專利名稱：：水性聚氨酯黏合劑的制備方法及在道路反光材料上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種膠粘劑，特指水性聚氨酯黏合劑的制備方法及其在道路反光材料上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：水性聚氨酯黏合劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)保在人們?nèi)粘Ｉ钪械闹匾匚蝗找嫱宫F(xiàn)，無論是工業(yè)用品還是家庭日用品都在朝著環(huán)境友好型的趨勢發(fā)展，這就為新型環(huán)保材料的使用提供了廣闊的應(yīng)用前景。水性聚氨酯膠粘劑則是順應(yīng)這一市場需求產(chǎn)生的。水性聚氨酯的制作一般包括兩個(gè)主要步驟1、由低聚物多元醇與多異氰酸酯類化合物聚合，形成高分子量的聚氨酯或中高分子量的聚氨酯預(yù)聚體；2、在高速攪拌下于水中分散。端NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體在適當(dāng)?shù)耐馊榛瘎┑暮蛷?qiáng)剪切力下可以在水中分散或乳化，即外乳化法。然而由這種方法制得的分散液極其粗糙且很不穩(wěn)定。為了更好的提高水性聚氨酯的綜合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，近年來隨著對水性聚氨酯膠粘劑結(jié)構(gòu)、性能了解的深入，針對其存在的乳液穩(wěn)定性差、干燥速度慢、對非極性基材潤濕性不好、初黏性及耐水性低等問題，許多研究學(xué)者進(jìn)行了深入研究。如許戈文等用環(huán)氧樹脂改性聚氨酯，通過高速分散制備陽離子乳液，用于黏結(jié)聚丙烯絨毛。產(chǎn)品附著力、耐水性、手感等性能優(yōu)良，但由于是機(jī)械分散乳液穩(wěn)定性差。王春會(huì)等利用聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、鈦酸四丁酯(TET)，采用溶膠-凝膠法制備原理，在合成水性聚氨酯預(yù)聚體后立即加入鈦酸四丁酯，混合均勻，加水乳化，制備了納米Ti02/陰離子水性聚氨酯粘合劑。粘合劑粒子平均粒徑為100nm，電解質(zhì)穩(wěn)定性及對非極性基材潤濕性有一定的改善。但該技術(shù)工藝復(fù)雜，成本較高。中國專利01144663.3采用IPN技術(shù)和種子乳液聚合，制得具有PU/PA聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿的"核一殼"結(jié)構(gòu)的丙烯酸改性聚氨酯粘合劑，其膠乳粒徑分布在20mm—200mm可調(diào)控。該技術(shù)是先做聚氨酯乳液，以該乳液為種子，加入乳化劑，滴加丙烯酸改性單體，用引發(fā)劑引發(fā)聚合。這種做法的缺點(diǎn)是合成分兩步進(jìn)行；反應(yīng)中需外加乳化劑，改性單體用量受限；所得乳液穩(wěn)定性差。中國專利200610019567.9報(bào)道了"一種天然高分子復(fù)合水性聚氨酯粘合劑及其制備方法"其方法是將10-25%聚氨酯乳液與40-100%淀粉、大豆蛋白、改性淀粉、改性大豆蛋白等乳液共混，目的是降低成本，產(chǎn)品可生物降解。該技術(shù)的缺點(diǎn)是產(chǎn)品為共混體系，穩(wěn)定性差；聚氨酯乳液所占分額較低，性能受限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以聚醚多元醇為主料與異氰酸酯單體預(yù)聚，通過互穿、交聯(lián)等改性手段，合成了自乳化型陰離子改性聚氨酯粘合劑水乳液。針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和不足，合成中改變現(xiàn)有技術(shù)"先做聚氨酯預(yù)聚體、水乳，再加改性單體、乳化劑改性的方法"，采用改性單體與聚氨酯單體以不同的反應(yīng)機(jī)理共同聚合的路線，變兩步合成為一步，使改性單體與聚氨酯預(yù)聚體互穿或接枝，所得產(chǎn)品兼有多種材料特性，即在保持聚氨酯材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)引入丙烯酸、環(huán)氧、羥基硅烷等材料的特長。所得乳液呈透明或半透明狀，穩(wěn)定性好，耐水、耐熱及耐候性優(yōu)良。目標(biāo)產(chǎn)品適應(yīng)性更強(qiáng)，性能更優(yōu)。將本發(fā)明合成的水性聚氨酯粘合劑產(chǎn)品用于反光材料的鋁板與薄膜粘接，代替目前普遍使用的溶劑型壓敏膠，生產(chǎn)工藝清潔，可減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)安全隱患。本發(fā)明的工藝路線如下羥基單體改性單體、NCO單體溶劑合成預(yù)聚體-^降粘卞催化劑乳液^-擴(kuò)鏈^——乳化中和擴(kuò)鏈劑水成鹽劑制備本發(fā)明的自乳化型陰離子改性聚氨酯粘合劑水乳液的方法分為三個(gè)階段。第一階段為逐步聚合，即由低聚物多元醇、親水單體、改性單體、異氰酸酯通過逐步聚合生成聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和成鹽后預(yù)聚體在水中的分散；第三階段為加入親水性擴(kuò)鏈劑后形成抽真空-T親水單體水性聚氨酯乳液。其采用改性單體與聚氨酯單體同時(shí)加入，其中低聚物多元醇包括分子量為500-4000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇，還有混合多元醇聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯、聚酯-聚丁二烯；親水單體包括含有羧基、磺酸或磺酸鹽基團(tuán)或仲胺基的單體；改性單體包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、醋酸乙烯酯；異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲垸-4，4'-二異氰酸酯MDI、液化MDI、多亞甲基多苯基多異氰酸酯PAPI、1，6-己二異氰酸酯HDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、甲基環(huán)己基二異氰酸酯HTDI，其中親水單體占反應(yīng)總物料的百分比為2%-7%，改性單體占反應(yīng)總物料的0%-10%，異氰酸酯占反應(yīng)總物料的百分比為10%-30%，生成預(yù)聚體中NCO/OH的摩爾比為1.001.30，合成條件為真空度為0.0800.1MPa，初聚溫度7095。C，初聚反應(yīng)時(shí)間26小時(shí)，中和溫度3065°C，理論固含量(參加反應(yīng)的總物料(除水和溶劑外)與加入體系總物料的比值)為20~50%。如前所述，本發(fā)明的自乳化型陰離子改性聚氨酯粘合劑水乳液具有下列主要重復(fù)單元結(jié)構(gòu)十CWRr0_c—R2—NH—C力R3十C—R2—Mt~C—0^R「CH^其中Ri為衍生于低聚物多元醇(聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等)的鏈段，分別指分子量均為500-4000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇)等的鏈段，還有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯、聚酯-聚丁二烯等混合多元醇型的鏈段。R2為衍生于異氰酸酯的鏈段，即異氰酸酯除NCO以外的鏈段，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型的鏈段。R3為衍生于親水性擴(kuò)鏈劑的鏈段，即擴(kuò)鏈劑除羥基以外的鏈段分別為含有羧基、磺酸(鹽)基團(tuán)或仲胺基的鏈段。該水性聚氨酯中還含有改性單體(環(huán)氧、丙烯酸酯、有機(jī)硅等)，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅為含羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些改性單體與聚氨酯單體同時(shí)加入，并以不同的反應(yīng)機(jī)理共同聚合，使改性單體與聚氨酯預(yù)聚體互穿或接枝，適量的改性單體與聚氨酯共聚可明顯提高產(chǎn)品的耐水、耐溶劑和初粘性，使產(chǎn)品性能更優(yōu)。在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，其中生成Ri包括衍生于分子量為500-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等的鏈段，還有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯、聚酯-聚丁二烯等混合多元醇型的鏈段，優(yōu)選于聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚環(huán)氧丙垸醚二醇、聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚e-己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇的鏈段，更優(yōu)選于聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇等的鏈段，最優(yōu)選于聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，其按質(zhì)量比l:12~3:5混合。在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，生成R2包括異氰酸酯優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲垸-4，4'-二異氰酸酯(MDI)、液化MDI、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基-二環(huán)己基-4，4'-二異氰酸酯(H12MDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)等的鏈段，更優(yōu)選于液化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。其中MDI占反應(yīng)物料的百分比為12%-24%，IPDI占反應(yīng)物料的百分比為腦-30%。在本發(fā)明的水性聚氨酯中，R3所代表的親水性擴(kuò)鏈劑，分別為含有羧基、磺酸(鹽)基團(tuán)或仲胺基的鏈段，優(yōu)選于2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二胺基乙磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物、N-甲基二乙醇胺，最優(yōu)選于DMPA。在本發(fā)明的自乳化型陰離子改性聚氨酯粘合劑水乳液的制備方法中，合成改性是一步完成的。具體而言，合成中將改性單體與聚氨酯單體同時(shí)加入，以不同的反應(yīng)機(jī)理共同聚合。改性單體可參與聚氨酯聚合進(jìn)入聚氨酯主鏈，再進(jìn)行自由基聚合形成接枝，也可單獨(dú)進(jìn)行自由基聚合與聚氨酯主鏈形成互穿。如聚醚多元醇、DMPA和MDI反應(yīng)合成預(yù)聚體，同時(shí)改性單體丙烯酸正丁酯和丙烯酸羥乙酯進(jìn)行自由基聚合，使改性單體與聚氨酯預(yù)聚體接枝，或改性單體本身進(jìn)行自由基聚合與聚氨酯預(yù)聚體形成互穿。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是合成中改變現(xiàn)有技術(shù)"先做聚氨酯預(yù)聚體、水乳，再加改性單體、乳化劑改性的方法"，采用改性單體與聚氨酯單體以不同的反應(yīng)機(jī)理共同聚合的路線，使改性單體與聚氨酯預(yù)聚體互穿或接枝，所得產(chǎn)品兼有多種材料特性，即在保持聚氨酯材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)引入丙烯酸、環(huán)氧、羥基硅烷等材料的特長，使目標(biāo)產(chǎn)品適應(yīng)性更強(qiáng)，性能更優(yōu)?，F(xiàn)有技術(shù)多釆用種子乳液聚合，即先做聚氨酯乳液，在該乳液中加入乳化劑,再滴加改性單體，用引發(fā)劑引發(fā)聚合得改性水性聚氨酯乳。這種做法的缺點(diǎn)是反應(yīng)中需外加乳化劑；改性單體用量受限；所得乳液穩(wěn)定性差。本發(fā)明將改性單體與聚氨酯單體同時(shí)加入、共同聚合無需外加乳化劑，解決了改性單體的乳化問題，使生產(chǎn)工藝簡化，操作更易控制，所得分散液粒徑更小、穩(wěn)定性更好。將本發(fā)明合成的自乳化型陰離子改性聚氨酯粘合劑用于反光材料的鋁板與薄膜粘接，海棉與PE板粘接，海棉與硬塑粘接，薄膜與薄膜粘接等，代替目前普遍使用的溶劑型壓敏膠，采用清潔工藝生產(chǎn)，可減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)安全隱患。具體實(shí)施方式下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1:將0.61g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、33.0g聚醚330和2.2gDMPA加入三口燒瓶中混合攪拌，在80。C時(shí)抽真空脫水1.5h，真空度為0.095MPa。然后依次加入L9gNMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)、0.76gHEA(丙烯酸羥乙酯)、7.54glPDI和少量催化劑，加熱反應(yīng)直至體系中的NCO值基本達(dá)到理論值時(shí)得預(yù)聚物,并開始降溫。將預(yù)聚物降溫到6(TC，先用適量丙酮稀釋，待粘度降低后，在高速攪拌下滴加1.2§三乙胺進(jìn)行剪切乳化中和成鹽。相轉(zhuǎn)變基本完成后加入163.14g水，隨后慢慢滴加擴(kuò)鏈劑0.65g乙二胺，進(jìn)一步擴(kuò)鏈乳化反應(yīng)30分鐘左右，得到略帶藍(lán)光的白色乳液(理論固含量(即參加反應(yīng)的總物料(除水和溶劑外)除以加入體系總物料)為22.63%。其中親水單體占4%，改性單體占1%，異氰酸酯占17%，NC0/0H為1.11。實(shí)施例2:在實(shí)施例l的操作條件下，將聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇用量調(diào)整為20.85g，聚醚330調(diào)整為3.0g、DMPA為2.0g,并將IPDI調(diào)整為8.05gMDI，水用量為72.43g，最后得到半透明的略帶藍(lán)光的PU乳液(理論固含量為34.66%)。其中親水單體占5%，改性單體占2%，異氰酸酯占22%，NCO/OH為1.00。實(shí)施例3:在實(shí)施例1的操作條件下，將羥基組分改為15.9g聚醚330和5.4g聚醚220，另外加入L0g環(huán)氧E-51,IPDI用量為6.5g，水用量為76.47g，最后得到透明帶藍(lán)光的PU乳液(理論固含量為31.59%)。其中親水單體占7%，改性單體占2.4%，異氰酸酯占21%，NCO/OH為1.07。實(shí)施例4:在實(shí)施例1的操作條件下，將羥基組分改為11.9g聚醚210，DMPA用量為1.6g，IPDI為6.5g，水用量為67.53g，最后得到乳白帶藍(lán)光的乳液(理論固含量為26.71%)。其中親水單體占7%，改性單體占3.3%，異氰酸酯占28%,NCO/OH為1.13。實(shí)施例5:在實(shí)施例l的操作條件下，將羥基組分改為21.9g聚醚220，DMPA用量為L6g，異氰酸酯組分改為7.33MDI，水用量為79.21g，最后得到半透明帶藍(lán)光的乳液(理論固含量為30.85%)。其中親水單體占5%，改性單體占2.3%，異氰酸酯占22%，NCO/OH為1.03。實(shí)施例6:在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上，同時(shí)采用滴液漏斗將配制好的0.76gHEA、1.9gNMP、2.4g改性單體BA(丙烯酸正丁酯)，和0.031gAIBN引發(fā)劑混合液均勻滴加到三口燒瓶中，后續(xù)步驟按照實(shí)施例1操作，水量為44.41g水，得到略帶藍(lán)光的白色乳液，在室溫下放置1小時(shí)后變成較為透明的略帶黃色的PU乳液(理論固含量為40.56%)。其中親水單體占6%，改性單體占9%，異氰酸酯占18%，NCO/OH為1.07。實(shí)施例7:在實(shí)施例1的操作條件下，將聚醚330用量改為47.3g，DMPA用量為1.6g，IPDI改為8.42g，水用量為118.75g，最后得到乳白略帶藍(lán)光的乳液(理論固含量為31.04%)。其中親水單體占2.6%，改性單體1.2%，異氰酸酯占14%，NCO/OH為1.25。測試方法測定18(T剝離強(qiáng)度測定按GB/T2790-1995，測試前將所制備的水性聚氨酯膠粘劑均勻涂在薄膜上待干燥后貼于處理過的鋁片上，24小時(shí)后測定；初粘性測定按GB/T4852-1984;持粘性測定按GB/T4851-1984，將粘在試驗(yàn)板上的所制得壓敏膠膠粘帶試樣一端懸掛規(guī)定重量(800g)的砝碼，測定試樣位移2cm所需的時(shí)間。上述實(shí)施例所得產(chǎn)品的主要性能列于下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.水性聚氨酯黏合劑的制備方法，其特征是水性聚氨酯的合成分為三個(gè)階段，第一階段為逐步聚合，即由低聚物多元醇、親水單體、改性單體、異氰酸酯通過逐步聚合生成聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和成鹽后預(yù)聚體在水中的分散；第三階段為加入親水性擴(kuò)鏈劑后形成水性聚氨酯乳液；采用改性單體與聚氨酯單體同時(shí)加入，其中低聚物多元醇包括分子量為500-4000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇，還有混合多元醇聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯、聚酯-聚丁二烯；親水單體包括含有羧基、磺酸或磺酸鹽基團(tuán)或仲胺基的單體；改性單體包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、醋酸乙烯酯；異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯MDI、液化MDI、多亞甲基多苯基多異氰酸酯PAPI、1，6-己二異氰酸酯HDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、甲基環(huán)己基二異氰酸酯HTDI，其中親水單體占反應(yīng)總物料的百分比為2％-7％，改性單體占反應(yīng)總物料的0％-10％，異氰酸酯占反應(yīng)總物料的百分比為10％-30％，生成預(yù)聚體中NCO/OH的摩爾比為1.00～1.30，合成條件為真空度為0.080～0.1MPa，初聚溫度70～95℃，初聚反應(yīng)時(shí)間2～6小時(shí)，中和溫度30～65℃，理論固含量為20～50％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯黏合劑的制備方法，其特征是低聚物多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚環(huán)氧丙垸醚二醇、聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚e-己內(nèi)酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯黏合劑的制備方法，其特征是低聚物多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯黏合劑的制備方法，其特征是低聚物多元醇為聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，其按質(zhì)量比l:12~3:5混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯黏合劑的制備方法，其特征是異氰酸酯為液化MDI或異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，其中MDI占反應(yīng)物料的百分比為12%-24%，IPDI占反應(yīng)物料的百分比為10%-30%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯黏合劑的制備方法，其特征是親水性單體為2，2-二羥甲基丙酸DMPA、乙二胺基乙磺酸鈉、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物或N-甲基二乙醇胺。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯黏合劑的制備方法，其特征是親水性單體為2，2-二羥甲基丙酸DMPA。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯黏合劑的制備方法，其特征是改性單體為丙烯酸丁酯或丙烯酸羥乙酯。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯黏合劑的用途，其特征是在道路反光材料上的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及納米粉體制備領(lǐng)域，特指以超聲霧化法制備單分散性好、粒度分布均勻、近球形納米氧化物粉體的方法。其特征是水性聚氨酯的合成分為三個(gè)階段，第一階段為逐步聚合，即由低聚物多元醇、親水單體、改性單體、異氰酸酯通過逐步聚合生成聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和成鹽后預(yù)聚體在水中的分散；第三階段為加入親水性擴(kuò)鏈劑后形成水性聚氨酯乳液；本發(fā)明采用改性單體與聚氨酯單體以不同的反應(yīng)機(jī)理共同聚合的路線，使改性單體與聚氨酯預(yù)聚體互穿或接枝，所得產(chǎn)品兼有多種材料特性，即在保持聚氨酯材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)引入丙烯酸、環(huán)氧、羥基硅烷等材料的特長，使目標(biāo)產(chǎn)品適應(yīng)性更強(qiáng)，性能更優(yōu)。文檔編號C09J175/08GK101284980SQ20081012382公開日2008年10月15日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日發(fā)明者飛代,郢杜,山高申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院