專利名稱：一種高分子銥配合物電致磷光材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致發(fā)光材料技術(shù)和合成方法領(lǐng)域，具體是一種高分子銥配合物電致磷光材料和相關(guān)的合成方法。

背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)因其在低成本、全彩色顯示方面的潛在的應(yīng)用價(jià)值得到廣泛的關(guān)注。至今漸趨使用的OLED器件主要利用有機(jī)光電功能材料的熒光發(fā)射性質(zhì)發(fā)光，一般只有占25％的單線態(tài)激子可以輻射衰減發(fā)光，而占75％的三線態(tài)激子將無輻射衰減，導(dǎo)致器件的發(fā)光效率較低，內(nèi)量子效率理論上限僅為25％。較低的發(fā)光效率不但使OLED器件能耗較大，而且無輻射衰減的三線態(tài)激子的能量會(huì)以熱的形式釋放，使器件溫度升高，對(duì)器件的穩(wěn)定性和壽命也很不利。
如果采用含重金屬原子的電致磷光材料制備磷光OLED器件，由于重金屬原子導(dǎo)致的較強(qiáng)自旋一軌道偶合效應(yīng)混合了單線態(tài)和三線態(tài)，可同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)出電致磷光，將大幅度提高器件的效率，內(nèi)量子效率可上升到90％以上，其理論上限可達(dá)100％，這將在降低器件能耗、減少熱量產(chǎn)生、提高器件穩(wěn)定性和延長(zhǎng)器件使用壽命等方面起到關(guān)鍵作用。其中，銥配合物由于具有較短的三線態(tài)壽命，在室溫下具有較高的發(fā)光效率和較強(qiáng)的磷光而成為研究的熱點(diǎn)，廣泛用于制備磷光OLED器件。
國(guó)內(nèi)外有多家研究機(jī)構(gòu)開展了電致磷光材料和器件的研究工作。在國(guó)際上，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的S.R.Forrest研究組、加州大學(xué)圣巴巴拉分校的A.J.Heeger研究組、英國(guó)牛津大學(xué)的P.L.Burn研究組、日本NHK廣播電視技術(shù)研究所等針對(duì)電致磷光材料和器件開展了卓有成效的研究，并有相應(yīng)專利申請(qǐng)，但他們研究的主要是小分子材料，同時(shí)還有少量樹枝狀分子材料報(bào)道。國(guó)內(nèi)吉林大學(xué)馬於光研究組、華南理工大學(xué)曹鏞研究組、清華大學(xué)邱勇研究組、北京大學(xué)郭海清研究組、華東理工大學(xué)田禾研究組等也進(jìn)行了深入研究，都取得了一些重要成果，但他們的研究也主要集中在小分子電致磷光材料。把這些材料制成器件，大多應(yīng)經(jīng)過真空蒸鍍等工藝，操作要求比較高；而且在工作的過程中，容易由于結(jié)晶、濃度淬滅等原因而使得性能不穩(wěn)定。
高分子電致磷光材料可以通過共聚方法引入電荷傳輸材料，從濃度淬滅的根源入手，提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅；而且高分子電致磷光材料具有成膜性能好等特點(diǎn)，可以通過直接從溶液旋涂制作器件，工藝簡(jiǎn)單，是一類很有前途的電致磷光材料。
基于以上原因，本發(fā)明通過銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料的方法共聚得到了一種高分子銥配合物電致磷光材料。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種高分子銥配合物電致磷光材料，它通過引入電荷傳輸材料，從濃度淬滅的根源入手，提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅；而且高分子電致磷光材料具有成膜性能好特點(diǎn)，可以通過直接從溶液旋涂制作器件，工藝簡(jiǎn)單，是一類很有前途的電致磷光材料。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種簡(jiǎn)單、實(shí)用的高分子銥配合物電致磷光材料的合成方法。
本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
或者是，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
或者是，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
或者是，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
或者是，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
本發(fā)明解決上述另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種高分子銥配合物電致磷光材料的合成方法，其特征在于通過銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料在惰性氣體保護(hù)下共聚得到，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，共聚溫度為50-80℃。
作為優(yōu)選，所述的帶烯基的電荷傳輸材料為N-乙烯咔唑、4-(二苯胺基)苯基丙烯酸酯、4-(二苯胺基)苯基甲基丙烯酸酯、或者9-(4-乙烯苯基)-9H-咔唑等。
所述的銥配合物單體通過氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體與不飽和羧酸配體在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種，催化劑為碳酸鈉，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應(yīng)溫度為80-150℃。
作為優(yōu)選，所述的不飽和羧酸配體選自4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、肉桂酸、降冰片烯羧酸、二環(huán)戊二烯羧酸、富馬酸、或者衣康酸等。
所述的氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體是通過CN二齒配體與銥離子在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)獲得，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種與水組成的混合溶劑，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應(yīng)溫度為80-150℃。
作為優(yōu)選，所述的CN二齒配體選自2-芳基取代的吡啶衍生物，2位的芳基Ar可以是苯基或萘基，苯基或萘基上聯(lián)有烷基、烷氧基、鹵素、氰基等取代基。CN二齒配體的結(jié)構(gòu)通式如下
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合成方法簡(jiǎn)單、實(shí)用，可以通過分別改變銥配合物單體和帶烯基的電荷傳輸材料的種類及相互比率對(duì)高分子銥配合物電致磷光材料的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，所獲得的材料易形成無定形膜，加工性好，本發(fā)明可用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，特別是有機(jī)電致發(fā)光二極管的制備中。

具體實(shí)施例方式 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
本發(fā)明由2-芳基取代的吡啶衍生物等CN二齒配體(通過碳原子和氮原子與金屬離子鍵合的配體)與銥離子反應(yīng)，獲得氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體，進(jìn)一步與共軛不飽和羧酸配體反應(yīng)，合成銥配合物單體，最后與帶烯基的電荷傳輸材料共聚，得到一類新型的高分子銥配合物電致磷光材料，可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料。
實(shí)施實(shí)例1 (1)在圓底燒瓶中加入2.118g(1mmol)三水合氯化銥，0.68mL(約0.73g，4.7mmol)2-苯基吡啶，再往燒瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸餾水。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫油浴中加熱至120℃，攪拌回流反應(yīng)24小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾，用二氯甲烷溶解產(chǎn)物，再抽濾，蒸餾出濾液中的二氯甲烷，得到的固體用甲醇洗滌兩次，60℃下真空干燥24小時(shí)得到氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體。產(chǎn)率為55％。
(2)將0.059g(0.4mmol)對(duì)乙烯基苯甲酸、0.424g(4mmol)無水碳酸鈉、0.013g(0.12mmol)對(duì)苯醌、10mL四氫呋喃和2mL蒸餾水加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌3小時(shí)反應(yīng)完全后，減壓蒸去溶劑。在裝有回流冷凝管裝置的圓底燒瓶中，加入上述水解產(chǎn)物和0.215g(0.2mmol)氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體，再加入20mL 2-乙氧基乙醇和0.106g(1mmol)碳酸鈉，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下135℃回流12小時(shí)。真空減壓蒸出溶劑，分別用水，石油醚洗滌，60℃下真空干燥24小時(shí)得到銥配合物單體。產(chǎn)率為47％。
(3)取0.081g(0.125mmol)上述銥配合物單體、0.9663g(5mmol)乙烯咔唑、0.0082g(0.05mmol)偶氮二異丁腈溶于5mL N，N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)完畢將產(chǎn)物倒入石油醚中沉淀，再用少量四氫呋喃溶解，然后倒入石油醚中沉淀，反復(fù)三次，60℃下真空干燥24小時(shí)得到了高分子銥配合物電致磷光材料P1。產(chǎn)率為63％。數(shù)均分子量Mn為4667。最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為525nm。P1結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施實(shí)例2 其他同P1，共軛不飽和羧酸配體為馬來酸酐，合成了高分子銥配合物電致磷光材料P2，其它與實(shí)施例子1類似。產(chǎn)率為56％。數(shù)均分子量Mn為4474。最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為520nm。P2結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施實(shí)例3 (1)在圓底燒瓶中加入2.118g(1mmol)三水合氯化銥，0.81mL(0.8g，4.7mmol)2-甲苯基吡啶。再往燒瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸餾水。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫油浴中加熱至120℃，攪拌回流反應(yīng)24小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾，用二氯甲烷溶解產(chǎn)物，再抽濾，蒸餾出濾液中的二氯甲烷，得到的固體用甲醇洗滌兩次。60℃下真空干燥24小時(shí)得到氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體。產(chǎn)率為54％。
(2)將0.059g(0.4mmol)對(duì)乙烯基苯甲酸、0.424g(4mmol)無水碳酸鈉、0.013g(0.12mmol)對(duì)苯醌、10mL四氫呋喃和2mL水加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌3小時(shí)反應(yīng)完全后，減壓蒸去溶劑。在裝有回流冷凝管裝置的圓底燒瓶中，加入上述產(chǎn)物和0.226g(0.2mmol)氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體，再加入20mL 2-乙氧基乙醇和0.106g(1mmol)碳酸鈉，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下135℃回流12小時(shí)。真空減壓蒸出溶劑，分別用水，石油醚洗滌，60℃下真空干燥24小時(shí)得到銥配合物單體。產(chǎn)率為45％。
(3)取0.0845g(0.125mmol)上述銥配合物單體、0.9663g(5mmol)乙烯咔唑、0.0082g(0.05mmol)偶氮二異丁腈溶于5mL N，N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)完畢將產(chǎn)物倒入石油醚中沉淀，再用少量四氫呋喃溶解，然后倒入石油醚中沉淀，反復(fù)三次，真空干燥24小時(shí)，得到高分子銥配合物電致磷光材料P3。產(chǎn)率為60％。數(shù)均分子量Mn為4543。最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為527nm。P3結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施實(shí)例4 其他同P3，共軛不飽和羧酸配體為2-甲基丙烯酸，合成了高分子銥配合物電致磷光材料P4，其它與實(shí)施例子3是類似的。產(chǎn)率為55％。數(shù)均分子量Mn為4327。最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為523nm。P4結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施實(shí)例5 其他同P3，共軛不飽和羧酸配體為2-乙基丙烯酸，合成了高分子銥配合物電致磷光材料P5，其它與實(shí)施例子3是類似的。產(chǎn)率為53％。數(shù)均分子量Mn為3887。最大光致發(fā)光發(fā)射波長(zhǎng)為523nm。P5結(jié)構(gòu)如下

權(quán)利要求
1、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
2、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
3、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
4、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
5、一種高分子銥配合物電致磷光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
m、n為自然數(shù)。
6、一種高分子銥配合物電致磷光材料的合成方法，其特征在于通過銥配合物單體與帶烯基的電荷傳輸材料在惰性氣體保護(hù)下共聚得到，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，共聚溫度為50-80℃。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于帶烯基的電荷傳輸材料為N-乙烯咔唑、4-(二苯胺基)苯基丙烯酸酯、4-(二苯胺基)苯基甲基丙烯酸酯、或者9-(4-乙烯苯基)-9H-咔唑。
8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于銥配合物單體通過氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體與不飽和羧酸配體在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種，催化劑為碳酸鈉，惰性氣體為氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應(yīng)溫度為80-150℃。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于不飽和羧酸配體選自4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、肉桂酸、降冰片烯羧酸、二環(huán)戊二烯羧酸、富馬酸、或者衣康酸。
10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體是通過CN二齒配體與銥離子在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)獲得，所用溶劑為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一種或幾種與水組成的混合溶劑，惰性氣體為氮?dú)狻⒍趸?、氦氣、氖氣、氬氣之一種或幾種，反應(yīng)溫度為80-150℃。
11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的合成方法，其特征在于CN二齒配體選自2-芳基取代的吡啶衍生物，2位的芳基Ar可以是苯基或萘基，苯基或萘基上聯(lián)有烷基、烷氧基、鹵素、氰基等取代基，CN二齒配體的結(jié)構(gòu)通式如下
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子銥配合物電致磷光材料及其合成方法，它通過2-芳基取代的吡啶衍生物等CN二齒配體與銥離子反應(yīng)，獲得氯橋聯(lián)的環(huán)金屬銥二聚體，進(jìn)一步與共軛不飽和羧酸配體反應(yīng)，合成銥配合物單體，最后與帶烯基的電荷傳輸材料共聚，得到如上結(jié)構(gòu)的高分子銥配合物電致磷光材料，可以用作有機(jī)電致發(fā)光材料，它合成方法簡(jiǎn)單、實(shí)用，所獲得的材料能提高電荷傳輸能力，有效地使電荷分離，減少激子的湮滅，易形成無定形膜，加工性好。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101608114SQ20081006352
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日
發(fā)明者清 徐, 劉羨春, 侯琳熙 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)