專利名稱：一種陽離子水性紫外光固化樹脂涂料及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子水性紫外光固化樹脂涂料及制法。
背景技術(shù)：
紫外光固化涂料具有高效、節(jié)能、生成效率高、涂層耐磨、硬度 高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕性能優(yōu)良和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，其市場(chǎng)潛力極 大。由于紫外光固化涂料聚合物的粘度一般都比較大，難于施工和應(yīng) 用，必須加入大量的活性稀釋劑來調(diào)節(jié)到合適的施工粘度，活性稀釋 劑大都為丙烯酸類功能單體，涂膜固化后體積收縮大、附著力變差。 大多活性稀釋劑的沸點(diǎn)較低，在光固化過程中難于反應(yīng)完全，會(huì)導(dǎo)致 涂層的易揮發(fā)有機(jī)組分(VOC)的含量升高，會(huì)污染環(huán)境；有毒、強(qiáng)烈 刺激性氣味的活性稀釋單體，對(duì)人體有害；同時(shí)，活性稀釋劑的使用 也增加了涂料的成本。水性紫外光固化樹脂涂料由于以水為稀釋劑， 無毒、無味、對(duì)皮膚沒有刺激性，解決了VOC的排放問題，并且可以 用水調(diào)節(jié)到合適的施工粘度，也降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)避免了活性稀 釋劑所引起的光固化收縮。
中國專利200610035457.1和200610038981.4公開了陰離子水性紫 外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料樹脂，在聚氨酯丙烯酸酯主鏈中引入了 羥基丙酸擴(kuò)鏈劑，然后加入三乙胺成鹽，由于是陰離子成鹽得到的樹 脂，因而此樹脂耐酸性差，在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，而凝結(jié)成塊。Kmi (J. Appl. Polym. Sci, 1996， 62:1775 178， 1997， 64:2657 2664, Polym.Bull, 1997, 38:287~294)報(bào)道了將乙二醇親水基團(tuán)改性聚氨酯丙烯酸 酯，制備了非離子水性光固化樹脂，由于是通過烷氧基提供親水性， 因而水分散穩(wěn)定性較差。
針對(duì)水性光固化樹脂存在耐酸性差的缺點(diǎn)，陽離子水性光固化樹 脂涂料可以解決此問題。然而，陽離子水性光固化樹脂報(bào)道較少，美 國專利US6143363報(bào)道了一類陽離子水性光固化樹脂，通過二乙醇胺 與環(huán)氧丙烯酸酯開環(huán)得到環(huán)氧丙烯酸低聚體，然后通過酸來中和胺制 備水性光固化樹脂。但是，這類水性環(huán)氧丙烯酸類陽離子光固化樹脂 得到的漆膜柔韌性差。
本發(fā)明提供了一種新型陽離子水性光固化低聚體為基體樹脂的涂 料，其中基體樹脂的制備原理是叔胺多元醇類擴(kuò)鏈劑引入到聚氡酯 丙烯酸酯主鏈結(jié)構(gòu)中，通過與加入的質(zhì)子酸成陽離子季銨鹽，從而得 到水性陽離子聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化低聚體。由于是聚氨酯丙烯 酸酯類結(jié)構(gòu)，因而光固化后可以得到較好柔韌性的漆膜。

發(fā)明內(nèi)容
'本發(fā)明的目的在于提供一種紫外光固化陽離子水性樹脂涂料及 制法。
該涂料的組成成分及重量百分比為
陽離子水性紫外光固化低聚體95.6 97.8%，
光引發(fā)劑 0.8 2.1%,
附著力促進(jìn)劑 1.0 1.8%,
流平劑 0.2 1.3%，所述的陽離子水性紫外光固化低聚體的結(jié)構(gòu)式1為
<formula>formula see original document page 7</formula>式中，Ri為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 季戊四醇三丙烯酸酯或雙季戊四醇五丙烯酸酯；R2為二異氰酸酯的 2， 4-甲苯二異氰酸酯、4， 4，-二苯基甲垸二異氰酸酯、1， 6-己基二 氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲垸-4， 4，-二異氰酸酯； R3為分子量為1000或2000的聚酯二元醇，分子量為1000、 1500或 2000的聚碳酸酯二元醇，分子量為200、 400、 600、 800、 1000、 1500、 2000、 3000、 4000或8000的聚丙二醇，分子量為1000或2000的聚 四氫呋喃醚二醇，或蓖麻油類二元醇；R4為N-甲基二乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-芐基二乙醇胺、叔丁基二乙醇 胺或雙(2-羥乙基)芐基苯胺；R5為鹽酸、硫酸、冰醋酸或羥基乙酸；
所述的光引發(fā)劑選用Irgacure1173、 Irgacure2959、 Irgacure184 和Irgacure500中的一種或幾種的混合物；
所述的附著力促進(jìn)劑為磷酸酯甲基丙烯酸羥乙酯 ，
所述的流平劑為BYK366、 BYK333、 BYK307、 EFKA3883、 EFKA3886和EFKA3600中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明提供的一種紫外光固化陽離子水性樹脂涂料的制備步驟
如下
1)所述的陽離子水性紫外光固化低聚體制備
原料R" R2、 R3 、 R4和R5 ，催化劑和有機(jī)溶劑的用量均為占 反應(yīng)物總重量的重量百分比；阻聚劑的用量為占A重量的重量百分比；
將21%~68%的結(jié)構(gòu)式1中的二元醇R3，在100~120°C于670Pa 減壓脫水1 2小時(shí)，加入10 30%的有機(jī)溶劑，然后升溫到30~90°C 攪拌下，加入18% 40%的結(jié)構(gòu)式1的二異氰酸酯R2，在30 110°C
下反應(yīng)2 6小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體；
然后在25 40°C溫度下，往上述得到的聚氨酯預(yù)聚體中加入 3% 10%的結(jié)構(gòu)式1的二乙醇胺R4，再加入5 10%的有機(jī)溶劑，在此 溫度下反應(yīng)0.5 2小時(shí)；往上述產(chǎn)物中加入0.01-0.05%催化劑和 0.5 3%的阻聚劑，然后加入10%~39%的結(jié)構(gòu)式1的含有羥基的丙烯 酸&化合物，于70 110。C反應(yīng)1.5 4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，以900轉(zhuǎn) /分的轉(zhuǎn)速下，于30 65°C條件下加入4.2% 6.7%結(jié)構(gòu)式1的質(zhì)子酸 R5，反應(yīng)2 5分鐘，再加入150 350%的水，10 25分鐘后得到聚氨 酯丙烯酸酯白色乳液；將該乳液在50 70°C， 0.09MPa真空條件下， 脫去有機(jī)溶劑，'得到陽離子水性紫外光固化低聚體；
所述的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、乙酸丁酯或二甲苯； 所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚或?qū)籽?基苯酚；
所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫或四正丁基錫。 2) —種紫外光固化陽離子水性樹脂涂料的制備
按如上所述涂料的組成成分及重量百分比， (1)將陽離子水性紫外光固化低聚體加入到容器中，加入光引發(fā) 劑，以800 1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌i.0 2.0小時(shí)，得到混合物；(2)向步驟(1)所得混合物中加入附著力促進(jìn)劑和流平劑，以
1200~1500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌0.5 3小時(shí)；得到一種紫外光固化陽離 子水性樹脂涂料。
本發(fā)明實(shí)施例6 8中，將制備好的樹脂涂料噴涂在預(yù)先打磨好、 除油、除銹的馬口鐵上，再在50。C烘烤30mm以除去殘留在漆膜上 的水分，在功率為3kw紫外燈下進(jìn)行光固化10 20s。 漆膜性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如下
硬度測(cè)試按GB6739-86方法測(cè)試；附著力測(cè)試劃格法按 GB9286-88方法測(cè)試；抗沖擊強(qiáng)度按GB1732-88方法測(cè)試；柔韌 性按GB1731-93方法測(cè)試。
有益效果通過以上制作得到的紫外陽離子水性光固化涂料，涂 料制備方法簡單，不需要復(fù)雜設(shè)備；該水性光固化樹脂涂料可以在酸 性介質(zhì)中穩(wěn)定存在，將制備好的涂料放入PH4的酸性溶液中，放置 了三個(gè)月未見有分層、顆粒變大、沉淀現(xiàn)象產(chǎn)生；所有的有機(jī)溶劑完 全被減壓除去，得到了真正的完全水分散的水性樹脂環(huán)保涂料；采用 本發(fā)明方法制備的水性樹脂涂料，由于是聚氨酯丙烯酸酯類低聚體， 經(jīng)紫外光固化后得到的涂膜柔韌性好，另外，硬度高、耐丙酮擦拭性 好、附著力好、抗沖擊性能好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:制備陽離子水性紫外光固化低聚體
將42.0克聚碳酸酯二醇2000加入到500ml的三口瓶中，在110°C 于670Pa減壓脫水2小時(shí)后，加入30克的丁酮，然后，在30°C下加入li.0克的甲苯-2， 4-二異氰酸酯，于40°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)?；謴?fù) 到室溫后，加入2.50克的N-甲基二乙醇胺，反應(yīng)1.5小時(shí)后，升溫 到9(fC后，加入丁酮10克、對(duì)甲氧基酚0.55克、二月桂酸二丁基 錫0.025克、丙烯酸羥乙酯6.3克，在110。C攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，將 得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在900轉(zhuǎn)/分、60。C條件下加入鹽 酸2.6克，反應(yīng)5分鐘后，加入水125克，IO分鐘后，即可得到紫外 光固化乳液；轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，0.09MPa真空度下減壓蒸去丁酮， 即可得到陽離子水性紫外光固化低聚體。
實(shí)施例2:制備陽離子水性紫外光固化低聚體
將60.0克聚丙二醇2000加入到1000ml的三口瓶中，在100°C 于670Pa減壓脫水2小時(shí)后，加入20克的丙酮，然后，在90°C下加 入20.2克的1， 6-己基二異氰酸酯，于10(fC攪拌反應(yīng)3小時(shí)?；謴?fù) 到25。C后，加入6.7克的三乙醇胺，反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫到8(fC 后，加入丙酮30克、對(duì)苯二酚0.08克、辛酸亞錫0.03克、甲基丙烯 酸羥乙酯15.7克，在90。C攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，將得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高 速剪切分散機(jī)，在900轉(zhuǎn)/分、65°C條件下加入硫酸6.8克，反應(yīng)2 分鐘后，加入水330克，25分鐘后，即可得到紫外光固化乳液；轉(zhuǎn) 入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，，0.09MPa真空度下減壓蒸去丙酮，即可得到陽離 子水性紫外光固化低聚體。
實(shí)施例3:制備陽離子水性紫外光固化低聚體
將120克聚乙二醇600加入到2000ml的三口瓶中，在120°C于 670Pa減壓脫水脫水1小時(shí)后，加入50克的乙酸丁酯，然后，在90°C下加入170.1克的異佛二酮二異氰酸酯，于110°C攪拌反應(yīng)6小時(shí)。
恢復(fù)到30。C后，加入44.1克的N-丙基二乙醇胺，反應(yīng)2小時(shí)后，升 溫到70。C后，加入乙酸丁50克、對(duì)甲氧基苯酚0.88克、四正丁基 錫0.04克、丙烯酸羥丙酯70.1克，在100QC攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，將 得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在900轉(zhuǎn)/分、30。C條件下加入冰 醋酸酸25.2克，反應(yīng)3分鐘后，加入水650克，18分鐘后，即可得 到紫外光固化乳液；轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，，0.09MPa真空度下減壓蒸 去丙酮，即可得到陽離子水性紫外光固化低聚體。
實(shí)施例4:制備陽離子水性紫外光固化低聚體
將80克聚酯多元醇1000加入到2000ml的三口瓶中，在100°C 于670Pa減壓脫水脫水2小時(shí)后，加入60克的二甲苯，然后，在80°C 下加入106.0克的4， 4 、二苯基甲烷二異氰酸酯，于9(TC攪拌反應(yīng) 3小時(shí)?；謴?fù)到25°C后，加入38.6克的叔丁基二乙醇胺，反應(yīng)1.5 小時(shí)后，升溫到10(TC后，加入二甲苯100克、對(duì)苯二酚1.95克、 二月桂酸二丁基錫0.075克、雙季戊四醇五丙烯酸酯150.5克，在110°C 攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)后，將得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在900轉(zhuǎn) /分、50。C條件下加入羥基乙酸28.0克，反應(yīng)4分鐘后，加入水1310 克，20分鐘后，即可得到紫外光固化乳液；轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中， 0.09MPa真空度下減壓蒸去二甲苯，即可得到陽離子水性紫外光固化 低聚體。
實(shí)施例5:制備陽離子水性紫外光固化低聚體
將200克聚聚四氫呋喃醚多元醇2000加入到2000ml的三口瓶中，在110°C于670Pa減壓脫水脫水1.5小時(shí)后，加入100克的丁酮， 然后，在70。C下加入118克的二環(huán)己基甲垸-4， 4 '-二異氰酸酯，于 90。C攪拌反應(yīng)3小時(shí)?；謴?fù)到40。C后，加入15.8克的二乙醇胺，反 應(yīng)1.5小時(shí)后，升溫到90°C后，加入丁酮80克、對(duì)2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚5.72克、二月桂酸二丁基錫0.13克、季戊四醇三丙烯酸酯 190.7克，在100。C攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，將得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切 分散機(jī)，在900轉(zhuǎn)/分、40。C條件下加入羥基乙酸27.4克，反應(yīng)3分 鐘后，加入水1170克，IO分鐘后，即可得到紫外光固化乳液；轉(zhuǎn)入 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，，0.09MPa真空度下減壓蒸去丁酮，即可得到陽離子 水性紫外光固化低聚體。
實(shí)施例6:制備陽離子水性光固化樹脂涂料
取150克上述實(shí)施例1中的水性紫外光固化低聚體放入到1000ml 燒杯中，然后加入2.4克光引發(fā)劑Irgancure1173, 800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪 拌2小時(shí)；然后加入1.3克附著力促進(jìn)劑和1.5克流平劑BYK366， 1200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌0.5小時(shí)；得到陽離子水性光固化樹脂涂料。
將制備好的涂料噴涂在預(yù)先打磨好、除油、除銹的馬口鐵上，再 在50°C烘烤30mm以除去殘留在漆膜上的水分，在功率為3kw紫外 燈下進(jìn)行光固化10s。測(cè)得的漆膜表面硬度為1H，附著力為1級(jí)，抗 沖擊性為50cm，柔韌性為lmm。
實(shí)施例7:制備陽離子水性光固化樹脂涂料
取200克上述實(shí)施例2中的水性紫外光固化低聚體放入1000ml
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說^M、T， sY、W口/JU/V l.U兀乂L7I/乂丌U丄igtuiCLUCJUU，iuvJu十7/乂丄口、」十7還攪拌1小時(shí)；然后加入2.3克附著力促進(jìn)劑和0.5克流平劑BYK307， 1500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3小時(shí)；得到陽離子水性光固化樹脂涂料。
將制備好的涂料噴涂在預(yù)先打磨好、除油、除銹的馬口鐵上，再 在50°C烘烤30min以除去殘留在漆膜上的水分，在功率為3kw紫外 燈下進(jìn)行光固化20s。測(cè)得的漆膜表面硬度為2H，附著力為1級(jí)，抗 沖擊性為50cm，柔韌性為lmm。
實(shí)施例8:制備陽離子水性光固化樹脂涂料
取180克上述實(shí)施例5中的水性紫外光固化低聚體放入1000ml 燒杯中，然后加入3.8克光引發(fā)劑Irgancure184，以900轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速 攪拌1.5小時(shí)；然后加入1.9克附著力促進(jìn)劑和2.5克流平劑 EFKA3886， 1300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌2小時(shí)；得到陽離子水性光固化樹 脂涂料。
將制備好的涂料噴涂在預(yù)先打磨好、除油、除銹的馬口鐵上，再 在50°C烘烤30min以除去殘留在漆膜上的水分，在功率為3kw紫外 燈下進(jìn)行光固化15s。測(cè)得的漆膜表面硬度為4H，附著力為1級(jí)，抗 沖擊性為50 cm,柔韌性為2mm。
權(quán)利要求
1、一種陽離子水性紫外光固化樹脂涂料，該涂料的組成成分及重量百分比為該涂料的組成成分及重量百分比為陽離子水性紫外光固化低聚體 95.6～97.8％，光引發(fā)劑 0.8～2.1％，附著力促進(jìn)劑 1.0～1.8％，流平劑 0.2～1.3％，所述的陽離子水性紫外光固化低聚體的結(jié)構(gòu)式1為式中，R1為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或雙季戊四醇五丙烯酸酯；R2為二異氰酸酯的2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己基二氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯；R3為分子量為1000或2000的聚酯二元醇，分子量為1000、1500或2000的聚碳酸酯二元醇，分子量為200、400、600、800、1000、1500、2000、3000、4000或8000的聚丙二醇，分子量為1000或2000的聚四氫呋喃醚二醇，或蓖麻油類二元醇；R4為N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-芐基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺或雙(2-羥乙基)芐基苯胺；R5為鹽酸、硫酸、冰醋酸或羥基乙酸；所述的光引發(fā)劑選用Irgacurel173、Irgacure2959、Irgacurel84和Irgacure500中的一種或幾種的混合物；所述的附著力促進(jìn)劑為磷酸酯甲基丙烯酸羥乙酯；所述的流平劑為BYK366、BYK333、BYK307、EFKA3883、EFKA3886和EFKA3600中的一種或幾種的混合物。
2、如權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化陽離子水性樹脂涂料的制備方法，其特征在于步驟如下1)所述的陽離子水性紫外光固化低聚體制備原料R^ R2、 R3 、 R4和Rs ，催化劑和有機(jī)溶劑的用量均為占 反應(yīng)物總重量的重量百分比；阻聚劑的用量為占R,重量的重量百分 比；將21%~68%的結(jié)構(gòu)式1中的二元醇R3，在100 120°C于670Pa 減壓脫水1 2小時(shí)，加入10~30%的有機(jī)溶劑，然后升溫到30 90°C 攪拌下，加入18% 40%的結(jié)構(gòu)式1的二異氰酸酯R2，在30 110°C 下反應(yīng)2 6小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚體；然后在25~40°C溫度下，往上述得到的聚氨酯預(yù)聚體中加入 3% 10%的結(jié)構(gòu)式1的二乙醇胺R4，再加入5 10%的有機(jī)溶劑，在此 溫度下反應(yīng)0.5 2小時(shí)；往上述產(chǎn)物中加入0.01-0.05%催化劑和 0.5 3%的阻聚劑，然后加入10% 39%的結(jié)構(gòu)式1的含有羥基的丙烯 酸R4化合物，于70 110。C反應(yīng)1.5 4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，以900轉(zhuǎn) /分的轉(zhuǎn)速下，于30~65°C條件下加入4.2%~6.7%結(jié)構(gòu)式1的質(zhì)子酸 R5，反應(yīng)2 5分鐘，再加入150 350%的水，10 25分鐘后得到聚氨 酯丙烯酸酯白色乳液；將該乳液在50 70。C， 0.09MPa真空條件下， 脫去有機(jī)溶劑，得到陽離子水性紫外光固化低聚體；所述的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、乙酸丁酯或二甲苯；所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚或?qū)籽趸椒?，所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫或四正丁基錫。2) —種紫外光固化陽離子水性樹脂涂料的制備 按所述涂料的組成成分及重量百分比，(1) 將陽離子水性紫外光固化低聚體加入到容器中，加入光引發(fā) 劑，以800 1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌1.0 2.0小時(shí)，得到混合物；(2) 向步驟(1)所得混合物中加入附著力促進(jìn)劑和流平劑，以 1200-1500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌0.5~3小時(shí)；得到一種紫外光固化陽離 子水性樹脂涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型陽離子水性光固化樹脂涂料及其制備方法，該涂料組合物的重量百分含量為陽離子水性紫外光固化低聚體95.6～97.8％，光引發(fā)劑0.8～2.1％，附著力促進(jìn)劑1.0～1.8％，流平劑0.2～1.3％。本發(fā)明的方法制備的水性樹脂涂料，制備方法簡單、易于操作，沒有任何有機(jī)溶劑，是一種真正的綠色環(huán)保光固化涂料。其耐酸性好，在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，特別是紫外光固化后得到的漆膜柔韌性好硬度高，耐丙酮擦拭性、附著力好和抗沖擊性能也很好。
文檔編號(hào)C09D4/02GK101418145SQ20081005157
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者張紅明, 季 李, 王佛松, 王獻(xiàn)紅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所