專利名稱：：由具有改進(jìn)附著力的組合物形成的多層復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及兩個或更多個聚合物層的多層復(fù)合體，所述聚合物層的至少之一由熱固性組合物形成。所述復(fù)合體至少包含在基底上開。成的第一聚合物層和在第一聚合物層的至少一部分之上形成的第二聚合間附著力的熱固性涂層組合物。
背景技術(shù)：
：作為用于包括例如機(jī)動車在內(nèi)的眾多消費(fèi)品的原始末道漆，彩色加透明(color-plus-clear)涂層體系已經(jīng)變得日益普及，該體系涉及向基底施涂彩色或著色底涂層，然后在該底涂層之上施涂透明或清漆涂層。彩色加透明涂層體系具有出色的外觀性能例如光澤和圖象清晰度，這在很大程度上歸因于所述透明涂層。對于在機(jī)動車、航空航天應(yīng)用、諸如瓷磚和木地板的地板覆蓋材料、包裝涂層等中的應(yīng)用，這些彩色加透明涂層體系已經(jīng)變得普及。0003]通常的機(jī)動車涂層體系可以包括電沉積底漆(primer)、底漆二道漿(primersurfacer)、提供顏色的底涂層(basecoat)和透明面涂層的順序施涂。另外，有時將粘合劑涂層或粘合劑層，例如擋風(fēng)玻璃粘合劑、裝飾粘合劑(trimadhesive)和成型粘合劑(moldingadhesive)以及結(jié)構(gòu)粘合劑，施涂至經(jīng)固化的面涂層。在制造這些多層復(fù)合涂層時，不同的層具有可接受的層間附著力是必要的。0004施加涂層體系期間在市售機(jī)動車涂裝線上，涂裝線的某些部分會經(jīng)歷偶然的工藝問題，例如，其中彩色涂層涂膜器故障，或者固化爐出現(xiàn)溫度不在規(guī)格內(nèi)的故障。在透明涂層施涂系統(tǒng)故障的這些情況下，一些機(jī)動車廠商可能選擇完全固化所施加的彩色涂層，接著在完全固化的彩色涂層之上重新施涂彩色涂層，然后施涂透明涂層。在這些情況下，即使組成可能相同，完全固化的彩色涂層也可能具有與后來施涂的彩色涂層的不良的涂層間附著力。本發(fā)明還涉及熱固性組合物，其包含(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的成膜聚合物；(B)具有對聚合物(A)的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑；和(C)如上所述的附著促進(jìn)劑。優(yōu)選實施方案的詳述盡管給出本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在特定的實施例中給出的數(shù)值被盡可能精確地報道。然而，任何數(shù)值固有地包含由它們相應(yīng)的試驗測量中所發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然引起的一定誤差。用于本發(fā)明的酯是含有至少一個酯鍵的物質(zhì)而且可以是具有兩個或更多個端羥基的單酯或聚酯，所述羥基源于一元酸或多元酸與至少一部分為1，3-多元醇的多元醇反應(yīng)?？捎玫囊辉人岚切┖兄辽?個鄰接碳原子(contiguouscarbonatom)、或者7-18個鄰接碳原子的羧酸?？捎糜诒景l(fā)明的多元醇可以包括含有2-16個碳原子的亞烷基多元醇(alkylenepolyol)，例如但是不限于乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。至少一部分的所述多元醇是1，3-多元醇，例如三羥曱基丙烷、季戊四醇、雙三羥曱基丙烷和二季戊四醇。在一種非限制性實施方案中，第一聚合物層可以包括底漆二道漿涂層以及第二聚合物層可以包括顏色增強(qiáng)底涂層，隨后向該底涂層施涂透明面涂層。在另一實施方案中，笫一聚合物層可以包括可電沉積的底漆涂層以及第二聚合物層可以包括底漆二道漿涂層，隨后向該涂層施涂外觀增強(qiáng)的單涂層(monocoat)或彩色加透明涂層體系。在另一實施方案中，第一聚合物層可以包括透明涂層(例如彩色加透明涂層體系中的透明涂層)以及第二聚合物層可以包括修補(bǔ)透明涂層或者可以包括施涂到透明涂層的一部分(例如周邊)上的粘合劑層諸如但是不限于擋風(fēng)玻璃裝飾粘合劑。也可以通過使羥基官能的丙烯酸類聚合物與低分子量氨基甲酸烷基酯(諸如氨基甲酸甲酯)反應(yīng)而將氨基曱酸酯官能團(tuán)引入丙烯酸類聚合物中。還可以通過"轉(zhuǎn)氨基甲?；?transcarbaraoylation)"反應(yīng)將側(cè)掛的氨基曱酸酯基團(tuán)引入丙烯酸類聚合物中，在該反應(yīng)中使羥基官能的丙烯酸類聚合物與源于醇或二醇醚的低分子量氨基曱酸酯反應(yīng)。氨基曱酸酯基團(tuán)與羥基交換，產(chǎn)生氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物和最初的醇或二醇醚。另外，可以使羥基官能的丙烯酸類聚合物與異氰酸反應(yīng)以提供側(cè)掛的氨基甲酸酯基團(tuán)。同樣，可以使羥基官能的丙烯酸類聚合物與脲反應(yīng)以提供側(cè)掛的氨基甲酸酯基團(tuán)。15固化劑可以選自眾多的本領(lǐng)域已知的物質(zhì)。非限制性實例可以包括氨基塑料樹脂、多異氰酸酯、封端異氰酸酯、聚環(huán)氧化物、多元酸、酸酐、胺、多元醇、及其混合物。在一種實施方案中，固化劑可以選自氨基塑料樹脂和多異氰酸酯。氨基塑料樹脂可以充當(dāng)用于含羥基、羧酸和氨基甲酸酯官能團(tuán)的物質(zhì)的固化劑而且是本領(lǐng)域公知的?？梢杂枚喾N常規(guī)技術(shù)獲得氨基塑料。在一種實施方案中，可以由曱醛與胺或酰胺的縮合反應(yīng)制備氨基塑料。胺或酰胺的非限制性實例可以包括三聚氰胺、脲或苯并胍胺。在另外的實施方案中，可以使用與其他胺或酰胺的縮合物；例如，甘脲的醛縮合物，其產(chǎn)生可用于粉末涂料中的高熔點(diǎn)結(jié)晶產(chǎn)物。在可供選擇的實施方案中，所述醛可以是曱醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛及其混合物。在另一實施方案中，可以使用甲醛。在一種實施方案中，氨基塑料樹脂可以包含羥甲基，在另一實施方案中，至少一部分所述羥曱基可以用醇醚化從而改變固化響應(yīng)。為此目的可以使用任何一元醇，其包括但是不限于甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和己醇。在一種實施方案中，多異氰酸酯可以用作固化劑。本文使用的術(shù)語"多異氰酸酯"希望包括封端(或封閉)異氰酸酯以及未封端的(多)異氰酸酯。多異氰酸酯可以是脂族或芳族多異氰酸酯，或其混合物。非限制性實例可以包括二異氰酸酯、高級多異氰酸酯例如二異氰酸酯的異氰脲酸酯、高級多異氰酸酯與二異氰酸酯的組合、異氰酸酯預(yù)聚物例如多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、以及多異氰酸酯固化劑的混合物。在一種實施方案中，其中多異氰酸酯是封端或封閉的，可以將本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的脂族、脂環(huán)族、或芳族烷基一元醇用作多異氰酸酯的封端劑。合適封端劑的其他非限制性實例可以包括將類和內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的一種實施方案中，可以將酸酐用作含羥基官能團(tuán)物質(zhì)的固化劑。合適的酸酐可以選自本領(lǐng)域已知的那些。酸酐的非限制性實例可以包括每分子具有至少兩個羧酸酐基團(tuán)的那些，它們可以源于包含烯鍵式不飽和羧酸酐和乙烯基共聚單體(例如但是不限于苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯等)的單體混合物。合適的烯鍵式不飽和羧酸酐的非限制性實例可以包括馬來酸酐、檸康酸酐和衣康酸肝。在另一實施方案中，酸酐可以是二烯聚合物的酸酐加合物，例如馬來酐化聚丁二烯或馬來酐化的丁二烯共聚物，例如丁二烯/苯乙烯共聚物。這些和其他合適的酸酐固化劑描述于美國專利4,798,746第10欄第16-50行；和美國專利4，732，790第3欄第41-57行中。在本發(fā)明的一種實施方案中，可以將聚環(huán)氧化物用作含羧酸官能團(tuán)物質(zhì)的固化劑。適合使用的聚環(huán)氧化物是本領(lǐng)域公知的。非限制性實例可以包括聚縮水甘油酯(例如來自曱基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸類)、可以通過多元酚、或脂族醇與表卣代醇(諸如表氯醇)在堿存在下的醚化制成的多元酚和脂族醇的多縮水甘油醚、或其混合物。這些和其他合適的聚環(huán)氧化物描述于美國專利4,681,811第5欄第33-58行中。20在另一實施方案中，可以將多元胺用作含異氰酸酯官能團(tuán)物質(zhì)的固化劑。合適多元胺固化劑的非限制性實例可以包括伯或仲二元胺或多元胺，其中與氮原子相連的基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的、脂族、脂環(huán)族、芳族、芳族取代的脂族、脂族取代的芳族、和雜環(huán)的。合適的脂族和脂環(huán)族二元胺的非限制性實例可以包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、異佛爾酮二胺、丙烷-2,2-環(huán)己胺等。合適的芳族二元胺的非限制性實例可以包括苯二胺和甲苯二胺，例如鄰苯二胺和對甲苯二胺。這些和其他合適的多元胺詳細(xì)描述于美國專利4，046，729第6欄第61行-第7欄第26行。用于本發(fā)明的基本上不含顏料的透明可固化涂層組合物可以包括本領(lǐng)域已知的不含顏料的涂料中的任一種。在一種實施方案中，該不含顏料的涂層可以包括用于汽車工業(yè)的彩色加透明涂層體系中的透明涂層。非限制性實例可以包括TKU1050AR、ODCT-8000以及在商品名DIAMONDC0AT⑧和NCT⑧下可得的那些，它們?nèi)伎蓮腜PGIndustries,Inc.購得?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)涂布技術(shù)例如刷涂、噴涂、浸涂或流涂，將底涂層組合物施涂到基底上?？梢允褂糜糜谌斯せ蜃詣臃椒ㄖ械目諝鈬娡?、無空氣噴涂和靜電噴涂的噴涂技術(shù)和設(shè)備，如同本領(lǐng)域已知那樣。在可供選擇的實施方案中，在向基底施涂底涂層期間，在基底上形成的底涂層的膜厚可以是O.1-5密爾，或者Q.l-l密爾，或者可以是0.4密爾。在基底上形成底涂層膜之后，可以固化底涂層，或者進(jìn)行干燥步驟，在其中通過加熱或風(fēng)干時間從底涂層膜中除去溶劑，然后施涂透明涂層。合適的干燥條件可以取決于具體的底涂層組合物，以及如果該組合物是水性的話還取決于環(huán)境濕度。在一種實施方案中，可以使用在75。-200。F(21。-93。C)的溫度下1-15分鐘的干燥時間?？梢酝ㄟ^包括但是不限于壓縮空氣噴涂、靜電噴涂的任何常施涂到干燥的底涂層上。在后一種情況下，可以接著加熱所述兩個涂層從而同時固化這兩個涂層。在一種實施方案中，固化條件可以是50。F-475°F(10。C-246。C)下1-30分鐘。在另一實施方案中，透明涂層厚度(干膜厚度)可以是1-6密爾。下列實施例顯示多種具有端幾基的羥基官能聚酯的制備。然后使該聚酯與硼酸反應(yīng)以形成附著促進(jìn)劑。如下所述由下列成分制備聚酯<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>來自DowChemicalCo.的麗AN0LPM如下所述由下列成分制備硼酸化聚酯(B/OH當(dāng)量比0.3:1):成分重量份(克)實施例A的聚酯115.1硼酸4.6匿A亂PM207.6在配備deanstark分水器、溫度控制器、攪拌器和回流冷凝器的1L燒瓶中制備樹脂。在該反應(yīng)器中合并各成分，用扎沖刷。在攪拌下將所述混合物加溫到回流并保持在回流1小時。然后除去"5.427g餾出物并使反應(yīng)冷卻到環(huán)境溫度。所得液體樹脂為41.9%固體U10。C下測量，1小時)。實施例F在配備溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝器、干燥氮?dú)夤呐莺图訜崽椎乃念i圓底燒瓶中制備聚酯聚合物。將前四種成分加熱到20(TC的溫度并在該燒瓶中攪拌直至收集到約77克的餾出物和酸值降到1.5以下然后將所述物料冷卻到13(TC的溫度并加入丙二醇曱基醚乙酸酯。最終產(chǎn)物為液體，其不揮發(fā)物含量為70%(在ll(TC下測量1小時)，按固體重量計羥基值為383，由凝膠滲透色傳法測定的重均分子量為3651。如下所述由下列成分制備聚酯__成分重量份(克)1，4-環(huán)己烷二酸592.5三羥曱基丙烷909.5丁基錫酸1.40磷酸三苯酯1.40丙二醇甲基醚599.6在配備溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝器、干燥氮?dú)夤呐莺图訜崽椎乃念i圓底燒瓶中制備聚酯聚合物。將前四種成分加熱到200。C的溫度并在該燒瓶中攪拌直至收集到約92克的餾出物和酸值降到1.5以29下。然后將所述物料冷卻到130。C的溫度并加入乙酸丁酯。最終產(chǎn)物為液體，其不揮發(fā)物含量為70%(在ll(TC下測量1小時)，按固體重量計羥基值為552，由凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為2363。在配備deanstark分水器、溫度控制器、攪拌器和回流冷凝器的2L燒瓶中制備樹脂。在反應(yīng)器中合并各成分，用N2沖刷。在攪拌下將所述混合物加溫到回流并保持在回流1小時。然后除去452.9g餾出物并使反應(yīng)冷卻到環(huán)境溫度。所得液體樹脂為51.8%固體(110°C下測量，1小時)。實施例I如下所述由下列成分制備聚酯成分重量份(克)酵0L10081134.1三羥甲基丙烷528.0丁基錫酸1.6磷酸三苯酯1.6丙二醇曱基醚682.8在配備溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝器、干燥氮?dú)夤呐莺图訜崽椎乃念i圓底燒瓶中制備聚酯聚合物。將前四種成分加熱到200。C的溫度并在燒瓶中攪拌直至收集到約63克的餾出物和酸值降到1.5以下。然后將所述物料冷卻到130。C的溫度并加入乙酸丁酯。最終產(chǎn)物為液30體，其不揮發(fā)物含量為70%(在ll(TC下測量1小時)，按固體重量計羥基值為330，由凝膠滲透色語法測定的重均分子量為4460。如下使聚酯與硼酸反應(yīng)以形成硼酸化聚酯成分重量份(克)實施例I的聚酯506.2畫ANOLPM901.8硼酸51.5在配備溫度控制器、攪拌器和回流冷凝器的1L燒瓶中制備樹脂。向反應(yīng)燒瓶中加入聚酯。用N2沖刷所述反應(yīng)并在攪拌下加溫到60°C。用30分鐘加入曱基六氫化鄰苯二甲酸酐并在60。C攪拌下使得反應(yīng)1小時。將所得的反應(yīng)加溫到90。C并用1小時加入新癸酸縮水甘油酯。在開始添加新癸酸縮水甘油酯以后10分鐘向反應(yīng)中加入二甲基芐31基胺。該添加完成后，加入D0WAN0LPM。使反應(yīng)在90°C攪拌13小時并冷卻。所得樹脂性能為78.9%固體(110°C下測量，1小時)和8.9AV。如下所述由下列成分制備含單酯的材^f_成分重量份(克)12-羥基硬脂酸453.3三幾甲基丙烷206.5丁基錫酸0.9磷酸三苯酯0.9在配備溫度控制器、攪拌器、deanstark分水器和回流冷凝器的2L燒瓶中制備樹脂。將反應(yīng)物加入到反應(yīng)燒瓶中。用N2沖刷所述反應(yīng)并在攪拌下緩慢加溫到200°C。使反應(yīng)保持在200°C達(dá)6小時，其間收集到24.4g水。然后使反應(yīng)冷卻到環(huán)境溫度并加入428gDOWANOLPM。所得樹脂性能為55.6%固體(110°C下測量，1小時)，Gardner氣泡粘度-A和AV-2meq/KOHg。00123]如下^f吏所述單酯與硼酸反應(yīng)以形成硼酸化酯:<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在配備deanstark分水器、溫度控制器、攪拌器和回流冷凝器的1L燒瓶中制備樹脂。在反應(yīng)器中合并各成分，用N"中刷。在攪拌下將所述混合物加溫到回流并保持在回流1小時。然后除去451.1g餾出物并使反應(yīng)冷卻到環(huán)境溫度。所得液體樹脂為61.6%固體(110°C下測量，1小時)。實施例L，對比如下所述由下列成分制備硼酸化聚酯成分重量份(克)實施例L的聚酯819.2硼酸30.9DOWANOLPM675.8在配備溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝器、干燥氮?dú)夤呐莺图訜崽椎乃念i圓底燒瓶中制備聚酯聚合物。將前四種成分加熱到200。C的溫度并在燒瓶中攪拌直至收集到約29克的餾出物和酸值降到1.5以下。然后將所述物料冷卻到13(TC的溫度并加入乙酸丁酯。最終產(chǎn)物為液34體，其不揮發(fā)物含量為63.9%(在ll(TC下測量1小時)，按固體重量計羥基值為144.9，由凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為3668。在配備溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝器、干燥氮?dú)夤呐莺图訜崽椎乃念i圓底燒瓶中制備聚酯聚合物。將前四種成分加熱到200。C的溫度并在燒瓶中攪拌直至收集到約51克的餾出物和酸值降到1.5以下。然后將所述物料冷卻到130。C的溫度并加入乙酸丁酯。最終產(chǎn)物為液體，其不揮發(fā)物含量為57.3%(在ll(TC下測量1小時)，按固體重量計羥基值為163。300135如下將實施例0的聚酯硼酸化:成分重量份(克)實施例0的聚酯334.4雨ANOLPM270.8硼酸12.00136在配備deanstark分水器、溫度控制器、攪拌器和回流冷凝器的1L燒瓶中制備樹脂。在反應(yīng)器中合并各成分，用N2沖刷。在攪拌下將所述混合物加溫到回流并保持在回流1小時。然后除去181.3g餾出物并使反應(yīng)冷卻到環(huán)境溫度。所得液體樹脂為45.4%固體(110°C下測量，1小時)。實施例l-4通過在緩和攪拌下順序混合下列組分制備預(yù)混物36預(yù)混物A成分重量份(克)固體重量(克)二甲苯1.7一乙基-3-乙氧基丙酸酯1.5—芳族溶劑-150型3.7-丁基溶纖劑⑧乙酸酯12.40-丁基卡必醇⑧21.20-丁基卡必醇⑧乙酸酯31.50一十三烷醇1.50-芳族溶劑-100型3.05—TINUVIN113040.400.40TI譜IN29250.300.30酸催化劑60.500.35Cymel20279.607.7LAROTACTLR901884.602.3流桂控制劑'2514Acry1ic1。16.1011.4SetamineUS1461110.607.6Byk390120.200.03Byk337'30.040.02簡化信息芳族溶劑-100型1530噴射粘度14(sec)28涂料溫度(°F)72購自UnionCarbideCorp.的乙酸2-丁氧基乙酯溶劑購自UnionCarbideCorp.的二甘醇單丁醚購自UnionCarbideCorp.的乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯購自CibaSpecialtyChemicalsCorp.的UV吸收劑購自CibaAdditives的空間位阻胺光穩(wěn)定劑出自Chemcentral的十二烷基苯磺酸溶液購自CytecIndustries的三聚氰胺甲醛樹脂出自BASFAG的三(烷基氨基曱?；?三嚷出自PPG的SCA丙烯酸類樹脂溶液3出自PPG的丙烯酸類樹脂溶液1購自NuplexResins的三聚氰胺甲醛樹脂37出自BykChemie的聚丙烯酸類共聚物溶液出自BykChemie的聚醚改性聚二曱基硅氧烷溶液在環(huán)境溫度下用NFORD流杯測定的以秒計的粘度加入足夠的溶劑以實現(xiàn)期望的噴射粘度表1成分實施例1(對比)實施例2實施例3實施例4對照83.983.983.983.9(44.1)(44.1)(44.1)(44,1)丙烯酸類樹脂114.29.44.8(9.2)(6.1)(3.1)一樹脂實施例A—6.412.619.0TMP/己二酸/硼酸酯(3.1)(6.1)(9.2)1包含CarduraE、苯乙烯、甲基丙烯酸幾基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸的聚合物，Mw約8000,具有按固體計370的羥基EW。聚合物在34/66重量比下的二曱苯/SOLVESSO100(出自Exxon)中為65w"/o固體。將實施例1-24的成膜組合物噴涂至著色底涂層以在打底電涂布的鋼板之上形成彩色加透明復(fù)合涂層。所用板為冷軋鋼板(尺寸4英寸x12英寸(IO.16cmx30.48cm))。實施例1-4的板涂布有ED6060電涂層和1177225A底漆，二者均出自PPGIndustries,Inc。對于實施例5-24，板涂布有ED6230B電涂層和FCP6519底漆，二者均出自PPGIndustries,Inc。42[00145實施例1—4Y吏用出自PPGIndustries,Inc的ReflexSilver,銀色水基底涂層。出自PPGIndustries,Inc的黑色溶劑基丙烯酸/三聚氰胺底涂層，DCT6373,用于實施例5-24。00146在環(huán)境溫度(約70。F(21。C))將底涂層自動噴涂到電涂布和打底的鋼板上。底涂層的目標(biāo)為約0.6-0.8密爾(約15-2Q微米)的干膜厚度。在涂布透明涂層之前，使水基底涂層板在176。F(80°C)脫水10分鐘。僅在環(huán)境溫度下空氣閃蒸溶劑基底涂層板1-5分鐘。[00147在環(huán)境溫度下，以兩個涂層在施涂之間進(jìn)行環(huán)境閃蒸，將透明涂層組合物各自自動噴涂到涂布底涂層的板上。透明涂層目標(biāo)為1.6-1.8密爾(約41-46微米)干膜厚度。在烘箱處理前使所有涂層在環(huán)境溫度下空氣閃蒸。將板在285。F(H1。C)下烘焙30分鐘以完全固化涂層。板在水平位置烘焙。為了測試重新涂布附著力，給予上述初始的涂布底涂層和透明涂層的板另一底涂層和透明涂層或者只是透明涂層。初始板的一半從每個透明涂層起涂布底涂層和透明涂層，該板的另一半僅涂布透明涂層。為了一半一半地重新涂布板(1-4)，用鋁箔覆蓋初始板的下半部，然后如上所述自動噴涂ReflexSilver底涂層。除去鋁箔，得到上半部涂布底涂層而下半部仍然只有初始涂層的初始板。然后如上所述將相應(yīng)透明涂層自動噴涂到整個板上。所得板的一半涂布來自初始噴涂的底涂層/透明涂層和來自重新噴涂的另一層底涂層/透明涂層(B/(V/B/C)。所得板的另一半涂布來自初始噴涂的底涂層/透明涂層和來自重新噴涂的另一層透明涂層(B/C〃C)。涂層性能下面在表3、4和6中報道。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表4實施例硼/OH當(dāng)量比1,3-多元醇與酸的當(dāng)量比初始20°光澤1DOI2快刀附著力4(%內(nèi)聚破壞)5(對比)一一889706(對比)00.75:1889707(對比)1.00,75:1899608(對比)1.008090409(對比)1.008895010(對比)03188950111.0318892100121.0318897100131.0318693100141.25318296100151.0318794100161.25418897100171.0318897100181.25317850100表6實施例硼/0H當(dāng)量比1,3-多元醇與酸的當(dāng)量比初始2G。光澤，DOI3快刀附著力'W內(nèi)聚破壞)19(對比)03:18895020(對比)0.053:19094021(對比)0.103:191910220.303:18995100230.603:18995100241.03:186931001用出自PaulN.GardnerCompany,Inc.的StatisticalNovo-Gloss20°光澤計測定20。光澤44用HunterAssociatesDorigonIIDOI儀測定圖象清晰度(DOI)測量3重新涂布附著力測試說明(劃格附著力)-參考US6，592，999表3下腳注2的測試說明3如下進(jìn)行快刀測試為了測試擋風(fēng)玻璃附著力，在最終的烘焙(285°F下30分鐘)后1-4小時內(nèi)將擋風(fēng)玻璃粘合劑珠涂布到透明涂層表面上。使用來自DowAutomotive的Betaseal氨基甲酸酯濕氣固化擋風(fēng)玻璃粘合劑15625。將大約5mmx5mmx250mm的粘合劑珠放在固化的彩色加透明基底上。在室溫(75。F)和20-50%相對濕度下固化粘合劑72小時。72小時后，用刀片切割粘合劑珠。按12mm間隔以60。角穿過粘合劑珠進(jìn)行切割，同時以180。角向后拉該粘合劑的邊緣。每種體系進(jìn)行最少10次切割。期望的結(jié)果描述成90-100%內(nèi)聚破壞(CF)。當(dāng)粘合劑珠由于切割和牽拉而失去完整性時出現(xiàn)內(nèi)聚破壞(CF)。當(dāng)粘合劑珠與透明涂層表面之間出現(xiàn)粘附損失時，內(nèi)聚破壞等級為0%。[00148表3中概括的結(jié)果表明，與不含附著促進(jìn)劑的對照相比，本發(fā)明的附著促進(jìn)劑(實施例2、3和4)在不同含量(5.8-17.3wt。/。固體)下提供優(yōu)異的重新涂布附著力而沒有不利影響外觀。[00149表4中概括的結(jié)果表明，本發(fā)明的多種添加劑(實施例11-lS)提供優(yōu)于含有本發(fā)明范圍以外的添加劑的對比實施例(5-10)的附著力。在實施例11-17中，沒有不利影響外觀。然而，在實施例l8中，外觀受到不利影響。[00150表6中概括的結(jié)果表明，所述硼酸化聚酯中的硼與羥基當(dāng)量比應(yīng)當(dāng)大于O.10。[00151盡管在上面出于說明目的已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然的是在不脫離如所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的情況下，可以進(jìn)行本發(fā)明細(xì)節(jié)的眾多變化。4權(quán)利要求1.一種熱固性組合物，其包含(a)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的成膜聚合物，(b)具有對(a)的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑，(c)附著促進(jìn)劑，其源于(i)硼酸或其等價物，和(ii)具有至少部分源于1，3-多元醇的兩個或更多個端羥基的酯；硼酸或其等價物與羥基的當(dāng)量比大于0.1∶1和1，3-多元醇與酸的當(dāng)量比大于2∶1。2.權(quán)利要求l的組合物，其中所述成膜聚合物的官能團(tuán)選自羥基、伯氨基、仲氨基、羧酸、環(huán)氧、氨基甲酸酯、酰胺、脲及其相容混合物。3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述官能團(tuán)選自羥基、氨基曱酸酯及其相容混合物。4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述固化劑的官能團(tuán)選自包括封端異氰酸酯的異氰酸酯、包括羥甲基醚的羥甲基、環(huán)氧、羧酸、酸酐及其相容混合物。5.權(quán)利要求3的組合物，其中所述固化劑選自包括封端異氰酸酯的異氰酸酯和氨基塑料。6.權(quán)利要求1的組合物，其中(a)選自硼酸、硼酸酯、金屬硼酸鹽及其混合物。7.權(quán)利要求6的組合物，其中(i)是在酯基中具有1-6個碳原子的硼酸酯。8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯和硼酸三苯酯。9.權(quán)利要求1的組合物，其中(c)在所述組合物中的存在量足以提供按所述可固化組合物中存在的樹脂固體的總重量計0.001-5wt%的硼含量。10.權(quán)利要求1的組合物，其中(i)和(ii)在所述可固化組合物中作為反應(yīng)產(chǎn)物存在。11.權(quán)利要求l的組合物，其中所述酯是聚酯。12.權(quán)利要求11的組合物，其中由多元羧酸或其等價物與1，3-多元醇反應(yīng)形成所述聚酯。13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述1，3-多元醇選自三羥甲基丙烷和季戊四醇。14.在其中至少之一由熱固性組合物形成的兩個或更多個聚合物層的多層復(fù)合體中，所述復(fù)合體包含在基底上形成的第一聚合物層和在第一聚合物層的至少一部分之上形成的第二聚合物層，改進(jìn)包括在所述聚合物層之一或二者中以足以改進(jìn)第一和第二聚合物層之間的層間附著力的量包含附著促進(jìn)劑，其中所述附著促進(jìn)劑源于(i)硼酸或其等價物，(ii)具有至少部分源于1，3-多元醇的兩個或更多個端幾基的酯；硼酸或其等價物與羥基的當(dāng)量比大于0.1:1和1，3-多元醇與酸的當(dāng)量比大于2:1。15.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中所述第一聚合物層和所述第二聚合物層之一或二者包含由熱固性組合物形成的固化層，所述熱固性組合物包含(a)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的成膜聚合物；(b)具有對(a)的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑。16.權(quán)利要求15的復(fù)合體，其中所述成膜聚合物(a)包含選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物及其混合物的至少一種聚合物。17.權(quán)利要求15的復(fù)合體，其中所述成膜聚合物(a)包含選自幾基、羧酸、伯胺、仲胺、酰胺、氨基甲酸酯、脲、環(huán)氧及其相容混合物的官能團(tuán)。18.權(quán)利要求17的復(fù)合體，其中所述成膜聚合物包含選自羥基、氨基甲酸酯基團(tuán)及其混合物的官能團(tuán)。19.權(quán)利要求15的復(fù)合體，其中所述固化劑(b)包括氨基塑料樹脂、多異氰酸酯、封端多異氰酸酯、多元羧酸、聚環(huán)氧化物及其相容混合物。20.權(quán)利要求19的復(fù)合體，其中所述固化劑(b)包括至少一種氨基塑料樹脂和包括三氨基甲?；诨衔锏闹辽僖环N封端異氰酸酯化合物。21.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中(i)選自硼酸、硼酸酯、金屬硼酸鹽及其混合物。22.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中(i)是在酯基中具有1-6個碳原子的硼酸酯。23.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中(i)和(ii)作為反應(yīng)產(chǎn)物存在。24.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中(i)和(ii)的存在量足以提供按所述復(fù)合體中的樹脂固體的重量計0.001-5wt。/。的硼含量。25.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中所述復(fù)合體包含在金屬或彈性體基底上沉積的含顏料的聚合物層，在所述含顏料的聚合物層上沉積的基本上不含顏料的透明聚合物層，和在所述透明聚合物層上沉積的粘合劑層，所迷透明聚合物層為所述第一聚合物層和所述粘合劑層為所述第二聚合物層。26.權(quán)利要求25的復(fù)合體，其中所述附著促進(jìn)劑存在于所述透明聚合物層中。27.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中所述復(fù)合體包含在含顏料的聚合物層上沉積的第一透明基本上不含顏料的聚合物層，和在所述第一透明聚合物層上沉積的第二透明基本上不含顏料的聚合物層。28.權(quán)利要求27的復(fù)合體，其中所述附著促進(jìn)劑存在于所述第一透明聚合物層中。29.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中所述酯是聚酯。30.權(quán)利要求29的復(fù)合體，其中由多元羧酸或其等價物與1，3-多元醇反應(yīng)形成所述聚酯。31.權(quán)利要求14的復(fù)合體，其中所述1，3-多元醇選自三羥甲基丙烷和季戊四醇。全文摘要公開了包含附著促進(jìn)劑的熱固性組合物。所述附著促進(jìn)劑源于硼酸或等價物以及具有至少部分源于1，3-多元醇的兩個或更多個官能團(tuán)的酯。文檔編號B05D7/00GK101506318SQ200780030749公開日2009年8月12日申請日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日發(fā)明者Jn·瓦勒塔,Ka·莫羅韋,Lg·安德森,S·斯瓦魯普申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司