專利名稱：：可硬化交聯(lián)型的墨水組合物及介電薄膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是涉及墨水組合物，且特別是涉及一種可硬化交聯(lián)型的高介電墨水組合物。
背景技術：
：近來電子產品生活化與高功能化的需求大增，相對使得印刷電路基板產業(yè)蓬勃發(fā)展，同時電子產品也朝向輕、薄、短、小、多樣化及訊號傳輸的高速高頻化，因此印刷電路基板上的被動原件與主動組件數量比例也大幅增加，為了提高被動組件于印刷電路基板上的應用，將被動組件薄型化可大幅提降低電路板面積，以及利用小型化技術的優(yōu)點，將薄型化的被動組件嵌入電路板中，以提高組件密度，已成為發(fā)展趨勢。就埋入式電容(Embeddedcapacitor)而言，其工藝為利用多層板的內層板工藝，采用蝕刻或網印方式，將電容直接制作在內層板上，或制作成背膠銅箔，使用增層方式，在經壓成多層板后，即可取代面板上組裝時所需焊接的電容，這樣的內歲電容技術現階段可以直接套用于硬板(RigidPCB)工藝。從現在電子產品的趨勢來看，高頻化、多功能化，而且可攜式是必備的條件，這些產品中早已不乏印刷電路板的需求，為了縮裝與高功能化，介電層厚度薄型化以提高電容值也將成為趨勢，如何形成超薄(數微米以下)高介電基板，取代表面貼著(SMD)去偶合電容，成為印刷電路板(PCB)產業(yè)要努力的課題?，F階段制作高電容材料層的方式不易制得具有高電容值1nF/cm2以上的介電層,且現有PCB工藝相容的高介電材料中的有機樹脂介電常數都不高，必需通過厚度調降才能達到1nF/cii^以上高電容密度需求，因此當膜厚僅有5"m以下時介電強度將是決定該材料是否具有應用性的主要因素。用噴印技術方式將高介電墨水直接噴印在基材上的方式，與先前已知利用蝕刻或網印方式制作內埋電容形成技術比較，其工藝簡化，又容易達到超薄需求，是低溫下(<200°0達成高電容密度的好方法。只是噴印介電油墨粘度受限于操作溫度下必須小于100cps，以至于需以大量溶劑稀釋油墨達到低粘度要求，然而這卻也因此造成該油墨的儲存性不佳，甚至最終所形成的介電層的耐熱性及耐化性不足。因此，若要通過噴墨打印(Inkjetprinting)工藝來制造超薄高電容材料應用于內埋式電容基板上，加強高介電層用材料的油墨可低粘度化與穩(wěn)定性，以及形成后的介電層的耐化性、耐熱性將更顯得重要?，F階段相關性專利仍大多公開電容制作方法及其各層結構，其中可噴印介電墨水配方僅屬少部分，僅針對配方中介電高分子樹脂和無機陶瓷粉體混合做簡單敘述，鮮少強調具有超薄大電容特性薄膜。美國專利US5162977公開一種埋入式電容結構，在材料上只是提及獲得高介電材料的方法一環(huán)氧樹脂中添加陶瓷粉體的公知技術，并未針對材料配方的重點技術詳做說明，也完全未針對噴印墨水設計考量。同樣地，美國專利US5800575與US5870274兩篇專利內容也著重于工藝與結構設計。美國專利US5739193公開一種高分子介電組合物，提到熱可塑性樹脂及粉體的混合，主要是應用在熱熔融射出成型的電子產品上。美國專利US6608760B2主要是利用熱固性樹脂與高介電粉體來形成介電基材。另外US6905757強調印刷電路板內埋電容層的制造方法，其內容雖提到樹脂組成及粉體的特性，但在說明書中也未曾出現可利用噴印制作的材料配方。上述專利中所提及的高介電材料配方，都有較大的粘度(M00cps)，較大的填充粉體顆粒(〉500nm)，并無法用噴印工藝制作超薄電容，具可噴印性且高介電特性材料配方絕非由公知的有機無機混成高介電材料配方技術所能輕易學習得知。過去利用噴印技術于制作介電薄膜上的專利，僅在US20050137281A1公開利用含氰基的乙烯共聚合物加入納米BaTi03介電陶瓷粉體，來達到可噴印高介電常數的墨水目的，然而此類單純乙烯共聚合物系統(tǒng)介電材料耐熱性和耐化性不佳，應用性將受限。由上述說明得知，目前亟需一種可噴印式硬化型介電墨水組合物材料配方，使超薄高介電層材料具有高耐熱性、耐化性等特性。
發(fā)明內容本發(fā)明的主要目的在于提供一可硬化交聯(lián)型高介電墨水組合物，特別適用于噴印工藝以獲得超薄電容層，且同時具有優(yōu)異的耐熱性與耐化性。為達上述與其它目的，本發(fā)明的可硬化交聯(lián)型高介電墨水組合物主要包括約110重量份的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)；約1~30重量份的鐵電性陶瓷粉體；約0.110重量份的高分子型分散劑；以及，約5096重量份的溶劑，其沸點不低于100°C。本發(fā)明更包括提供一種高介電薄膜，是由上述墨水組合物經交聯(lián)硬化而成。與現有技術相比，本發(fā)明的墨水組合物的優(yōu)點在于其不但具有良好油墨儲存性以及噴墨性，加熱硬化交聯(lián)后又可賦予介電層有良好耐熱及耐化性。此外，本發(fā)明的高介電墨水組合物所形成的介電薄膜高電容值特性，特別適合以噴墨方式制作超薄型(厚度小于5um)內埋的電容材料。為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例作詳細說明如下具體實駄式本發(fā)明公開一種具可噴印性的硬化型高介電墨水組合物材料配方技術，使超薄高介電層材料具有高耐熱性、耐化性等特性，特別適合作為內藏式電容基板的電容介電層。本發(fā)明的可硬化交聯(lián)型高介電墨水組合物主要包括(A)環(huán)氧樹脂系統(tǒng)、(B)鐵電性陶瓷粉體、(C)高分子型分散劑、以及(D灘齊U。以下將針對各成分作詳細說明。(A)環(huán)氧樹脂系統(tǒng)本發(fā)明的高介電墨水組合物包括約1~10重量份，較佳約15重量份的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)(以100重量份的墨水組合物為基準)。所使用的環(huán)氧樹脂包括具有環(huán)氧基(oxiranering)的單體、寡聚物、聚合物。具體的實例包括(a)雙酚-A型環(huán)氧樹脂，例如雙酚-A環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚(DiglycidyletherofbisphenolAepoxy)、四溴雙酚-A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(TetrabromobisphenolAdiglycidyletherepoxy);(b)雙酚-F型環(huán)氧樹脂(c)雙酚S型環(huán)氧樹脂(d)環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂，例如二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂(dicyclopentadiene(e)含萘環(huán)環(huán)氧樹脂(f)雙苯基環(huán)氧樹脂(g)酚醛清漆環(huán)氧樹脂(h)甲酚清漆環(huán)氧樹脂(i)多官能基環(huán)氧樹脂，例如(D脂肪鏈型環(huán)氧樹脂，例如CHH::H-CHro—CH廣CHJh:HH3—CH廣CH-CH廣CH-CH廣0—CHfC(Chy廣CHfO-GHfCH-CHA~0.(fHfCH-CH2-0-CH-O-CH-CHf(fH-CH:epoxyresin)CH廣0-CH廣i::H-Cli,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述環(huán)氧樹脂可以單獨或混合使用，根據所需求的加工及物性來作適當的選擇與調配。根據本發(fā)明，此處所使用的環(huán)氧樹脂較佳具有15(TC以上，更佳者具有18(TC以上的玻璃化轉變溫度以提供較佳的耐熱性。除了環(huán)氧樹脂外，環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中也可視需要加入其它一種或一種以上熱塑性高分子，例如聚乙烯縮丁醛、壓克力樹脂、聚酰胺-酰亞胺等以調控高介電膜的物性如撓曲性。除了樹脂成分外，環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中可更包括硬化劑與催化劑。硬化劑的添加量約540重量份，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準。較佳的硬化劑包括(a)雙胺(diamine):H2N—R「麗2R,可為芳香基、脂肪基、環(huán)脂肪基或含硅垸脂肪基等。(b)酸酐例如六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride;HHPA)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydr叩hthalicanhydride;THPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalicanhydride;MTHPA)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalicanhydride;MHHPA)等。例如苯酚基樹脂(Phenolbasedresins)、萘酚基樹脂(Naphtholbasedresins)、砲酚基樹脂(Terpenephenolresins)、二環(huán)戊二烯樹脂(Dicyclopentadieneresins)、4，4，，4"-乙縮醛三苯酚(4，4，,4，，-Ethylidenetrisphenol)、四苯氧基乙烷(Tetraphenylolethane)、四二甲苯酚乙烷(Tetraxylenolethane)、四甲酚酞乙烷(Tetracresololethane)等。催化劑的添加量約0.15重量份，以IOO重量份的環(huán)氧樹脂為基準。較佳的催化劑包括(a)陽離子系催化劑三氟化硼錯物，如RNH2'BF3，R2NH'BF3,R3N'BF3等(其中R代表烷基)。(b)陰離子系催化劑三級胺、金屬氫氧化物、單環(huán)氧化物的配位陰離子催化劑，如R3N(R代表垸基)，四甲基胍(tetramethylguanidine，TMG)，NCH2C-C(NH)-N(CH3)2等(c)咪唑l-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等(B)鐵電性陶瓷粉體本發(fā)明的高介電墨水組合物包括約1~30重量份，較佳約520重量份的鐵電性陶瓷粉體(以100重量份的墨水組合物為基準)。所使用的鐵電性(Ferroelectric)陶瓷粉體，例如BaTi03，以及植入金屬離子如Ca,Zr,Mg等的BaTi03，Ba(Sr)Ti03陶瓷粉體。本發(fā)明的高介電噴墨墨水所含的鐵電性陶瓷粉體(或稱高介電粉體)，為能使能利用噴墨工藝制作及提高噴印的介電層薄膜致密性，其構成粒子平均粒徑范圍為10400nm，能小于250nm更佳。若平均粒徑大于500nm時，則在噴印高介電墨水過程中易堵塞噴頭，難以打印圖案。本發(fā)明中也可使用兩種以上不同粒徑的陶瓷粉體，來增加陶瓷粉體的堆積密度以提高電容值。(C)分散劑本發(fā)明的高介電墨水組合物包括約0.1~10重量份，較佳約1~5重量份的分散劑(以100重量份的墨水組合物為基準)。為使鐵電性陶瓷粉體微粒能長期穩(wěn)定分散在含可交聯(lián)硬化環(huán)氧樹脂的墨水中，須有適當的分散劑將介電粉體粒子分散穩(wěn)定化，以避免墨水在長期使用過程中于墨匣內內產生粒子聚集沉降、粘度過大等問題產生，以維持噴墨過程中墨滴大小、墨滴速度、墨滴噴印方向變異的最佳化。為了達到上述要求，本發(fā)明使用高分子型分散劑，其與無機粉體具有良好的附著性，且又與有機樹脂間有優(yōu)良的兼容性(也可與有機樹脂帶有反應9性)，可大幅提升高介電薄膜的耐熱性與可靠性。較佳的高分子型分散劑包括聚酯類、聚酰胺類、聚胺基酸酯類、聚磷酯類、或上述的共聚物，可以單使用一種或是二者以上同時使用，其中以親油性高分子分散劑較佳，但也可使用雙性型高分子分散劑。商用上適合本發(fā)明的高分子型分散劑包括(但不限于)BYK-9010(BYKchemie公司)、KD系列(Uniqema公司)、AD01(Airproducts公司傳。本發(fā)明的高介電墨水組合物包括約50~96重量份，較佳約5585重量份的溶劑(以100重量份的墨水組合物為基準)。本發(fā)明是使用沸點不低于IO(TC的溶劑，以避免油墨蒸氣壓過低導致噴印效果不佳。適合本發(fā)明的溶劑包括:酸酯類、醇類、酰胺類、或前述的組合。具體的實例包括(但不限于)乳酸乙酯、醋酸丁酯、卡必醇乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲氧基丙二醇、乙氧基丙二醇、二甲基乙酰胺、或前述的組合。應注意的是，本發(fā)明可使用單一溶劑系統(tǒng)或多溶劑系統(tǒng)，因此除了上述沸點不低于IO(TC的溶劑以外，也可包括沸點低于IO(TC的共溶劑，例如乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。(E)其它添加劑除了上述成分外，本發(fā)明的高介電墨水組合物也可包含其它公知常用于墨水組合物或介電薄膜的添加劑，如增粘著劑、硅烷類偶合劑、界面活性劑等，以不影響現有的噴墨性質與介電性質為宜。其中硅烷類偶合劑例如是環(huán)氧基硅垸、胺基硅烷等。增粘著劑例如是本發(fā)明的高介電墨水組合物的粘度約介于1至100cps之間，可視噴墨機臺的操作溫度與噴墨頭尺寸作適當調整。墨水組合物的表面張力約介于20至60Dyne/cm之間，也可視基板表面的親疏水性進行調整，以提升墨水的附著性。(D)溶劑，其中n、m分別重復單體的數目。本發(fā)明的高介電墨水組合物不但具有良好油墨儲存性以及噴墨性，加熱硬化交聯(lián)后又可賦予介電層有良好耐熱及耐化性。此外，高介電墨水組合物所形成的介電薄膜高電容值特性，特別適合以噴墨方式制作超薄型(厚度小于5um)內埋的電容材料。在較佳實施例中，可制作出介電常數(lMHz)大于10的超薄高介電層。應注意的是，本發(fā)明所公開的熱可硬化型高介電墨水組合物，除了可用噴印方式之外，也可通過凹版印刷涂布(Gravurecoating)、旋轉涂布、刮刀涂布、凸版印刷(Letterpress)、彈性凸版印刷(Flexography)等方式制備高介電薄膜，達成超薄高介電基板。此外，所形成的高介電薄膜也非僅限于應用在內藏式電容基板，反之，熟悉此技藝人士當可將其應用在各種電子組件的制作，例如晶體管、二極管、電阻等。實施例一<高介電粉體分散液>將100克平均粒徑約100nm的BaTi03(InframatAdvancedMaterials,BT-1)，加入20克高分子型分散劑BYK-卯10(BYKchemie供應，含酸基共聚合物acidgroupcopolymer分散劑A)，并加入760克研磨介質鋯珠及150克乳酸乙酯溶劑，接著以砂磨機潤濕研磨2小時作分散處理，之后過濾分離研磨珠，即得到高介電粉體分散液。<樹脂粘結劑系統(tǒng)〉將10.50克雙酚-A環(huán)氧樹脂(bisphenol-Adiglycidylether)(188EL，長春樹脂公司，臺灣)、7.70克四溴化雙酚-A環(huán)氧樹脂(tetrabromodisphenol-Adiglcidylether)(BEB-350，長舂公司，臺灣)、2.70克環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂(cycloaliphaticepoxy)(HP-7200，DIC，日本)、3.70克多官能基環(huán)氧樹脂(Multifunctionalepoxy)(EPPON502H,日本化藥)系統(tǒng)與460克的乳酸乙酯(ethyllactate)溶劑，于反應瓶中加熱到9(TC混合溶解加熱時間約30分鐘，冷卻之后即為環(huán)氧樹脂粘結齊ij-l，之后加入5.60克甲基六氫鄰苯二甲酸酐交聯(lián)硬化劑(ACROS，美國)與0.08克2-乙基-4-甲基咪唑催化劑(ACROS，美國)，以高速攪拌機用2000rpm攪拌10分鐘，即完成樹脂粘結劑。<高介電油墨系統(tǒng)>取2.5克上述高介電粉體分散液加入于6.4克的樹脂粘結劑中，攪拌30分鐘后即制成可硬化型介電墨水。接著使用上述墨水裝入Dimatixprinter(DMCLCP-11610)墨水匣，以Dimatixprinter(DMP2800)噴墨列機內建液滴成形觀墨儀，觀察其噴印結果。并將上述墨水噴印于銅箔基材上，經過180°C烘烤2.5小時，即可在銅箔上交聯(lián)硬化形成一層高介電膜層。實施例二制備程序同實施例一，但其中高介電粉體改用平均粒徑約300nrn的BaTi03(ProsperityDielectricsCo.，BT-2)，各成分的添加量詳見表一。實施例三制備程序同實施例一，但其中分散劑改用另一種親油性高分子型分散劑KD-l(Uniqema，Hypermer分散劑C)，各成分的添加量詳見表-一。實施例四制備程序同實施例-一，但其中高介電粉體改為BT-1與BT-2混合使用，各成分的添加量詳見表一。實施例五制備程序同實施例一，但其中樹脂粘結劑系統(tǒng)加入聚乙烯縮丁醛(Poly(vinylbutyral))，配制如下將9.20克雙酚-A環(huán)氧樹脂(bispheno1-Adiglycidylether)(188EL，長春樹脂公司，臺灣)、6.50克四溴化雙酚-A環(huán)氧樹脂(tetrabromodisphenol-Adiglcidylether)(BEB-350，長春公司，臺灣)、1.60克環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂(cycloaliphaticepoxy)(HP-7200，DIC，日本)、2.40克多官能基環(huán)氧樹月旨(Multiflmctionalepoxy)(EPPON502H，日本化藥)系統(tǒng)及4.91克Poly(vinylbutyral)(PVB，長春樹脂公司，臺灣)與460克的乳酸乙酯(ethyllactate)溶劑，于反應瓶中加熱到90。C混合溶解加熱時間約30分鐘，冷卻之后即為環(huán)氧樹脂粘結劑-2，之后加入5.60克甲基六氫鄰苯二甲酸酐交聯(lián)硬化劑(ACROS，美國)與0.08克2-乙基-4-甲基咪唑催化劑(ACROS，美國)，以高速攪拌機用2000rpm攪拌IO分鐘，即完成樹脂粘結劑。實施例六制備程序同實施例一，但其中高介電油墨系統(tǒng)配置以取l.O克高介電粉體分散液加入于3.8克的樹脂粘結劑及15克乳酸乙酯中，攪拌30分鐘后即制成可硬化型介電墨水。實施例七制備程序同實施例一，但樹脂粘結劑系統(tǒng)中乳酸乙酯(ethyllactate)溶劑含量改為40克，另外高介電油墨系統(tǒng)配置以取2.8克高介電粉體分散液加入于1.02克的樹脂粘結劑中，攪拌30分鐘后即制成可硬化型介電墨水。比較例一制備程序同實施例一，但其中分散劑改用親水性分散劑BYK-112(BYKchemie供應，分散劑B)，各成分的添加量詳見表一。比較例二制備程序同實施例一，但其中溶劑改用甲乙酮，各成分的添加量詳見表比較例三制備程序同實施例一，但其中高介電粉體改用BT-2，且溶劑改用異丙醇，各成分的添加量詳見表一。比較例四制備程序同實施例一，但其中不加入環(huán)氧樹脂粘結劑，各成分的添加量詳見表--。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1.一種可硬化交聯(lián)型的墨水組合物，包括約1～10重量份的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)；約1～30重量份的鐵電性陶瓷粉體；約0.1～10重量份的高分子型分散劑；以及約50～96重量份的溶劑，其沸點不低于100℃。2.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該環(huán)氧樹脂系統(tǒng)更包括一聚乙烯縮丁醛、壓克力樹脂、聚酰胺-酰亞胺、或前述的組合。3.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該鐵電性陶瓷粉體包括BaTi03、Ba(Sr)Ti03、前述兩者植入其它金屬離子所形成的陶瓷粉體、或前述的組合。4.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該鐵電性陶瓷粉體的粒徑約10nm至400nm之間。5.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該高分子型分散劑包括聚酯類、聚酰胺類、聚胺基酸酯類、聚磷酯類、上述的共聚物、或上述的組合。6.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該高分子型分散劑包括；親油性高分子型分散劑、雙性型高分子型分散劑、或上述的組合。7.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該溶劑包括酸酯類、醇類、酰胺類、或前述的組合。8.根據權利要求7所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該溶劑包括乳酸乙酯、醋酸丁酯、卡必醇乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲氧基丙二醇、乙氧基丙二醇、二甲基乙酰胺、或前述的組合。9.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該環(huán)氧樹脂系統(tǒng)包括雙酚-A型環(huán)氧樹脂、雙酚-F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂、含萘環(huán)環(huán)氧樹脂、雙苯基環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚清漆環(huán)氧樹脂、多官能基環(huán)氧樹脂、脂肪鏈型環(huán)氧樹脂、或前述的組合。10.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該環(huán)氧樹脂系統(tǒng)更包括一硬化劑。11.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該環(huán)氧樹脂系統(tǒng)更包括一催化劑。12.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中更包括沸點低于IO(TC的共溶劑。13.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該墨水組合物的表面張力約介于20至60Dyne/cm之間。14.根據權利要求1所述的可硬化交聯(lián)型墨水組合物，其中該墨水組合物的粘度約介于1至100cps之間。15.—種介電薄膜，是由權利要求1至14任意一項的可硬化交聯(lián)型墨水組合物經交聯(lián)硬化而成。16.根據權利要求15所述的介電薄膜，其是作為內藏式電容基板的電容介電層。17.根據權利要求15所述的介電薄膜，其中該介電薄膜的介電常數(lMHz)大于10。全文摘要本發(fā)明涉及一種可硬化交聯(lián)型的墨水組合物及一介電薄膜，本發(fā)明的可硬化交聯(lián)型墨水組合物包含約1至10重量份的可交聯(lián)硬化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)、約1至30重量份的鐵電性陶瓷粉體、約0.1至10重量份的高分子型分散劑、以及約50至96重量份的溶劑。該墨水組合物適合以噴墨方式制作高介電薄膜以應用于內埋式電容。文檔編號C09D11/10GK101525511SQ20081000745公開日2009年9月9日申請日期2008年3月7日優(yōu)先權日2008年3月7日發(fā)明者余曼君,劉淑芬,洪金賢,洪銘聰,陳孟暉,陳碧義申請人:財團法人工業(yè)技術研究院