專利名稱：：分散染料、其制備和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含N-取代的鄰苯二甲酰亞胺重氮成分以及苯胺系列偶聯(lián)成分的分散染料，涉及其制備以及涉及其用于對紡織材料染色的用途。這類分散染料是己知的且描述于例如FR1,358,145，US3,980,634，US4,039,522，EP0051563Al，EP0443984Al，EP0667376Al，WO00/40656，WO02/68539，WO02/74864和WO04/44058中。然而，它們具有某些缺點，例如它們不符合現(xiàn)今關(guān)于某些耐洗牢度的要求?，F(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，下文所限定的染料符合規(guī)定的要求并還具有出色的提升力(buildup)、出色的染色溫度依賴性以及更高的pH穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容相應(yīng)地，本發(fā)明提供通式(I)的染料其中Xi和xz都是氫或都是氰基；R1是乙基、直鏈或支鏈的(CVCK))-烷基或-(CH2)nCOORSF^是氫、甲基、氰甲基、鹵代甲基、乙基、氰乙基、鹵代乙基、卣素、-NH-CO-R7或-NH-S02-R7;RS是(C廣C8)-烷基，或者被羥基-、(d-Q)-垸氧基、氰基、鹵素
背景技術(shù)：
：(CrCs)-烷基；R"是氫，(CrCs)-垸基，或者被羥基-、(Ct-Q)-烷氧基、氰基、鹵素、R7OCO-、R7OOC-、乙烯基或苯基取代的(d-Q)-烷基；r"是氫，鹵素，(q-c4)-烷基，(c廣c8)-烷氧基，或者被鹵素、氰基或苯基取代的(CVCs)-烷氧基；r6是(d-c4)-垸基；R7是(d-Cs)-垸基，或者被鹵素或氰基取代的(CrC8)-垸基；且n是1、2、3、4或5，但是應(yīng)排除Ri是乙基或正丁基，^和乂2都是氰基且W是-NH-CO-R7，其中R"是CV烷基的化合物；r1是乙基或正丁基，x1和x2都是氫且r2是-nh-co-r7或nh-s02-r7的化合物；R1是-(CH2)nCOOR6(其中n=2且116是Q-垸基)，X1和乂2都是氫，W是-nh-co-r、其中W是C2-垸基)，尺3和W之一是C2-垸基且另一個是被R7OCO取代的C2-垸基(其中R7是d-垸基)并且R5是氫的化合物；r'是支鏈的c3-垸基，乂和乂2都是氫，F(xiàn)e是-nh-co-R7(其中r7是CV垸基)，W和W都是C2-烷基且W是氫的化合物；W是異丁基，x^pxz都是氫，W是-nh-co-R"(其中R7是cv垸基)或是-NH-S(VRj(其中R7是q-烷基)，R3和R4都是<32-烷基且R5是氫的化合物。直鏈的(c3-Qc))-垸基1^可以是正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。支鏈的(c3-do)-烷基R'可以是例如異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基。直鏈的(c3-do)-垸基是優(yōu)選的。當(dāng)Ri是乙基或正丁基時，Je優(yōu)選是氰甲基、鹵代甲基、乙基、氰乙基、鹵代乙基、鹵素、-nh-co-r7或-nh-so2-r7。-nh-co-r7(r2)特別是乙酰氨基和丙酰氨基；而^11-802-117(112)特別是甲基磺氨基及乙基磺氨基。7RS或W即被取代或未被取代的(d-C8)-烷基，可以是直鏈或支鏈的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基或者直鏈或支鏈的戊基、己基、庚基或辛基。(CrC4)-垸基是優(yōu)選的并且甲基和乙基是特別優(yōu)選的。相同的邏輯適用于RS即(CVC4)-垸基，其相應(yīng)地優(yōu)選是甲基或乙基，且亦適用于r5中的(d-Cs)-烷氧基，其相應(yīng)地優(yōu)選是(Q-C4)-垸氧基且更優(yōu)選是甲氧基或乙氧基。作為在RS或R"中(d-C8)-烷基上的取代基，(CVC4)-烷氧基同樣優(yōu)選是甲氧基或乙氧基。鹵素優(yōu)選是氟、氯或溴且更優(yōu)選是氯或溴。W優(yōu)選是氫。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的染料符合通式(Ia)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中r1是正戊基或-(CH2)nCOOR6;R2是甲基、-nh-co-甲基或-nh-scv甲基；r3和r4獨立地是乙基、-(ch2)2cn、-(CH2)2OMe、-(CH2)2OAc或正丁基；RS是甲基、乙基或丁基；以及n是1、2或3。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的染料也符合通式(Ib)其中R1是乙基或-(CH2)nCOOR6;R3和R4獨立地是乙基、-(CH2)2CN、-(CH2)2OMe、-(CH2)2OAc或正丁基；W是甲基、乙基或丁基；以及n是1、2、3或5。依本發(fā)明優(yōu)選的染料也符合通式(Ic)R"是異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基；且R3和R4獨立地是乙基、-(CH2)2CN、-(CH2)2OMe、-(CH2)2OAc或正丁基。本發(fā)明的通式(I)的染料可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的方法來獲得。例如，通過氰化通式(n)化合物其中W至RS各自如以上所定義，獲得乂1和XZ都是氰基的本發(fā)明的化合物。氰化優(yōu)選用已知的方式實現(xiàn)，比如說使用氰化銅(I)和氰化鋅(n)的混合物在碘化鉀與咪唑的存在下于熱的NMP中進行。通式(n)的化合物可通過重氮化通式(ni)的化合物其中112至115各自如以上所定義。通式(in)的化合物的重氮化通常用已知方式實現(xiàn)，例如將亞硝酸鈉用于例如用鹽酸或硫酸產(chǎn)生酸性的水性介質(zhì)中，或?qū)喯貂；蛩嵊糜谙×蛩?、磷酸或者用于乙酸與丙酸的混合物中。優(yōu)選的溫度范圍介于(TC與15°。之間。重氮化的化合物偶聯(lián)至通式(IV)的化合物通常同樣用已知的方式實現(xiàn)，例如在酸性的、水性、水性-有機或有機介質(zhì)中，特別有利地在低于l(TC的溫度下進行。所用的酸特別是硫酸、乙酸或丙酸。通式(IV)的化合物是已知的且能通過己知的方法來制備。通式(III)的化合物例如可以如下程序從鄰苯二甲酰亞胺制備。且偶聯(lián)至通式(IV)的化合物而獲得例如OrganicSynthesis(有機合成)，CV2，第459頁(第5版)中所描述的那樣，將鄰苯二甲酰亞胺硝化，將得到的4-硝基鄰苯二甲酰亞胺用氫氧化鈉水溶液處理以將之轉(zhuǎn)化為4-硝基鄰苯二甲酸。與乙酸酐一同加熱除去一分子水以獲得相應(yīng)的酸酐。它與通式(V)的胺反應(yīng)其中R1如上所定義。鄰苯二甲酸酐與通式(VI)的胺的反應(yīng)優(yōu)選通過將鄰苯二甲酸酐引入胺中并且使反應(yīng)在升高的溫度下進行數(shù)小時而完成。將通式(vi)的化合物還原，從而得到通式(vn)的化合物其中R1如上所定義。該反應(yīng)有利地通過Chem.Pharm.Bull.42(9),1994,1817頁中所描述的方法進行。通式(VII)的化合物最后在冰醋酸中溴化以獲得式(ni)的化合物。以通式(vii)的化合物(代替通式(ni)的化合物)進行上述重氮化和偶聯(lián)反應(yīng)，得到通式(I)的本發(fā)明染料，其中^和XZ都是氫。根據(jù)本發(fā)其中W如上所定義，以形成通式(VI)的化合物11明的這些最終的染料因此可通過將通式(VII)化合物OR1—N0(VII)其中W如以上所定義，進行重氮化且偶聯(lián)至通式(IV)的化合物而獲得其中f至RS各自如上所定義。本發(fā)明通式(I)的染料對于疏水性材料的染色及印染極其有用，所得染色物和印染物在勻色調(diào)和高實用牢度方面均很顯著。值得特別提及的是良好的耐光、耐干熱定型和褶皺、耐水和汗的牢度，特別是非常好的耐洗牢度，以及高的還原穩(wěn)定性。所提及的疏水性材料可以是合成或半合成的原料。本發(fā)明因此也提供通式I的染料用于疏水性材料染色和印染的用途，即以常規(guī)方式將這種材料染色和印染的方法，其中使用一種或多種根據(jù)本發(fā)明通式OO的染料作為著色劑。有用的疏水性材料包括例如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、聚酰胺以及特別是高分子量聚酯。高分子量聚酯材料特別是基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的那些。疏水性合成材料可以片或絲狀的形式存在，并可被加工成例如紗線或機織或針織的紡織材料。優(yōu)選的是纖維紡織材料，其也可以例如微纖維狀的形式存在。12根據(jù)本發(fā)明所提供的用途的染色可以以常規(guī)方式完成，優(yōu)選是在110至14(TC下的染色壓熱器中由80至約ll(TC溫度的水性分散體(如果合適的話在載體的存在下)、通過竭染法或通過HT方法進行，以及還通過所謂的熱固色方法進行，其中織物用染色液軋染(padded)并隨后在約180至230'C下固色/定型。所提及材料的印染可以以本身已知的方式完成，通過將本發(fā)明式(I)的染料或染料混合物引入到印染糊料中，并對以該印染糊料印染后的織物在180至230°C的溫度下用HT蒸氣、高壓蒸氣或干熱(如果合適的話在載體存在下)進行處理從而將染料固色。本發(fā)明式(I)的染料或染料混合物當(dāng)用于染色液、軋染液或印染糊料時呈細分散的狀態(tài)。染料以常規(guī)方式通過以下步驟轉(zhuǎn)化成細分的細分散狀態(tài)將所制造的染料連同分散劑在液體介質(zhì)(優(yōu)選是水)中成漿狀，且使混合物受到剪切力的作用以機械粉碎初始的染料粒子至達到獲得最佳比表面積且染料沉淀被最小化的程度。這是在合適的磨機中完成的，例如球磨機或砂磨機。染料粒度通常介于0.5至5微米間，且優(yōu)選等于約1微米。在研磨操作中所用的分散劑可以是非離子或陰離子的。非離子分散劑包括例如氧化烯(例如氧化乙烯或氧化丙烯)與可烷基化的化合物(例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、垸基酚及甲酰胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。陰離子分散劑是例如木質(zhì)磺酸鹽、垸基-或烷基芳基磺酸鹽或垸基芳基聚二醇醚硫酸鹽。由此所得的染料制劑對大部分應(yīng)用而言是可傾倒的。因此，染料和分散劑含量在這些情況中是受限制的。通常，分散體被調(diào)節(jié)成最多50重量％的染料含量和最多約25重量％的分散劑含量。因為經(jīng)濟上的理由，染料含量在大部分之情況中不能低于15重量％。分散體也可含有另外的助劑，例如作為氧化劑的那些，例如間硝基苯磺酸鈉，或作為殺真菌劑的那些，例如鄰苯基苯酚鈉及五氯苯酚鈉，以及特別是所謂的"酸供體"，例如丁內(nèi)酯、單氯乙酰胺、氯代乙酸鈉、二氯乙酸13、諸如硫酸月桂酯的單硫酸酯、以及諸如丁二醇硫酸酯的乙氧基化及丙氧基化醇的硫酸酯。由此所得的染料分散體對于制造染色液及印染糊料是極有利的。有某些優(yōu)選使用粉末配方的領(lǐng)域。這些粉末包含染料或染料混合物、分散劑及其它助劑，例如潤濕劑、氧化劑、防腐劑和防塵劑以及上述的"酸供體"。制造粉末狀的染料制劑優(yōu)選的方法在于例如通過真空干燥、冷凍干燥、通過在鼓式干燥器上干燥，但優(yōu)選通過噴霧干燥，對上述液態(tài)染料分散體的液體進行汽提。染色液通過用染色介質(zhì)(優(yōu)選是水)稀釋必要量的上述染料配方，以獲得用于染色的5:1至50:1的液體比例。此外，通常慣例上在液體中包含另外的染色助劑，例如分散劑、潤濕劑及固色助劑。加入有機酸及無機酸，例如乙酸、丁二酸、硼酸或磷酸以將pH設(shè)定在4至5的范圍內(nèi)，優(yōu)選4.5。對pH設(shè)定進行緩沖且添加足量緩沖體系是有利的。乙酸/乙酸鈉體系是有利的緩沖體系的實例。為了在織物印染中使用染料或染料混合物，以常規(guī)方式將必要量的上述染料配方連同增稠劑(例如海藻酸堿金屬鹽)、以及如果恰當(dāng)?shù)脑捔硗獾奶砑觿?例如固色促進劑、潤濕劑和氧化劑)進行捏合，以得到印染糊料。本發(fā)明也提供用于通過噴墨方法進行紡織品數(shù)字印染的油墨，其包含通式(I)的本發(fā)明的染料。本發(fā)明的油墨優(yōu)選是水性的且包含一種或多種通式(I)的本發(fā)明的染料，例如基于油墨的總重量，染料的量是0.1重量％至50重量％，優(yōu)選1重量％至30重量％，更優(yōu)選1重量％至15重量％。它們還包含特別是0.1重量％至20重量％的分散劑。適合的分散劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，是可商業(yè)獲得的并且包括例如磺酸化或磺甲基化的木質(zhì)素、芳香磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、被取代或未被取代的酚與甲醛的縮合產(chǎn)物、聚丙烯酸酯和相應(yīng)的共聚物、改性的聚氨酯以及氧化烯與可烷基化的化合物(例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、甲酰胺和被取代或未被取代的酚)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的油墨還可以包含慣常的添加劑，例如粘度調(diào)節(jié)劑以將粘度在20至5(TC溫度下設(shè)定為1.5至40.0mPas的范圍內(nèi)。優(yōu)選的油墨具有在1.5至20mPas范圍內(nèi)的粘度且特別優(yōu)選的油墨具有在1.5至15mPas范圍內(nèi)的粘度。有用的粘度調(diào)節(jié)劑包括流變添加劑，例如聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯基吡咯垸酮及它們的共聚物、聚醚多元醇、締合型增稠劑、聚脲、海藻酸鈉、改性的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨酯和非離子型纖維素醚。通過由另外的添加劑，本發(fā)明的油墨可以包含表面活性物質(zhì)以將表面張力設(shè)定于20至65mN/m范圍內(nèi)，取決于所用的方法(熱或壓電技術(shù))如合適的話可進行變更。有用的表面活性物質(zhì)包括例如任何種類的表面活性劑，優(yōu)選是非離子型表面活性劑、丁基二甘醇以及1,2-己二醇。油墨還可以包括慣常的添加劑，例如抑制真菌或細菌生長的化學(xué)物質(zhì)，基于油墨的總重量其量是0.01重量％至1重量％。本發(fā)明的油墨可以以常規(guī)方式通過將各成分在水中混合而制備。實施方式實例1a)將8.0克的式(IIIa)化合物u(Ilia)在室溫下引入84毫升乙酸和28毫升丙酸的混合物中。在0至5'C下攪拌5分鐘后，逐滴添加5毫升的40%亞硝基硫酸并且混合物隨后在該溫度下攪拌2小時。在攪拌2小時之前，反應(yīng)的混合物在0至5。C下逐漸添加至4.5克N，N-二乙基-間甲苯胺在39毫升乙酸和13毫升丙酸中的溶液中。在pH用乙酸鈉調(diào)升至4.0之后，添加314毫升的水并隨后將混合物攪拌5小時。將所得的懸浮液抽濾，用水洗滌并干燥以留下10.9克的式(IIa)化合物b)將7.0克的式(IIa)化合物懸浮在圓底燒瓶的70毫升NMP中。添加0.5克咪唑、0.7克氰化銅(1)、1.1克氰化鋅和1.3克碘化鈉，接著在7(TC攪拌下1.5小時。冷卻后，逐滴添加2.9克氯化鐵(III)在150毫升水中的溶液，再攪拌5小時。將懸浮液抽濾，用稀鹽酸和水洗滌并干燥以留下6.2克的本發(fā)明式(Ic)染料。(lc)其將聚酯染成稍帶紅的藍色。通過以上方法可獲得的本發(fā)明另外的染料列于表1中。16表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>出1%的染色品，且該染色品用連二亞硫酸鈉還原清潔。由此所得的染色品具有極高的耐洗牢度。實施例31由聚酯組成的紡織品用由50克/升8%的海藻酸鈉溶液、100克/升8至12%的角豆粉醚溶液和5克/升的磷酸單鈉在水中組成的液體進行軋染且干燥。濕軋染率是70%。使用按需噴墨(壓電)的噴墨印染頭，以依照上述程序制備且含以下成分的水性油墨對經(jīng)上述預(yù)處理的紡織品進行印染3.5%的式(染料，2.5%的Disperbyk190分散劑，30%的1,5-戊二醇，5%的二乙二醇單甲醚，0.01%的MergalK9N生物殺滅劑，和58.99%的水。印染物被完全干燥。利用過熱蒸氣在175"C進行固色7分鐘。該印染物隨后經(jīng)歷堿還原清潔，溫?zé)崞辞腋稍铩?9權(quán)利要求1.一種通式(I)的染料其中X1和X2都是氫或都是氰基；R1是乙基，直鏈或支鏈的(C3-C10)-烷基，或者-(CH2)nCOOR6；R2是氫，甲基，氰甲基，鹵代甲基，乙基，氰乙基，鹵代乙基，鹵素，-NH-CO-R7，或-NH-SO2-R7；R3是(C1-C8)-烷基，或者被羥基-、(C1-C4)-烷氧基、氰基、鹵素、R7OCO-、R7OOC-、乙烯基或苯基取代的(C1-C8)-烷基；R4是氫，(C1-C8)-烷基，或者被羥基-、(C1-C4)-烷氧基、氰基、鹵素、R7OCO-、R7OOC-、乙烯基或苯基取代的(C1-C8)-烷基；R5是氫，鹵素，(C1-C4)-烷基，(C1-C8)-烷氧基，或者被鹵素、氰基或苯基取代的(C1-C8)-烷氧基；R6是(C1-C4)-烷基；R7是(C1-C8)-烷基，或者被鹵素或氰基取代的(C1-C8)-烷基；且n是1、2、3、4或5，但是應(yīng)排除R1是乙基或正丁基，X1和X2都是氰基且R2是-NH-CO-R7，其中R7是C1-烷基的化合物；R1是乙基或正丁基，X1和X2都是氫且R2是-NH-CO-R7或-NH-SO2-R7的化合物；R1是-(CH2)nCOOR6其中n＝2且R6是C1-烷基，X1和X2都是氫，R2是-NH-CO-R7其中R7是C2-烷基，R3和R4中之一是C2-烷基而另一個是R7OCO取代的C2-烷基其中R7是C1-烷基，并且R5是氫的化合物；R1是支鏈的C3-烷基，X1和X2都是氫，R2是-NH-CO-R7其中R7是C3-烷基，R3和R4都是C2-烷基并且R5是氫的化合物；以及R1是異丁基，X1和X2都是氫，R2是-NH-CO-R7其中R7是C6-烷基，或R2是-NH-SO2-R7其中R7是C1-烷基，R3和R4都是C2-烷基并且R5是氫的化合物。2.如權(quán)利要求l所述的染料，其中RS是氫。3.如權(quán)利要求l和/或2所述的染料，其符合通式(Ia)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R1是正戊基或-(CH2)nCOOR6;R2是甲基、-NH-CO-甲基或-NH-S02-甲基；R3和R4獨立地是乙基、-(CH2)2CN、-(CH2)2OMe、-(CH2)2OAc或正丁基；W是甲基、乙基或丁基；且n是1、2或3。4.如權(quán)利要求l和/或2所述的染料，其符合通式(Ib)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中r1是乙基或-(CH2)nCOOR6;r3和r4獨立地是乙基、-(ch2)2cn、-(CH2)2OMe、-(CH2)2OAc或正丁基；W是甲基、乙基或丁基；且n是1、2、3或5。5.如權(quán)利要求1和/或2所述的染料，其符合通式(Ic)其中W是異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基；且R3和R4獨立地是乙基、-(CH2)2CN、-(CH2)2OMe、-(CH2)2OAc或正丁基。6.—種制備如權(quán)利要求1到3或5的一項或多項中所述的其中X1和乂2都是氰基的通式(1)染料的方法，所述方法包含將通式(II)的化合物氰化其中Ri至RS各自如權(quán)利要求l所定義。7.—種制備如權(quán)利要求1、2和4的一項或多項中所述的其中X1和乂2都是氫的通式(1)染料的方法，所述方法包含將通式(VII)的化合物重氮化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>u(VII)其中Ri如權(quán)利要求1所定義，并偶聯(lián)至通式(IV)的化合物其中R"至RS各自如權(quán)利要求1所定義。8.權(quán)利要求1所述的通式I染料在對疏水性材料進行染色和印染中的用途。9.一種用于通過噴墨方法進行紡織品數(shù)字印染的油墨，其包含如權(quán)利要求1所述的通式(I)染料。全文摘要本發(fā)明涉及通式(I)的染料，其中X和R¹至R⁵各自如權(quán)利要求1所定義，其制備方法以及其用途。文檔編號C09B29/00GK101454402SQ200780019107公開日2009年6月10日申請日期2007年6月6日優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日發(fā)明者安德烈亞斯·恩德雷斯申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司