯(lián)的樹脂顆粒(其是粘度調(diào)節(jié)劑，固體含量30%)(NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))；和2份10wty。的二曱基乙醇胺(DMEA)水溶液。均勻分散該混合物，得到水性金屬色底涂料組合物?！?2371實(shí)施例11-2:制備水性金屬色底涂料組合物以與實(shí)施例II-l相同的方式制備水性金屬色底涂料組合物，條件是使用40份2EHOH而不是實(shí)施例II-1中的20份2EHOH和20份EHG(參見表3)。冷卻所述涂覆的板。將預(yù)先用去離子水稀釋過的實(shí)施例II的水性金屬色底涂料組合物(即，在2(TC下用4號Ford杯測量需要30秒)分2階段用可用于水性涂料組合物的"叫BELL型COPES-IV"(ABBIndustryCo.:Ltd.生產(chǎn))在以下條件下進(jìn)行涂敷25。C室溫和85。/q的濕度，使干燥涂膜的厚度為20)nm。在兩個涂敷階段之間設(shè)置l分鐘的間隔。在笫二涂敷之后，定形5分鐘。隨后，使所述板經(jīng)受在80。C進(jìn)行5分鐘的預(yù)熱步驟。在所述預(yù)熱步驟之后，使所述涂覆的板靜置并冷卻至室溫。然后以一個階段向所述涂覆的板涂敷透明涂料組合物"MACFLOWO-1820CLEAR"(其是由NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn)的酸/環(huán)氧固化體系的透明涂料組合物)，使干燥涂膜的厚度為40pm。定形7分鐘。隨后，將涂覆的板在干燥器中于140。C加熱30分鐘，得到具有由所述電沉積涂膜、中間涂膜、金屬色底涂膜和透明涂膜構(gòu)成的多層涂膜的涂覆板。『02431防止結(jié)皮根據(jù)以下評價過程和評價基準(zhǔn)評價實(shí)施例II和對比實(shí)施例II的水性金屬色底涂料組合物的防止結(jié)皮能力。結(jié)果顯示在以下表3和表4中?！?2441評價過程1.用200ml的P.P杯(聚丙烯制成的杯，MISECCORPORATION生產(chǎn))對實(shí)施例II或?qū)Ρ葘?shí)施例II的涂料組合物取樣(150cc)。將所述涂料組合物馬上從所述P.P杯中移出。2.將所述具有涂料組合物附著的P.P杯放置在恒溫箱(20。C)中18小時?；蛘?，將所述具有涂料組合物附著的P.P杯放置在40。C的恒溫箱中30分鐘。3.再向所述P.P杯中加入所述涂料組合物(150cc)。4.以1500rpm在所述P.P杯中攪拌所述涂并牛組合物3分鐘。5.將所述涂津牛組合物過濾通過尼龍200目濾網(wǎng)(由TaiyoWireClothCo.,Ltd.生產(chǎn))。隨后，用水沖洗所述P.P杯。同樣將沖洗水過濾通過所述濾網(wǎng)。視覺觀察過在濾網(wǎng)上得到的殘余物?！窺2451評價基準(zhǔn)極好(O):在濾網(wǎng)上沒有殘余物好(OA):在濾網(wǎng)上有些微殘余物不好(A):在濾網(wǎng)上有少量的殘余物差(Ax):在濾網(wǎng)上有許多殘余物極差(x):在濾網(wǎng)上有大塊殘余物「02461防止由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體根據(jù)以下評價過程和評價基準(zhǔn)評價實(shí)施例II和對比實(shí)施例II的水性金屬色底涂料組合物的防止由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體的能力。結(jié)果顯示在以下表3和表4中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>U-VAN20SB:NihonCytecIndustriesInc.生產(chǎn)的完全丁基醚化的三聚氰胺樹脂(固體含量60%,SP=9.7)ALPASTEMH-8801:AsahiKaseiCorporation生產(chǎn)的鋁光澤顏色顏料(有效成分75%)DEGUSSACARBONFW-200P:DEGUSSAJapanCo.,Ltd.生產(chǎn)的炭黑顏料SNCLEANACT82:SANNOPCOLtd.生產(chǎn)的蔗糖-聚醚表面活性劑2EHOH:MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn)的2-乙基己醇EHG:NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產(chǎn)的乙二醇單-2-乙基己基醚SNThickenerN-l:SANNOPCOLtd.生產(chǎn)的粘度調(diào)節(jié)劑(固體含量:25%)交聯(lián)的樹脂顆粒NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn)的粘度調(diào)節(jié)劑(固體含量30%)DMEA:NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產(chǎn)的IO\\4%的二甲基乙醇胺水溶液工業(yè)實(shí)用性因此，本發(fā)明可以抑制和/或防止產(chǎn)生由光澤顏色顏料聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體的產(chǎn)生。從而，本發(fā)明，例如，可用于涂覆車輛車體、特別是用于涂覆豪華汽車等。此外，根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，本發(fā)明可以提供一種水性金屬色底涂料組合物，其含有包含通過/可通過非還原性二糖或三糖與具有2-4個碳原子的氧化烯的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑。因此，本發(fā)明可以抑制和/或防止涂料組合物的結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體，因?yàn)楸舅越饘偕淄苛辖M合物包含上述表面活性劑。因此，本發(fā)明可以提供外觀出色的多層涂膜。此外，根據(jù)第一或第二實(shí)施方案，本發(fā)明可以提供一種制造多層涂膜的方法，其包括按以下順序在待涂覆的制品上形成中間涂膜；由本發(fā)明的水性金屬色底涂料組合物產(chǎn)生的金屬色底涂膜；和透明涂膜。此外，在形成所述多層涂膜期間，可以抑制和/或防止所用涂料組合物的結(jié)皮和由聚結(jié)導(dǎo)致的聚結(jié)體。因此，所得多層涂膜具有極好的外觀。除非在本文中另外指出或與上下文明顯抵觸，都在在本發(fā)明的描述中(特別是在以下權(quán)利要求書中)所用術(shù)語"a"和"an"和"該(所述)"以及類似對象都應(yīng)解釋為既包括單數(shù)又包括復(fù)數(shù)。除非另有說明，否則術(shù)語"包含"、"具有"、"包括"和"含有"都應(yīng)解釋為開放式術(shù)語(即，表示"包括，但不限于")。除非在此另有陳述，否這在這里列舉的數(shù)值范圍僅僅用于作為一種單獨(dú)提及落入該范圍的各個分離值的簡便方法，每個值都如同在此單獨(dú)列舉一樣收入本說明書。除非在本文中另外指出或與上下文明顯抵觸，否則在此記述的所有方法都可以任何適當(dāng)?shù)捻樞驁?zhí)行。任何以及所有的實(shí)例的使用，或者本文提供的示范性語言(例如，"如")，都僅用于更好的闡明本發(fā)明，除非另外要求都不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。說明書中的任何語言都不應(yīng)被理解為表示任何為要求的要素對本發(fā)明的實(shí)施是必不可少的。在這里記述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，包括發(fā)明人已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。在閱讀上述說明書后那些最優(yōu)方案的變體對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可能是顯而易見的。發(fā)明人期望有經(jīng)驗(yàn)的技工酌情采用這些變體，且發(fā)明人打算以不同于這里具體記述的方式實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括由適用法律許可的后附權(quán)利要求中主題的所有變體和等價物。另外，除非在本文中另外指出或與上下文明顯抵觸，否這上述要素的任何組合的所有可能變體都包括在本發(fā)明中。權(quán)利要求1.一種制造多層涂膜的方法，其包括以下步驟在制品上涂敷中間涂料組合物以在其上形成中間涂層；在所述中間涂層上涂敷金屬色底涂料組合物以在其上形成金屬色底涂層；和在所述金屬色底涂層上涂敷透明涂料組合物以在其上形成透明涂層；其中所述金屬色底涂料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；平均粒度在20-300nm范圍內(nèi)的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體；光澤顏色顏料；和在水中的溶解度在0.01-5.0wt％范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200℃范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑，其含量以重量基礎(chǔ)相對于所述涂料組合物的固體樹脂含量來說在5-45wt％的范圍內(nèi)；且其中所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體通過/可通過包括以下步驟的方法獲得以5/95-25/75的丙烯酸系樹脂對疏水性三聚氰胺樹脂的重量比[丙烯酸系樹脂/疏水性三聚氰胺樹脂(以固含量為基礎(chǔ))]混合丙烯酸系樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂，其中所述丙烯酸系樹脂的酸值在105-200mgKOH/g的范圍內(nèi)、羥值在50-200mgKOH/g的范圍內(nèi)且數(shù)均分子量在1000-5000的范圍內(nèi)；和使所述丙烯酸系樹脂與所述疏水性三聚氰胺樹脂在70-100℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)1-10個小時。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a,P-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得，其中所述混合物包含不少于65wt％的、酯部分具有1或2個碳原子的(曱基)丙烯酸酯，且所述混合物的酸值在3-50mgKOH/g的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述水性金屬色底涂料組合物還包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/o范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑，其含量以重量基礎(chǔ)相對于所述涂料組合物的固體樹脂含量來說在5-45wt。/。的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述有機(jī)醇溶劑與所述有機(jī)二醇-醚溶劑的重量比在1/1-3/1[有機(jī)醇溶劑/有機(jī)二醇-醚溶劑]的范圍內(nèi)。5.將用于權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的制造多層涂膜的方法中的水性金屬色底涂料組合物。6.—種制造多層涂膜的方法，包括以下步驟在制品上涂敷中間涂料組合物以在其上形成中間涂層；在所述中間涂層上涂敷金屬色底涂料組合物以在其上形成金屬色底涂層；和在所述金屬色底涂層上涂敷透明涂料組合物以在其上形成透明涂層；^巾所述金屬色底涂料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；三聚氰胺樹脂固化劑；光澤顏色顏料；包含通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑；和在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200。C范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑，和/或在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在205-240。C范圍內(nèi)的有機(jī)二醇-醚溶劑，各自的含量以重量為基礎(chǔ)相對于所述涂料組合物的固體樹脂含量來說在5-45wt。/。的范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a,P-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得，其中所述混合物包含不少于65wt。/。的、酯部分具有1或2個碳原子的(曱基)丙烯酸酯，且所述混合物的酸值在3-50mgKOH/g的范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述表面活性劑通過/可通過1摩爾所述非還原性二糖或三糖(al)與47-100摩爾所述具有2-4個碳原子的氧化烯(a2)的反應(yīng)獲得。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)醇溶劑與所述有機(jī)二醇-醚溶劑的重量比在1/1-3/1[有機(jī)醇溶劑/有機(jī)二醇-醚溶劑]3的范圍內(nèi)。10.將用于權(quán)利要求6-9中任意一項(xiàng)所述的制造多層涂膜的方法中的水性金屬色底涂^牛組合物。全文摘要本發(fā)明涉及制造多層涂膜的方法。本發(fā)明涉及一種制造多層涂膜的方法，其包括以下步驟在制品上涂敷中間涂料組合物以在其上形成中間涂層；在所述中間涂層上涂敷金屬色底涂料組合物以在其上形成金屬色底涂層；和在所述金屬色底涂層上涂敷透明涂料組合物以在其上形成透明涂層；其中所述金屬色底涂料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；平均粒度在20-300nm范圍內(nèi)的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體；光澤顏色顏料；和在水中的溶解度在0.01-5.0wt％范圍內(nèi)且沸點(diǎn)在160-200℃范圍內(nèi)的有機(jī)醇溶劑，其含量以重量基礎(chǔ)相對于所述涂料組合物的固體樹脂含量在5-45wt％的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及適用于該方法的水性金屬色底涂料組合物。文檔編號C09D133/00GK101332456SQ200810128538公開日2008年12月31日申請日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者新田哲治,河邊佳紀(jì),頓宮達(dá)也申請人:日本油漆株式會社